储能科学与技术, 2020, 9(4): 1113-1126 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0028

储能系统与工程

针刺和挤压作用下动力电池热失控特性与机理综述

许辉勇,1,2, 范亚飞2, 张志萍2, 胡仁宗,1

1. 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641

2. 深圳普瑞赛思检测技术有限公司，广东 深圳 518107

Thermal runaway characteristics and mechanisms of Li-ion batteries for electric vehicles under nail penetration and crush

XU Huiyong,1,2, FAN Yafei2, ZHANG Zhiping2, HU Renzong,1

1. School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, China

2. Shenzhen Precise Testing Technology Co. , Ltd, Shenzhen 518107, Guangdong, China

通讯作者: 胡仁宗，教授，主要研究锂离子电池材料及其失效机理，E-mail：msrenzonghu@scut.edu.cn。

收稿日期: 2020-01-07   修回日期: 2020-02-13   网络出版日期: 2020-06-30

基金资助: 国家自然科学基金.  51822104.  51831009
广东省重大科技专项-新能源汽车电池及动力系统.  2017B010119005┫项目

Received: 2020-01-07   Revised: 2020-02-13   Online: 2020-06-30

作者简介 About authors

许辉勇（1975—），男，博士研究生，主要研究方向为锂离子电池热失控扩展及防控研究，E-mail：1164372732@qq.com; E-mail：1164372732@qq.com。

摘要

动力电池热失控是电池的一种不可逆失效现象，严重时电池燃烧爆炸会导致电动车辆燃烧，造成财产损失甚至严重的人身伤害。研究动力电池热失控对掌握电池失效规律和特性，优化电池设计，提升电池品质，降低电池热失控风险意义重大。在车辆实际运行中，机械滥用是触发动力电池热失控的重要原因之一。其中，针刺方法和挤压方法是动力电池热失控机械触发因素的典型研究方法。该文综述了针刺和挤压方法触发动力电池热失控的研究进展，并按照温度的动态变化，将电池热失控过程划分为4个阶段，接着结合电池正负极材料、隔膜、电解液、电池结构设计等方面，系统分析了针刺方式和挤压方式触发动力电池热失控的多项影响因素。相关研究结果表明，针刺和挤压方法的选择、电池荷电状态、电池内部结构设计和电池化学体系均对动力电池热失控结果有很大的影响。其中，电池内部结构设计和电池化学体系的选择是影响电池热安全性能的本质因素，机械等滥用方式导致电池产生大规模的内短路是触发热失控最直接的原因。最后，该文归纳分析了相关研究结果，对未来动力电池热失控研究方法和方向进行了展望，并对电池安全设计提出了合理化建议。

关键词： 电池安全 ; 热失控 ; 机械滥用 ; 锂离子电池

Abstract

Thermal runaway of battery is an irreversible failure mode that can, in its most severe form, cause battery combustion and explosion, which can trigger the combustion of electrical vehicles, resulting in heavy loss of property and danger to human life. Therefore, it is considerably significant to study thermal runaway for understanding the failure mechanisms of the Li-ion batteries and improving the battery quality by optimizing the design to reduce the risk of battery combustion and explosion. Based on the electrical vehicle incident investigations, thermal runaway can be mainly attributed to mechanical abuse. In this study, the research progress with respect to the effects of nail penetration and crushing on the thermal runaway of the Li-ion vehicle batteries is summarized. In additional, the factors that influence the thermal runaway of Li-ion batteries are systematically analyzed, including battery materials and structures. Results show that under nail penetration and crushing, the battery charge states, internal structural design, and chemical systems considerably influence the thermal runaway results. Among them, the internal structural design and chemical systems of the batteries affect their thermal safety performance. Furthermore, mechanical abuses, such as nail penetration and crushing, trigger thermal runaway by causing large-scale internal short circuits in the batteries. Hence, rationalization proposals with respect to battery safety design have been proposed based on the related research results to avoid internal short circuits.

Keywords： battery safety ; thermal runaway ; mechanical abuse ; lithium ion battery

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本文引用格式

许辉勇, 范亚飞, 张志萍, 胡仁宗. 针刺和挤压作用下动力电池热失控特性与机理综述. 储能科学与技术[J], 2020, 9(4): 1113-1126 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0028

XU Huiyong. Thermal runaway characteristics and mechanisms of Li-ion batteries for electric vehicles under nail penetration and crush. Energy Storage Science and Technology[J], 2020, 9(4): 1113-1126 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0028

热失控是一种剧烈发生、危害性高，带有鼓包、胀气、膨胀甚至爆炸过程的现象[1,2,3,4]。机械因素，如针刺、挤压等是触发电池热失控的重要因素类型[5]。热失控发生后，电池温度异常升高，此时，电池中的电解液、隔膜、正负极极材料都处于不稳定状态，当与氧气接触时，则可能伴随剧烈燃烧从而引起电池爆炸，对人身和财产可能造成重大损失[6]。

触发电池热失控的主要直接因素是剧烈的内短路[7,8]。内短路瞬间，局部电流急剧增大，造成局部过热，引发正负极材料与电解液分解的放热链式反应，进而造成电池的热失控。根据内短路发生位置的不同，内短路可分为：铜箔-铝箔接触、铜箔-正极活性物质接触、负极活性物质-铝箔接触、负极活性物质-正极活性物质接触[7]。机械因素触发热失控时，通常是以上4种类型内短路方式共同作用的结果[9]。其中，对内短路产热贡献最大的类型是“负极活性物质-铝箔接触”。不同机械外力造成电池内短路的原因可从卷芯CT(电子计算机断层扫描)图分析得到，如图1所示[10]。图1(a)是正常状态下卷芯截面的X射线照片，正常极片表面平整，卷芯层次均匀。挤压导致内短路[图1(b)]则是由于隔膜无规则破裂，或多层正负极片出现位错，刺破隔膜，引起正负极片大规模点状接触，造成内短路。针刺时的内短路[图1(c)]主要是由于正负极片通过钢针导通瞬间产生大电流，引起钢针周围极片电阻产热，类似于电池外短路的短路模式。因此，对动力电池进行针刺、挤压等机械触发内短路强制性测试，是检验电池在碰撞、异物刺入等机械滥用情况下的安全特性的必要手段[11]。

