储能科学与技术, 2020, 9(6): 1678-1690 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0219

储能材料与器件

锌镍单液流电池发展现状

杨朝霞,, 娄景媛, 李雪菁, 王涵文, 王柯忠, 尤东江,

烟台大学环境与材料工程学院，山东 烟台 264005

Status and development of the zinc-nickel single flow battery

YANG Zhaoxia,, LOU Jingyuan, LI Xuejing, WANG Hanwen, WANG Kezhong, YOU Dongjiang,

College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Yantai 264005, Shandong, China

通讯作者: 尤东江，副教授，从事电化学储能技术的研究，E-mail：youdj@ytu.edu.cn。

收稿日期: 2020-06-18   修回日期: 2020-07-06   网络出版日期: 2020-10-27

基金资助: 国家自然科学基金项目.  21606191

Received: 2020-06-18   Revised: 2020-07-06   Online: 2020-10-27

作者简介 About authors

杨朝霞（1997—），女，硕士研究生，从事锌镍单液流电池的研究，E-mail：17853533131@163.com； E-mail：17853533131@163.com。

摘要

锌镍单液流电池由于安全、稳定、成本低、能量密度高等优点成为电化学储能热点技术之一。介绍了锌镍单液流电池的工作原理。从基础研究角度，重点汇总并分析了该电池存在的主要问题、影响因素及解决方案：锌沉积形貌与电解液体系、工作电流密度、负极基材等多种因素有关，因而可以通过优化上述条件来控制；因副反应消耗电荷的不平衡引起锌的积累，可以通过抑制正极副反应、增强负极副反应以及制备复合正极材料等措施来降低积累问题；极化现象与电流密度有关，可以通过优化电解质流场结构以及利用多孔电极材料两个方面来降低电极极化；另外，开发新型电极材料可以降低电池成本、提高正负电极的面积容量。从应用研究角度，简要剖析了该电池的数学建模情况以及目前主要的工程应用概况：通过构建不同类型的电池模型可以探究不同因素对电池的影响；实际应用中，锌镍单液流电池已经经历了三代规模化产品。最后提出了开发新型电池结构、建立精准物理模型、将电池与仿生结合等将是锌镍单液流电池发展的方向。

关键词： 锌镍单液流电池 ; 电化学储能 ; 储能电池

Abstract

Zinc-nickel single flow battery has become one of the hot technologies for electrochemical energy storage due to its advantages of safety, stability, low cost and high energy density. The working principle of zinc-nickel single flow battery is introduced. From the perspective of basic research, the main problems, influencing factors and solutions of the battery are summarized and analyzed: The morphology of zinc deposition is related to many factors such as electrolyte system, working current density and negative electrode substrate, so it can be controlled by optimizing the above conditions; The accumulation of zinc due to the imbalance of the charge consumed by the side reaction can reduce by suppressing the side reaction of the positive electrode, enhancing the side reaction of the negative electrode and preparing the composite positive electrode material; The polarization phenomenon is related to the current density, which can be reduced by optimizing the electrolyte flow field structure and using porous electrode materials; In addition, the development of new electrode materials can reduce battery costs and increase the area capacity of positive and negative electrodes. From the perspective of application research, this paper briefly analyzes the mathematical modeling of the battery and the current main engineering applications: By constructing different types of battery models, the influence of different factors on the battery can be explored; in practical applications, zinc-nickel single flow batteries have experienced three generations of large-scale products. Finally, some prospects for developing new battery structures, establishing accurate physical models and combining batteries with bionics are proposed.

Keywords： zinc-nickel single flow battery ; electrochemical energy storage ; energy storage battery

PDF (23903KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

杨朝霞, 娄景媛, 李雪菁, 王涵文, 王柯忠, 尤东江. 锌镍单液流电池发展现状[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(6): 1678-1690

YANG Zhaoxia. Status and development of the zinc-nickel single flow battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(6): 1678-1690

氧化还原液流电池(RFBs)能够相对稳定、灵活、高效地储存大量电能，在迅速扩大的储能需求中有着广阔应用前景。目前，相对成熟的电池系统有多硫化物-溴液流电池、全钒液流电池和锌溴液流电池。然而，诸如离子交换膜的高成本和电解质的交叉污染等问题限制了它们的商业化进程。