针对锂离子电池易燃易爆特性，各个国家和地区针对锂离子电池市场准入都出台了相应的强制性标准和要求[12,13,14,15,16]，只有在通过这些强制性要求测试之后，锂离子电池和相关产品才能投入市场。例如，GB/T 31485—2015国标要求：针刺测试时，满电电芯采用直径为5～8 mm的钢针，以(25±5)mm/s的速度贯穿单体测试，钢针停留电池中并观察1 h，要求电芯期间不起火、不爆炸；挤压测试时，以(5±1)mm/s的位移速度垂直于电芯方向挤压，电压为0 V或形变量达到30%或最大压力达到200 kN停止挤压并观察1 h，要求电芯不起火、不爆炸。2019年，在原国家推荐标准GB/T 31485—2015[16]、GB/T 31467.3—2015[17]的基础上，中国参照多项国际标准，综合多方面意见已经完成了针对锂离子动力电池安全标准《电动汽车用动力蓄电池安全要求》的修订，并于2020年5月12日由国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会正式发布，将于2021年1月1日起开始实施(标准号：GB 38031—2020)[53]。该项标准是中国电动汽车领域首批强制性国家标准，该项标准的发布实施是筑牢安全底线，保护国民生命财产安全的强有力保障。新国标取消了包含单体电池针刺在内的部分安全测试项目，新能源汽车后续市场规则准入将参照新的国家强制标准执行。因此，本文将对前期针刺触发动力电池热失控和挤压触发动力电池热失控的研究结果进行总结，并分别对电池热失控触发过程和热失控现象进行了详细描述，分别从电池结构设计、电极材料、电解液、隔膜类型、具体的针刺或挤压实施方法对针刺、挤压触发电池热失控的影响因素进行了分类归纳分析。最后，本文根据各项研究结果，总结了当前热失控研究成果，并对未来电池安全设计和热失控防控研究提出建议。

1 针刺作用下动力电池热失控特性与机理研究

针刺试验是指在电池中(通常是极片垂直方向)插入刺针，使正负极片短路，此时电池的能量会通过短路点在短时间内快速释放，导致温度在短时间内急剧升高的测试[18,19]。在动力电池应用场景中，存在异物刺入电池内部发生内短路的风险，针刺测试能很好地模拟电池发生内短路的极端情况。针刺触发热失控大致分为以下4个阶段[20,21]：

阶段一：针刺开始，电压下降，过大的短路电流使局部产生巨大焦耳热；

阶段二：温度骤升，引发热稳性差的SEI膜(固体电解质膜)和负极LixC分解放热；

阶段三：温度进一步升高，当热量瞬间激增到一定温度阈时，触发正极材料和电解液分解失效放热，温度继续升高；

阶段四：达到温度最高点，并逐渐进入降温阶段。

针刺结果常用研究表征方法主要分为3种：一是直接观察法，包括同步辐射技术和肉眼观察法，实时监测电池变化情况；二是间接测试，包括压降测试、电化学阻抗监测[22]；三是热失控仿真模拟。目前，同步辐射技术是被公认的较先进表征方法，该法采用超高速运行的X射线扫描仪，对电池内部极片、正负极材料、加热产生流体的变化状态进行高精度直接观测以及记录[3,22]。不同的标准组织对刺针的类型与结构、针刺方向、针刺速度、刺入深度均做了系统性规定，表1为GB/T 31485—2015[16]、IEC TR 62660-4:2017[13]、EVS-UN GTR—2017[14]标准的详细对比。各组织对针刺测试方法的规定各不相同，而且所采用的刺针类型、针刺位置、针刺速度的要求差异非常大，这对不同结构的电池针刺结果呈现有很大的探讨空间。同时，由于电池材料、电解液、隔膜等本身的物理和化学特性不尽相同，采用不同正负极材料、电解液和隔膜在针刺测试下表现出的热特性也有较大差异。

表1   GB/T 31485—2015[16]、IEC TR 62660-4:2017[13]、EVS-UN GTR—2017[14]标准针刺方法对比

Table 1  Comparison of the standard nail penetration methods of GB/T 31485—2015[16], IEC TR 62660-4: 2017[13], EVS-UN GTR—2017[14]

针刺参数GB/T31485—2015[16]IEC TR 62660-4:2017[13]EVS—UN GTR—2017[14]
单体/模组单体/模组单体
刺针参数钢针：Φ=5～8 mm，针尖圆锥角度45°～60°

陶瓷针：Φ=3±0.2 mm，针尖圆锥角度45°±3°；

镍头陶瓷针：1±0.1 mm，针尖圆锥角度28°～45°；

钢针：Φ≥3mm，针尖圆锥角度20°～60°；
位置所刺面几何中心贯穿(单体)；依次贯穿至少3个单体(模组)电池被提前固定，针刺点靠近几何中心可能导致热失控的方向。若发生热失控，可选择电芯排气出口位置
方向垂直电池极板方向垂直电池极板方向垂直电池极板方向(例)
速度(25±5)mm/s≤0.1 mm/s0.1～10mm/s
标准钢针贯穿，停留蓄电池中，观察1 h，不起火，不爆炸压降≥5mV或针刺深度达到一半停止，钢针停留蓄电池中，观察1 h，不起火，不爆炸强调5 min无火苗和烟进入乘员舱

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1.1　电极材料对针刺触发电池热失控的影响

在常用正极材料中，磷酸铁锂体系较镍钴锰(NCM)体系、镍钴铝(NCA)体系具有更稳定的结构、更低的能量、热失控较难触发[23]。NCM及NCA高镍体系的三元锂离子电池由于正极材料满电态时热稳定性差，极易引发热失控。常见的正极高镍体系材料有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。LiNixCoyMnzO2放热反应的焓变ΔH如表2所示[23,25]：随着镍含量增高，正极材料的ΔH增大，理论容量增大，正极材料在热失控时释放的热量越多。为了提高正极材料的热稳定性，Hou等[22]制备了具有浓度梯度的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2微米级球状正极材料。从球体中心到表层，Ni3+、Co3+含量逐渐降低，Al3+含量逐渐升高，经差示扫描量热仪分析，该结构热稳定性显著提高。Duan等[23]使用溶胶凝胶法和高温烧结法制备出LiNi0.80Co0.15Al0.05O2包覆LiMnPO4核壳结构(NCA@LMP)。针刺测试时，电池电压缓慢下降，480 s后电压降至3 V，温度缓慢升至95 ℃，NCA@LMP结构使电池热安全性能得到明显改善。

表2   镍钴锰含量{x, y, z}不同时，LiNixCoyMnzO2放热反应的焓变ΔH[23,25]

Table 2  Enthalpy change of exothermic reaction of LiNixCoyMnzO2 with different Ni, Co, Mn contents {x, y, z} [23,25]

正极材料ΔH/J·g-1
Li2TiO3[25]284.63
Li0.37[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 [23]512.5
Li0.34[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 [23]605.7
Li0.30[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 [23]721.4
Li0.26[Ni0.7Co0.15Mn0.15]O2 [23]826.3
Li0.23[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 [23]904.8
Li0.21[Ni0.85Co0.075Mn0.057]O2 [23]971.5

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常用的负极材料为硅基负极材料、石墨、钛酸锂，其中钛酸锂的热力学稳定性最优。钛酸锂为稳定的尖晶石结构，正常使用过程中结构应变＜1%，作为锂离子电池负极材料，具有理论容量低(约175 mA·h/g)和电导率低的特点。由于Li7Ti5O12(100%SOC的Li7Ti5O12内短路时快速放电，形成电导率低的Li4Ti5O12)快速放电时形成Li4Ti5O12后，内阻增大，短路电流减小，产热量减少，因此热失控触发得到抑制[24]。张明杰等[25]对石墨和钛酸锂体系的研究结果发现，单位质量石墨材料的燃烧热为钛酸锂体系的9.3倍。Maleki等[26]也印证了该观点。受晶体结构影响，不同材料放热焓变ΔH各不相同，这对材料的热力学稳定性有非常大的影响。在正负极材料体系中，正极磷酸铁锂和负极钛酸锂体系电池具有较高安全性。

1.2　电解液对针刺触发热失控的影响

高安全电解液对针刺效果作用明显。电解液安全改性主要分为易燃溶剂改性、锂盐改性、安全添加剂的使用。对溶剂的改性通常从离子液体(RTIL)和氘代溶剂[如氟代碳酸乙烯酯(FEC)]的开发入手。锂盐的研究主要以硼元素为中心的阴离子基团和磺酰亚胺根离子等材料为主，如双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)等[27,28,29,30,31]。安全添加剂主要分为有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯等[27]。

表3是安全电解液的针刺改善结果。高桂红等[28]采用常规电解液和含有磷酸三苯酯(TPP)、甲基氟代丁基醚(MFE)安全添加剂的安全型电解液，对18650圆柱电池体系电解液的安全性能进行研究。研究结果显示：针刺测试时，安全电解液不起火、不爆炸，最高温度为109 ℃；常规电解液起火燃烧，最高温度超过350 ℃。Jiang等[29]采用全氟-2-甲基-3-戊酮，N,N-二甲基乙酰胺和氟碳表面活性剂组成的复合安全电解液添加剂，对NCM622三元电池体系的安全性能进行综合评估，结果如图2所示。针刺实验时，标准电解液组的电池温度迅速升高，电池迅速膨胀，复合安全电解液组电池温度上升幅度是标准电解液的1/2。Xu等[30]以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/石墨电池体系为研究对象，采用硅烷-Al2O3 (Al2O3-ST)作为电解液添加剂，开发出同时具备固态电解质和液态电解质多项优点的安全电解质。其中，Al2O3-ST纳米颗粒有助于增加锂离子迁移数和增强电池安全性，而液体电解质有助于提高离子导电性。图3(a)显示，采用复合安全电解液添加剂的电池(SSE-10)实验组和标准电解液组电池(BE)相比，在0.1 C的电流密度下充电时，100%SOC的充电容量相差无几，该添加剂对电池容量影响较小；图3(b)～(d)显示，安全电解液添加剂电池实验组针刺测试时，电压下降约0.3 V，温度上升13 ℃，电池未发生热失控；标准电解液组电池针刺时，电压迅速下降至0 V，温度迅速上升到300 ℃以上，电池胀气，电解液溢出，发生剧烈热失控。Yan等[31]采用CN(CH2)2Si(CH3)(OCH2CH2OCH3)2 (BNS)作为添加剂，对易燃溶剂进行改性，同样使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨体系电池的热安全性能和电化学稳定性得到很大提升。当针刺测试时，电池表面温度骤升时间延迟，热失控的最高温度大幅降低。安全电解液添加剂的使用能提高电解液闪点和热稳定性，并能降低溶剂的挥发，降低胀气的发生，对针刺触发电池热失控抑制作用明显。