Pletcher等[1]在2004年提出了单液流电池的概念，这种无膜结构简化了电池系统，降低了成本。2007年，Cheng等[2]开发出了锌镍单液流电池(ZNFB)，这种电池具有非常明显的优点：①电解液单侧循环，消除了溶液的交叉污染问题，简化了电池系统；②不需要使用离子交换膜；③电池材料价格相对低廉。工作过程中，锌镍单液流电池一般经历三个阶段：充电、静置以及放电阶段[3]。电池工作中的电极反应如下。

（1）安全电压范围内

正极：

2Ni(OH)2+2OH-→2NiOOH+2H2O+2e-,ψ=0.49V

负极：

Zn+4OH-→Zn(OH)42-+2e-,ψ=-1.215V

总反应：

Zn+2NiOOH+2H2O+2OH-→Zn(OH)42-+2Ni(OH)2,ψ=1.705V

（2）过充电反应

正极：

2OH-→H2O+1/2O2+2e-

负极：

1/2O2+H2O+2e-→2OH-

以上化学方程式表明：充电时，负极发生的反应是电解质中的 Zn(OH)42- 被还原成单质Zn沉淀在负极材料上，正极上的Ni(OH)2被氧化成NiOOH；放电时，负极板上沉积的锌单质又被氧化成离子状态溶解到电解质中去，而正极NiOOH被还原成了Ni(OH)2。锌镍单液流电池的结构如图1所示。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   锌镍单液流电池的结构[4]

Fig.1   Structure of zinc-nickel single flow battery[4]


然而，随着研究的深入，人们发现该电池出现的许多问题影响到电池的进一步发展，比如锌枝晶、锌积累、极化以及气体副反应等。本文接下来重点介绍该电池存在的主要问题及目前采取的解决方式。

1 主要问题及解决方式

1.1　锌形貌及控制策略

1.1.1　锌形貌

碱性锌酸盐溶液中锌沉积形貌分为海绵状(heavy spongy)、树枝状(dendritic)、块状(boulder)、片层状(layer-like)和苔藓状(mossy)这五类[5]，见图2 (具体参数见表1)。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   电沉积锌在电极表面的形貌(海绵状; 枝晶状; 块状; 片层状和苔藓状)(通过碱性电解质电沉积)[5]

Fig.2   Morphologies of zinc electrodepositions (heavy spongy; dendrite; boulder; layer like and filamentous mossy) on electrode surface (electrodeposited through alkaline electrolytes)[5]


表1   锌沉积形貌的种类[6]

Table 1  Categories of zinc deposit morphology[6]

性能海绵状树枝状块状片层状苔藓状
外观黑粉末状金属结晶灰色金属反光金属黑粉末状
微观结构团状大 巨石蕨，叶，六边形粒状巨石岭，层状丝，须状
依附性无无有有无
多孔性分散的分散的紧凑的无孔紧凑的无孔高孔隙度
结晶性各向异性取向各向同性取向各向异性取向外延取向各向同性取向
生长电流密度最高较高中间低最低
核酸位点选择性无无有无高

新窗口打开| 下载CSV


理想的沉积锌形貌是均匀且致密的，然而锌形貌受电流密度、负极基材、充电速率、电解液流速、温度等多种因素共同影响，任何因素控制不好，都会导致沉积锌不均匀。锌镍电池经过长期充放电，负极的锌反复电镀剥离会导致锌枝晶生长，枝晶状锌会造成电池短路，缩短电池的循环寿命。

1.1.2　流动电解液改善锌形貌

锌镍单液流电池的流动电解液可以使电解液的传质方式由以扩散传质为主转变为对流、扩散混合传质[2]，这在一定程度上抑制了锌枝晶的形成。见图3，用扫描电镜对锌在静止电解质和流动电解质中的沉积形貌进行表征[7]，发现在静止电解质中，电流密度在70 mA/cm2以上时发生枝晶生长，而在流动电解质中，几乎没有任何枝晶形成，可以获得具有微小晶体颗粒的致密锌沉积形貌。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   不同电流密度下沉积锌在静止电解质中的表面形貌：(a)~(c) (电流密度50、 70、 100 mA/cm2) 和流动电解质中的表面形貌：(d)~(f) (电流密度50, 70, 100 mA/cm2)[7]。

Fig.3   Surface morphology of the deposited zinc at different current density in still electrolyte: (a)~(c) (current density 50、 70、 100 mA/cm2) and fluent electrolyte:(d)~(f) (current density 50、 70、 100 mA/cm2)[7].