表3   安全电解液对针刺结果改善

Table 3  Improvement of nail penetration results by using safe electrolyte

电池体系添加剂改善前热失控改善后热失控
LiCoO2/石墨体系18650型圆柱电池[28]甲基磷酸三苯酯；甲基氟代丁基醚是/350 ℃否/106 ℃
NCM523软包5.7 mm×51.5 mm×66.5 mm [29]全氟-2-甲基-3-戊酮、N,N-二甲基乙酰胺；氟碳表面活性剂否/104 ℃否/69 ℃
NCM622/石墨体系软包 80 mm×70 mm×5 mm[30]硅烷-Al2O3 (Al2O3-ST)是/320 ℃否/45 ℃
NCM111/石墨体系软包[31]CN(CH2)2Si(CH3)(OCH2CH2OCH3)2是/550 ℃是/350 ℃

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图1

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图1   X射线三维CT所观测的5A·h软包锂离子电池在100%SOC下(a)正常状态下、(b)挤压测试后、(c)针刺测试后的极片结构[10]

Fig.1   The pole structure of 5A· h pocket lithium ion battery after (a) normal state, (b) extrusion test, (c) nail penetration test, by X-ray 3-dimensional CT at 100% SOC[10]


图2

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图2   使用标准电解液和混合安全电解液的袋状电池在针刺测试中的温度变化曲线[29]

Fig.2   Temperature variation curves of pocket battery using standard electrolyte and mixed safe electrolyte in nail penetration test[29]


图3

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图3   （a）针刺测试前，不同电解质的充电电压-容量曲线（I=0.1 C）；（b)采用不同电解质的电池样品针刺前后照片；（c）电池在针刺测试过程中的电压变化图；（d）针刺测试过程中电池的温度变化图[30]

Fig.3   (a) Voltage-capacity curves of different electrolytes before nail penetration test (I=0.1 C) during charge; (b) Before and after penetration photos of battery samples with different electrolytes; (c) The voltage variation diagram during the nail penetration test;(d) The temperature change diagram during the nail penetration test [30]


1.3　针刺方法对电池热失控的影响

1.3.1　针刺速度对电池热失控的影响

针刺速度在一定范围内对针刺触发电池热失控结果有一定影响，但速度增大到达一定范围后对结果影响不大。刘仕强等[33]依次采用10、25、40、60

和80 mm/s的针刺速度对圆柱电池进行针刺实验，结果如图4所示。针刺开始后，电压迅速下降，触发热失控。随着针刺速度增大，最终电压和温度无明显变化，400 s时，电池表面达到最高温度点。Mao等[35]依次采用20、30、40 mm/s的速度进行针刺实验，同样均触发了热失控。Ichimura[32]在IEC针刺标准范围内(0.01～0.1 mm/s)，对针刺速度的影响研究发现，随着针刺速度增大，热失控风险降低，当针刺速度增大到一定范围时，针刺速度对热失控影响不大。从上文研究来看，同其他影响因素相比，针刺速度作为唯一变量，对热失控结果有一定影响。当针刺速度越小，钢针和极片的接触内阻越大，单位时间内产热越多，针刺点温度越高，热失控风险更大。

图4

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图4   (a)圆柱电池不同针刺速度时电压变化图；(b)圆柱电池不同针针刺速度时温度变化图[33]

Fig.4   (a) Voltage changes of cylindrical batteries at different nail penetration speeds; (b) temperature changes of cylindrical batteries at different nail penetration speeds [33]


1.3.2　针刺深度对电池热失控的影响

针刺深度对电池热失控触发有非常大的影响。Mao等[35]分别对不同针刺深度(6、9、12 mm及贯穿)进行测试，结果如表4所示。随着针刺深度从6 mm增加到12 mm，电池发生热失控，且电池最高温度增加，达到最高温度耗时减小。但随着针刺深度的进一步增加，电池表面最高温度反而从521.3 ℃降至465.8 ℃。从研究结果来看，穿透深度越深，短路层的数量越多，导致内部短路区域越大，焦耳热越大。但由于钢钉具有较高的导热系数，所以散热量也随着钉入深度的增加而增加，因此针刺深度和表面温升程度受产热和散热两因素的共同作用。

表4   不同针刺深度下，电池的最高温度(Tmax)、到达峰值时间(TTP)、电池剩余质量[35]

Table 4  Maximum temperature (Tmax), peak time (TTP) and residual mass of the battery at different nail penetration depths [35]

针刺深度/mmTmax/℃TTP/s热失控后剩余质量/g
6——33.736 ± 2.295
9474.9±21.316±530.887 ± 1.199
12521.3±67.315±531.692 ± 1.317
贯穿465.8±51.413±431.416 ± 1.020

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1.3.3　刺针材料对电池热失控的影响

导体和绝缘体作为刺针，对针刺触发电池热失控影响很大。不同种类的导体材料作为刺针，对针刺触发热失控依然有一定程度影响。Abaza等[18]分别采用铜、钢、塑料刺针，对15 A·h的LMO-NMC体系软包电池进行了贯穿试验。刺针直径10 mm，长50 mm，针尖锥角60°，针刺速度为10 cm/s。结果显示(表5)：铜针和钢针试验组均出现短路情况(电压骤降)，表面温度升高达100 ℃以上，而塑料针未出现电压骤降现象，温度仅升高至30 ℃左右。铜针试验组和钢针试验组整体对比发现，铜针实验组的电芯短路概率更大，压降速率和表面温升速率更快，钢针试验组针刺后电芯的热失控过程相对缓慢。铜作为电和热的良导体，导热系数高达377W/(m·℃)，电阻率低至1.75×10-8 Ω/m。当针刺发生时，与钢刺针相比，铜刺针导通正负极片时，瞬间产生的内短路电流更大，产生热量更大，热量传导更快，热失控过程更剧烈。而塑料刺针则不能作为导体导通正负极片，因此产热量大幅减少，热失控风险大幅降低。

表5   不同材料刺针对针刺结果的影响[18]

Table 5  The effect of nail materials on nail penetration results[18]

刺针种类电压骤降占比压降到0%SOC时间长短表面温升≥100℃占比
铜针[18]7/10短8/10
钢针[18]4/10中5/10
塑料针[18]0/10未发生大幅压降0/10

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1.3.4　针刺位置对针刺触发电池热失控的影响

电池在热失控过程中产生大量气体，当防爆阀开启时，内部气体会沿一定路径向外排气泄压，并释放大量热量。针刺位置对电池的内短路形式、温升速率、泄气方向等均有很大影响。Finegan等[34]从4个方向对圆柱形电池(LG ICR18650S3)进行针刺试验(图5)：位置a，水平方向中间位置；位置b，垂直方向底部偏心位置；位置c，水平位置靠近电池顶部的位置；位置d，垂直方向顶部偏心位置。当针刺位置选择顶部、底部垂直于电池方向针刺时(位置b、d)，电池表面温度最高(900 ℃)，针刺位点选择水平方向中部、中上部(位置a和位置c)测点温度较低。不同针刺位置的失效机理不同。如图6(a)所示：位置a(水平方向中间位置)针刺时，钢针边缘与极片接触产生热量，活性物质开始分解，迅速引发热失控；1.906 s后，短路面积增大，短路电流减小，单位时间产热量降低；2.1860 s后，材料分解反应范围扩大，最终上盖破裂，大量气体和活性物质携带巨大热量从顶盖喷出；如图6(b)所示：位置b(底部偏心位置，垂直方向)针刺时，钢针沿极片方向移动，1.9960 s时发生明显热失控，在钢针推力和内部压力的共同作用下，卷芯向电池顶盖方向移动。气体和活性物质携带大量热量从顶部喷出。图6(c)所示：位置c(靠近电池顶部，水平位置)针刺时，靠近上盖的位置有更多的空间，应力较小，容易移动，靠近电芯底部方向的卷芯难以移动，应力较大，最终导致钢针两侧的受力不同，钢针向应力较小的电池顶盖方向发生移动。如图6(d)所示：位置d(顶部偏心位置，垂直电池方向)针刺时，从垂直方向穿刺时只会引起少数几层电极之间发生短路，导致局部电流过大，短路点的温度高达920 ℃。

图5

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图5   针刺位置示意图：(a)水平方向中间位置；(b)垂直方向底部偏心位置；(c)水平位置靠近电池顶部的位置；(d)垂直方向顶部偏心位置[34]

Fig.5   Schematic diagram of nail penetration position: (a) Middle position in horizontal direction; (b) Eccentricity at the bottom of the vertical direction; (c) The horizontal position is close to the top of the battery; (d) Vertical top eccentricity position [34]


图6

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图6   18650电池分别在(a)位置a；(b)位置b；(c)位置c；(d)位置d针刺热失控开始和传播的X射线超高速摄像。反应区的扩展区域用浅红色突出显示，黄色箭头表示活性物质向排气口移动的主方向[34]

Fig.6   The X-ray ultra-high speed camera images of 18650 battery when thermal runaway is triggered by nail penetration at (a) Position a; (b) Position b; (c) Position c; (d) Position d [34]


Mao等[35]同样针对18650型锂离子电池，依次选择P1、P2、P3三个水平方向位置进行了针刺研究。如图7所示：水平中心P2位置针刺时，热流向电芯两端双向传播，热失控传播速度更快，温度更高，升温速率越大，热失控越严重。

图7

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图7   针刺位置示意图：(a)水平方向靠近正极1/3位置(P1)；(b)水平方向中间位置(P2)；(c)水平位置靠近负极1/3位置(P3)[35]

Fig.7   Schematic diagram of nail penetration position: (a) 1/3 of the position in the horizontal direction close to the positive pole (P1); (b) Middle horizontal position (P2); (c) The horizontal position is 1/3near the negative pole (P3)[35]


Yokoshima等[36]采用超高速X射线摄像仪研究发现，在初期的针刺内短路时，电池内短路产热引起电解液沸腾，热量向四周传递，极片层间隙增大，热量进一步向外扩散。从热失控速率角度分析，水平方向刺入时电池的温度较低，但热失控扩散速度很快，更容易在较短时间内引发热失控。这表明热失控扩散主要是受到热量在极片间的扩散速度的影响，而不是短路点的温度。

1.4　散热对针刺触发电池热失控结果的影响

为电池持续散热冷却是避免热扩散向相邻电池单体传播，缓解热失控最简便和直接的方法。常规的散热方法分为空气冷却、液体冷却、相变材料(PCM)冷却和热管冷却，目前研究最广泛的是液冷散热，液冷工质的选择通常从传热能力、电绝缘性黏度、耐腐蚀性等方面综合考量，常用液冷工质包括纯水、乙二醇、矿物油、正十八烷微胶囊等[2,14,37,38,39]。