为了进一步评价流动电解液对锌形貌的影响，Ito 等[8]研究了锌镍单液流电池反复充放电过程中的锌形貌。他们的研究结果肯定了流动电解质有助于锌镍电池发挥出更好的性能，同时也发现锌枝晶还是会继续发生，不会完全被流动的电解质所抑制。充电时较高的充电速率会使锌枝晶生长加快，导致电池性能下降。但是只要与正极没有强烈的接触，树枝状枝晶便不会引起严重的内部短路。在强制性流动下，枝晶还可以从沉积层中剥离。

1.1.3　电流密度与锌形貌控制

锌的形貌也随着电流密度的变化而变化。随着电流密度的增加，锌的形貌由“苔藓状”转变为致密，最后是树枝状的[9]。如图4所示，在多孔结构中，锌沉积的形貌由低电流密度时的光滑海绵状向高电流密度时的枝晶状转变。在电池结构、电解质流量和浓度都不变的条件下，有一个最佳的工作电流密度范围(80~120 mA/cm2)，在这个范围里电池可以达到较高的库仑效率。在高的电流密度下，应适当增强活性物质的质量传输，以抑制锌的枝晶沉积。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   多孔泡沫镍在不同电流密度下锌电沉积形态[9]：(a) 40 mA/cm2; (b) 80 mA/cm2; (c) 120 mA/cm2; (d)160 mA/cm2; (e) 200 mA/cm2; (f) 300 mA/cm2

Fig.4   Zinc electrodeposit morphologies within porous nickel form structures at different current densities[9]: (a) 40 mA/cm2; (b) 80 mA/cm2; (c) 120 mA/cm2; (d) 160 mA/cm2; (e)200 mA/cm2; (f) 300 mA/cm2


电流密度CD比(极限电流密度/有效电流密度)可以定量表明电流密度与锌形貌变化的相关性[10]。研究发现，当CD比小于0.4时，锌形貌是苔藓状，当0.4<CD比<0.9时，它就变成了苔藓和致密结构的混合体，只有CD比在0.9以上时，才会出现完全紧凑的结构，且锌孔隙度随着锌形貌从苔藓转变为致密而减小。

1.1.4　负极基材对锌形貌的影响

改变负极基材也可以改变锌的枝晶状况。尽管负极的基体材料并不参与反应，但是它起着集流体的作用，且对沉积锌的结合力、电极极化电位和沉积效率都有不同程度的影响[7]。Cheng等[7]通过比较铜、镉、铅三种基底材料沉积锌的性能发现，流动电解质中镉基体上没有锌枝晶，这说明使用镉基材来沉积锌能有效解决锌枝晶的问题。使用多孔三维电极材料如泡沫镍代替平板电极可以改善锌形貌，提高功率密度[11]。泡沫镍对锌枝晶有抑制作用，为锌的沉积提供了很大的空间，锌不仅可以沉积在表面，也可以沉积在泡沫镍的内部孔隙上。泡沫镍结构有利于锌的沉积和溶解。在高电流密度下，电极面积大的泡沫镍表现出较高的库仑效率和电压效率。

1.1.5　电解液添加剂改善锌形貌

向锌镍单液流电池的锌酸钾电解液中加入不同浓度的氢氧化镓Ga(OH)3[12]和锡酸钾K2SnO3[13]，分别研究其对负极锌沉积/溶解行为的影响，发现镓离子能够促进沉积锌产生小尺寸的晶粒且提高晶体的生长密度，锡酸钾也有促进晶种的产生和晶粒生长的能力，还能缓解负极自放电[3]。

铅离子和四丁基溴化铵(TBAB)可以作为单流锌镍电池中海绵锌生长的抑制剂[14]。单独加入10-4mol/L/Pb(II)或TBAB都可有效抑制流动碱性锌酸盐溶液中海绵锌的生长；当混合引入10-4 mol/LPb(II)和5×10-5 mol/LTBAB时，二者的协同效应对海绵锌抑制作用更加明显。类似地，将无机添加剂Bi3+与有机添加剂四丁基溴化铵(TBAB)一起加入锌酸盐碱性水溶液中也会产生协同作用[15]，这种作用不仅可以更有效地抑制锌枝晶，而且也不会影响到电池的其他性能。