Wang等[37]采用强制风冷的方法对6S5P的18650型电池模组进行热管理评估，当放电电流为1 C时，强制风冷的效果为73%，模组最高温度始终低于45 ℃，这表明在正常使用的情况下，强制风冷可为电池有效散热。但当放电电流为2 C时，模组内电池热失控产热速率远远大于强制风冷的散热速率，造成大量热量积聚在模组内，影响模组的安全性能。

Xu等[38]采用热仿真方法，评估了针刺时微通道冷却电池单体和模组的性能指标，如图8所示。一旦电池的任何一点达到阈值温度，就会在局部触发热滥用，并迅速扩散到整个模组。随着冷却液流速增加，模组监控温度曲线变化不大。冷却液温度却随着流速的增加大幅下降，该系统对周围电池的隔热起积极有效的作用，能减弱热扩散向相邻电池的传播，避免热失控在电池之间的扩散。但对于针刺触发的单体则无法有效快速降温，若要避免热失控，需结合其他热管理技术。Bai等[39]采用相变浆料(PCS)-微通道相结合的设计，当质量流量小于3×10-4 kg/s时，20%正十八烷微胶囊和80%水组成的PCS的冷却性能优于纯水、乙二醇溶液和矿物油。但是由于正十八烷黏度大，当质量流量超过临界值，或相变浆料配比发生改变时，冷却性能会比纯水差。

图8

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图8   微型冷却系统原理图及针刺位置(蓝色箭头表示入口，橙色箭头表示出口)：(a)等距视图；(b)俯视图[38]

Fig.8   Schematic diagram of micro-cooling system and nail penetration position[38]


当电池模组产热速率和散热速率达到有效平衡时，模组可实现有效散热，否则会造成大量热量积聚在模组内，增加电池热失控时热量向相邻电池扩散的风险。在电池包的散热设计过程中，既要兼顾电池包正常与非正常状态下的产热速率，又要兼顾散热系统结构设计的合理性和冷却液选择的适配性。

1.5　小 结

动力电池为了取得良好的安全性能，降低使用中的安全风险，在电池材料等选择上应该选取热稳定性更好的材料，如磷酸铁锂和钛酸锂等。高镍等三元正极材料由于热稳定性差，易分解，且分解时会产生氧气等应该谨慎选择。同时，应该选择良好导热性能和高离子导电性的隔膜材料，并选用高闪点、热稳定性好的安全电解液添加剂来进一步优化动力电池的安全性能。然而，安全性能仅仅是动力电池重要性能之一，在电池的实际设计中，除了安全性能，还要考虑电池的容量、寿命、循环特性、倍率放电特性等，这些性能也与电池的材料选择有着直接的关系。并且，电池的设计不仅仅是高性能材料的堆积，而是需要考虑各种材料的匹配度，只有在材料相互匹配，才能发挥协同作用，表现出更优异的性能。

另一方面，模组和电池系统的设计也是影响电池安全性能的重要影响因素。具有防护功能的电池系统设计能够在一定程度上防止异物刺入电池内部，作为第一道防线防止出现事故灾害。进而，即使当单体电芯由于异物刺入等因素造成热失控，具有良好散热设计的模组也能够及时把产生的热量传导到外部，使得产生的热量不会在模组内部累积，触发相邻电池的热失控，在一定程度上阻止热失控扩散。

对于动力电池的市场准入，虽然新的国家强制标准取消了单体电池的针刺测试，但增加了电池系统的热失控扩展测试，其中触发电池热失控的方法为针刺和加热。即在两个层面上规定了电池的安全性能，一是单体电芯的针刺安全性能，二是电池系统内热失控扩展安全性能。如果单体电芯在针刺测试时不发生热失控，那么电池系统的热失控扩展也就无从谈起，电池系统的安全特性也无法保证。另一方面，由于高镍等三元正极材料具有更高的比能量，在电动乘用车领域已逐渐成为主流，即使这种高能量密度的单体电芯在针刺测试时发生了热失控，合理的电池模组和电池系统设计同样可以保证电池系统的安全，防止出现严重的事故灾害。

2 挤压作用下动力电池热失控特性与机理研究

挤压用于模拟电池受到外界机械挤压(如电动汽车发生碰撞时电池系统遭到挤压等)，发生大规模点状微短路时电池安全性能测试。挤压分为平板挤压、圆柱形挤压和球体挤压。挤压失效模式通常为：壳体破损，未发生冒烟、起火、爆炸；壳体破损，发生冒烟、起火、爆炸；壳体未破损，未发生冒烟、起火、爆炸；壳体未破损，发生冒烟、起火、爆炸。GB38031—2020《电动流车用动力蓄电池安全要求》[53](新国标强标审批稿)中指出锂离子电池单体挤压测试要求为100%SOC，采用半径为75 mm的半圆柱体垂直于电池极板方向施压，挤压速度不大于2 mm/s。当电压达到0 V或形变量达到15%或挤压力达100 kN或1000倍实验对象重量后停止挤压，要求电池不起火、不爆炸。不同国家及领域的挤压测试标准有所差异，但对测试结果的最终要求均为电池不起火、不爆炸，具体如表6所示。