1.2　锌积累现象及解决对策

库仑效率是电池放电容量与充电容量之比。电池库仑效率达不到100%，说明电池在运行过程中存在副反应[16]。锌镍单液流电池运行过程中存在的副反应主要指的是锌负极的析氢和腐蚀反应以及镍正极的析氧和腐蚀反应[17-19]。如果两极副反应消耗的电荷不相等，消耗电荷少的电极就不能在放电过程结束时完全放电，而另一个电极则完全放电。锌沉积/溶解过程的内在动力学速率较高，导致负极副反应消耗的电荷比正极少，因此，金属锌会随着反复循环逐渐积累在负极上[20]。在周期性充放电循环后负极积累锌的量逐渐增加，积累在负极和正极之间的锌在实际工作中会引起短路，如图5所示。在实际情况下，锌积累成为缩短ZNFB循环寿命的最严重问题之一。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   锌积累过程演示[16]

Fig.5   Demonstration of zinc accumulation process[16]


1.2.1　抑制正极副反应

为了缓解由于锌镍单液流电池正极副反应(析氧和镍腐蚀)与负极副反应(析氢和锌腐蚀)消耗电荷不等导致的锌积累现象，可以通过调节副反应来平衡正负极反应。一种方法是抑制正极的副反应，从而使得正极副反应消耗的电荷和负极副反应消耗的电荷相匹配。铝、钴、锰等各种添加剂已被报道用于提高氢氧化镍电极的活性或扩大析氧的过电位来减少析氧量[21-22]。但是，由于动力学活性差异，析氧所消耗的电荷仍然远远超过负极上的析氢和锌腐蚀所消耗的电荷，特别是在高工作电流密度下。

1.2.2　增强负极副反应

与前面提到抑制正极副反应的做法类似，可以通过增强负极的副反应来缓解锌的积累。可以设计一种具有良好传质结构和反应面大的新型电极来调节负极副反应。张华民等[20]采用的方法是把负极材料从镍片换成厚度2 mm的泡沫镍，由于多孔材料有着高比表面积和良好的传质结构，副反应消耗的电荷会随着电极厚度的增加而增加，效果如图6所示(电池A的负电极为镍片，电池B的负电极为1 mm泡沫镍，电池C的负电极为2 mm泡沫镍)。结果如表2所示，负极材料是镍片时，副反应消耗的电荷为电池容量的1.3%，负极材料是2 mm厚的泡沫镍时，副反应消耗的电荷是电池容量的3.7% ，副反应消耗的电荷占比明显增大，从而使负极的库仑效率从98.7%下降到96.3%，最终与正极相匹配。将负极材料由镍片变为泡沫镍后，锌镍单液流电池在400次循环中几乎没有锌积累。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   (a) 电池A、(d) 电池B和(g) 电池C底部的光学图像；(b)~(c) 电池A、(e)~(f) 电池B和(h)~(i) 电池C重复循环后负极表面形貌的扫描电镜[20]

Figure .6   Optical images of the bottom of (a) battery A, (d) battery B and (g) battery C; SEM after repeated cycling(b)~(c) of battery A, (e)~(f) battery B and (h)~(i) battery C[20]


表2   每个循环累积锌的平均量、负极和正极的库仑效率以及它们之间的库仑效率差[20]

Table 2  Average quantity of accumulated zinc every cycle, CE of negative and positive electrodes and CE difference between them[20]

电极锌积累量/mg负极库仑效率/%正极库仑效率/%正负极库仑 效率之差/%
镍片5.5300098.796.02.7
1mm泡沫镍1.7860097.396.31.0
2mm泡沫镍0.0004396.396.30

新窗口打开| 下载CSV


1.2.3　制备复合正极材料

上文提出的关于提高负极副反应来解决锌积累的问题，虽然达到了解决效果，但是却牺牲了电池的库仑效率[20]。为了解决这个问题，程元徽等[16]提出了一个既能够消除锌的积累又不损失电池库仑效率的新方法：在正极原位偶合另一个氧化还原电对(O2/OH-)来消除锌积累。在正极NiOOH/Ni(OH)2这一原始电对上引进了O2/OH- 这一氧化还原电对，形成了具有双氧化还原电对的复合正极，复合正极与锌负极组成复合电池结构。在这种复合结构里面，放电时镍电对消耗不了的锌可以被氧电对消耗，从而避免了锌积累的问题。复合结构如图7所示。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   复合锌镍液流电池的原理图 (a) 充电过程; (b) 放电过程[16]

Fig.7   Schematic diagram of composite zinc-nickel flow battery (a) charge process; (b) discharge process[16]