表6   各国挤压标准对比表

Table 6  Comparison of extrusion standards in different countries and regions

标准类型GB/T31485—2015[16]JIS C8715[15]USABC[40]UL1642[41]SAE J2464[16]
挤压板形式半径75 mm半圆柱体10 mm×10 mm不锈钢和 5 mm×5 mm丁腈橡胶/亚克力板半径75 mm半圆柱体和对面直径30 mm滚筒平板半径75 mm半圆柱体和对面直径30 mm滚筒
测试对象电芯单体卷芯单体及以上电芯单体电芯单体及以上
内置物无L形镍片10 mm×1 mm ×2 mm无无无
方向垂直于电池单体极板方向正对镍片插入点最易受损部位，挤压面长轴垂直于电池主体方向垂直于极板方向(圆柱/袋状)/垂直于极板和平行于极板侧面(棱柱状)最易受损部位，挤压面长轴垂直于电池主体方向
速度≤2 mm/s0.1 mm/s——0.5～1 cm/min
程度电压达到0 V/形变30%/达100 kN /达到 1000倍待测电池重量电压降低超过50 mV/800 N(圆柱)/400 N(方形)形变15%保持5 min后继续形变至50%；达到 1000倍待测电池重量≤(13±1) kN形变15%保持5 min后继续形变50%；≤1000倍待测电池重量
保持时间10 min30 s5 min0 s5 min

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2.1　隔膜材料对挤压触发电池热失控的影响

隔膜的破裂导致正负极接触，这是挤压测试导致电池短路的直接原因。常用的聚烯烃多孔隔膜分为干法隔膜和湿法隔膜，隔膜的拉伸方向分为：MD方向(机械拉伸方向)；TD方向(垂直于机械的方向)；DD方向(对角方向)。聚烯烃多孔隔膜的3个拉伸方向中，TD方向是抗拉能力最弱的方向。从表7[42]中看出，氧化铝/聚乙烯(PE)/氧化铝双面陶瓷隔膜与其他隔膜相比，在TD方向的抗机械应力最大，更有利于电池安全性能提高。由于氧化铝/聚乙烯(PE)/氧化铝双面陶瓷隔膜的结构为两面涂敷氧化铝陶瓷层的聚乙烯膜，陶瓷层内氧化铝纳米粒子和黏结剂的相互作用，使含氧化铝陶瓷层的隔膜抗形变能力更强，抗机械应力越大，电池安全性越高。

表7   不同结构隔膜的抗机械拉伸能力[42]

Table 7  Mechanical tensile resistance of diaphragms with different structures[42]

材料工艺厚度/μm样品宽度/mm拉伸速度/mm·min-1TD方向抗机械力/MPa
聚乙烯(PE)干法2552510
聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)干法2552510
氧化铝/PE/氧化铝湿法16(2/12/2)525146
无纺布湿法3152533

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2.2　挤压方法对挤压触发电池热失控的影响

2.2.1　挤压力和加压速度对挤压触发电池热失控的影响

挤压失效位移是挤压方式触发电池热失控的临界位移，挤压失效位移与挤压速度、挤压力关系不大[43]。动态压痕荷载实验可对电芯局部受挤压时，挤压速度、挤压力、电芯内短路时的特征进行研究。Kisters等[43]采用软包电芯，在0.01～5000 mm/s的挤压速度范围进行动态压痕载荷实验，图9为不同速度下湿椭圆孔压痕试验的载荷和电压-位移曲线。研究表明，挤压速度从0.01 mm/s升高至5000 mm/s时，电池产生内短路所需的临界挤压力是原来的2倍，但内短路触发起点对应的挤压深度变化不大。当锂离子电池受机械挤压时，加压速度与挤压时挤压速度二者共同作用，对电芯内短路失效对应时长有直接影响，但对挤压失效位移并无明显影响，从实验结果来看，挤压失效位移与电池设计直接相关[44]。当保持恒速挤压时，随着挤压速度增加，达到热失控临界位移的时间越短。

图9

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图9   不同速度下湿椭圆孔压痕试验的载荷和电压-位移曲线[43]

Fig.9   Load and voltage-displacement curves of wet ellipse hole indentation test at different speeds[43]


2.2.2　挤压深度对挤压触发电池热失控的影响

轻微的挤压对电池不会造成内短路，当挤压深度达到一定程度时，即可触发电池内短路，导致电池热失控。Wang等[45]对25 A·h的NCM/石墨体系软包电池进行挤压实验。其中，电池正极片厚度为57 μm，负极片厚度为58 μm。从挤压深度0.025″开始，分别以不同的挤压深度，依次在同一电池不同位置递进挤压，当挤压深度达到0.250″时，电池触发热失控。如图10(a)所示，挤压深度依次为0.100″、0.150″、0.175″、0.200″、0.210″。图10(b)挤压深度依次为0.210″、0.220″、0.230″、0.240″、0.245″，图10(c)挤压深度依次为0.245″、0.250″。当挤压深度达到0.250″时，随着极片与隔膜不断滑移，隔膜横向张力达到临界点，隔膜发生大量点状破裂，电池发生内短路，热量积聚触发热失控。

图10

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图10   (a)10处挤压点的3#电池；(b)5处挤压点的4#电池；(c)两处挤压点，挤压深度0.250″触发热失控的5#电池[45]

Fig.10   (a) Ten extrusion points of 3# battery;(b) Five extrusion points of 4# battery;(c) Two extrusion points with extrusion depth of 0.250 ",triggering the thermal runaway of 5# battery[45]


2.2.3　挤压方向和受力面积对挤压触发电池热失控的影响

施力方向的不同，会导致隔膜、电极片不规则破裂的方式和程度不同，这对挤压测试结果造成很大影响。许万等[46]研究显示：X方向(垂直于极片平面方向)对外部机械力的承受力最强，Y方向(平行于极片方向)对外部机械力承受能力最弱，主要破裂点是靠近电芯负极的边缘位置。这为电池包内电芯的位置排布提供了参考依据。Sahraei等[47]对隔膜、正负极片、裸电芯和封装好的软包电芯进行拉力测试。结果显示，拉伸位移相同时，正极片需要的拉力最大，其次是负极片，隔膜所需拉力最小。垂直于宽面挤压时，位移2 mm需要的挤压力是沿窄面长度方向挤压力的约760倍。当不同方向施压和拉伸，极片和隔膜的断裂先后及程度不同，对内部结构的失效机理影响很大。

此外，受力面积对挤压作用效果同样有影响。Zhang等[42]研究发现(图11)，局部挤压载荷会造成电池局部应力集中，更容易引起内短路。当挤压钢球直径从1英寸减小到1/8英寸时，电池单体所能承受的最大冲力降低至原来的28%。

图11

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图11   不同尺寸挤压头挤压电芯仿真图[42]

Fig.11   Simulation diagram of extrusion cell with different sizes of extrusion head[42]


2.2.4　挤压头形状对挤压触发电池热失控的影响

常见的挤压头有球形、半圆柱形、平板形等[47]。图12为6种典型的挤压形式：球形冲孔[图12(a)～(b)]、垂直平面平板挤压[图12(c)]、平面内挤压[图12(d)]、圆柱冲孔[图12(e)]、三点弯曲[图12(f)]。规范化临界位移(εf)表示挤压情况下，电池发生内短路时的临界位移：εf= δf/lc[48]，其中，δf表示压头失效位移；lc表示电池在负载方向的特征长度。不同挤压头对应的临界位移在一定范围内有所差异，差异大小与电池型号、结构有关，如表8所示。其中，三点弯曲挤压时，层间可以相互滑动，导致更少的弯曲应变，通常有更高的短路容限；垂直平面平板挤压方式的受力面大，需要的峰值力是球形冲孔方式的14.5倍，峰值力对应位移相差不大[48]。

图12

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图12   (a)两球冲孔，(b)半球形冲孔，(c)垂直平面平板挤压，(d)平面内挤压，(e)圆柱冲孔，(f)三点弯曲[48]

Fig.12   (a) Two-ball punching, (b) Hemispherical punching, (c) Vertical flat extrusion, (d) In-plane extrusion, (e) Cylindrical punching, (f) Three-point bending[48]


表8   不同挤压方式的标准化临界位移[48]

Table 8  Standardized critical displacements of different extrusion modes[48]

电池型号规范化临界位移εf
半球冲压圆柱冲压三点弯曲平面内挤压
18650型圆柱电池0.28[49]0.33[49]0.42[47]—
60203型圆柱电池—0.33[50]0.75～0.92[50]0.05[50]
袋状电池(59.5×34×5.35)0.65[51]——0.34[52]

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2.3　小 结

相比于电池的正负极材料和电解液，电池的隔膜材料在受到外界压力或内部极片形变时对电池的安全性能影响更大，因此，大部分对挤压测试的研究集中在隔膜材料和挤压的方法上。良好的电池隔膜材料不仅需要具有一定的孔隙率保证良好的离子导电性，同时也要具有合适的延展性和热稳定性，使得电池在内部极片变形或者受到外部压力时或局部受热时不收缩，能够持续阻隔正负极极片的直接接触，阻止电池出现内部短路导致热失控的发生。

在实际使用中，动力电池的电芯一般以模组或电池系统存在，因此，电池在挤压情况下的安全性能更多需要优化电池系统的设计，使之具有良好的刚性结构，保证电池系统在受到外部挤压压力(如碰撞等)时内部单体电芯受力最小，防止单体电芯出现热失控现象，危害到电池系统的安全性能。

3 结语与展望

本文对机械因素触发锂离子电池热失控的原因和机理进行了综述，主要包括针刺、挤压等主要触发电池热失控的因素。根据对电池针刺国内外标准、电池的电极材料、电解液配方、针刺方式、散热方式等对针刺触发电池热失控结果的影响程度的分析，针刺测试能很好地模拟电池在尖锐外部机械力作用下，电池发生内短路的极端情况的测试。电极材料、电解液配方、热流扩散路径是影响电池针刺结果的主要因素。在未来的电池设计和研究中，为了提高电池在异物刺入等尖锐外部作用力下的安全性能，可采用热稳定性高的正极材料和电解液配比，但同时也要根据电池使用场景考虑电池的容量等因素。同时，在满足使用场景要求的比能量和能量密度的情况下，进行有效散热冷却是避免电池针刺触发模组热失控的必要手段。挤压是动力电池实际应用场景中经常出现的安全隐患，隔膜离散破裂导致正负极片接触内短路，这是导致挤压热失控的根本原因。在前期的研究和分析中可以发现，对挤压触发电池热失控影响最大的因素为隔膜选型和挤压板、挤压方向的选择：双面陶瓷隔膜抗机械应力的能力更强，且高温下隔膜不易收缩，是改善挤压性能的优选方案；选用三点弯曲挤压方式时，极片层间可以相互滑动，导致更少的弯曲应变，短路形变容限更高，挤压内短路的可能性更小；平板挤压方式的受力面积更大，电池对挤压力的承受力更强，是一种较为安全的挤压形式。

电池安全不仅对于新能源汽车行业健康发展有重要意义，对于已经和电池密切相关的国家各行各业都有着重大意义。新的国家强制标准不仅对电池生产厂商和电动汽车制造企业提出了新的要求，而且也对动力电池的测试机构提出了新的测试要求。需要研究人员根据新的国标要求，设计和实施合理的测试技术和测试方法，以合适的方式验证动力电池的安全特性，保证安全可靠的动力电池进入电动汽车市场。相信通过相关行业人员的不断努力，动力电池的安全性能也会得到不断的提升，为经济和社会发展做出重要贡献。

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