正极:4OH-→O2+2H2O+4e-,E0=0.401V

除了传统锌镍单液流电池中的典型反应式(1)和式(2)外，阴极还会发生氧气还原反应，见式(6)。空气和没有被利用的沉积锌构建成了锌空气电池(ZAFB)，ORR会持续消耗锌直至沉积的锌被消耗完。为了验证这一方法的有效性，分别在传统的锌镍单液流电池和所提出的混合体系中对锌阳极的形貌进行了研究，结果如图8所示。在传统的ZNFB中，在第一个循环结束后锌含量为3.69 mg，两个循环结束后锌含量为9.9 mg，3个循环结束后锌含量为21.30 mg。相反，在提出的复合体系中，经过3次循环后，阳极表面几乎没有可见的锌。电感耦合等离子体光发射光谱(ICP)的测试结果表明，新体系3次循环后阳极表面只有0.05 mg锌存在，量小到可以忽略不计。这些数据清楚地表明，复合电极的做法不仅提高了比容量，也消除了锌的积累问题，使电池循环寿命超过1100 h，且性能没有明显衰减。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   不同循环阶段阳极的形貌[16]：在传统的锌镍液流电池中(a)、(d) 一个周期后, (b)、(e) 两个周期后，(c)、(f) 经过三个周期后; 复合锌镍液流电池 (g)、(j) 在一个循环后，(h)、(k) 经过两个循环，(i) 、(l) 经过3个循环后

Fig.8   The morphology of anode at different stages of cycling[16]: (a)、(d) after one cycle, (b)、(e) after two cycles, (c)、(f) after three cycles in conventional ZNFB; (g)、(j) after one cycle, (h)、(k) after two cycles, (i)、(l) after three cycles in proposed hybrid zinc flow battery


如上所述，复合电极概念的提出既可以消除锌的积累问题，又能提高传统ZNFB的阴极比容量，从而提高电池的循环寿命和能量密度。但是这种复合电池面临一个很严重的问题：当负极的锌被反应完之后，就没有与正极反应相匹配的负极活性物质了，这种情况下正极再继续反应就会消耗负极的基体材料，导致锌电极材料的腐蚀。因此，需要进一步的研究来解决这种问题。

1.3　极化现象

电池在反应时的极化主要包括由双电层产生的电化学极化(活化极化)、传质与扩散过程的浓差极化以及电极、电解质、接触电阻引起的欧姆极化这三种。极化现象过大，会导致功率密度低，影响电池的循环性能。为了提高电池性能，必须将极化最小化[23]。

锌镍单液流电池的极化现象跟电流密度有很密切的关系[9]。如图9所示，烧结氢氧化镍做正极，泡沫镍做负极，氧化锌ZnO和氢氧化钾KOH制成的碱性锌酸钾溶液做电解液，在不同的电流密度下观察正负极电位。

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   不同电流密度下 (40 mA/cm2到300 mA/cm2) 的正极电位 (a) 与负极电位 (b)[9]

Fig.9   (a) Positive electrode potential and (b)negative electrode potential at various current densities (40 mA/cm2 to 300 mA/cm2)[9]


在低电流密度(40~80 mA/cm2)下，放电过程结束时负极电位突然升高，说明在低电流密度下，放电过程结束时负极呈现严重的浓差极化；与之对应，在高电流密度(120~300 mA/cm2)下，放电结束时正电极的电位突然降低，说明正极发生严重的浓差极化。

由于电极极化是决定电池最终性能的关键因素之一，所以抑制正负极过大的极化是提高电池性能的有效途径[24]。为此，研究人员分别从电极材料和结构两个方面采取改进措施。

为了降低正极极化，张华民等[23]设计了一种具有蛇形流场的电池结构，通过增强质量传输来降低正极的极化[见图10(b)]，这种结构可以将电流密度提高至接近80 mA/cm2 。与传统结构电池相比[见图10(a)]，在80 mA/cm2的电流密度下，蛇形流场结构使得电池的能量效率提高了10.3%，在70次充放电循环中，效率没有明显下降，如图11所示。同时指出，在80 mA/cm2的电流密度下，在0~40 ℃，电池充放电过程中的正极极化远大于负极极化。正极的严重极化导致电池工作电流密度低，进而电池功率密度低且充放电效率不高，所以接下来迫切需要研究由快速离子、质子和电子传输途径组成的高活性氢氧化镍电极，从而有效降低正极极化。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   电池单元结构 (a) 传统结构和 (b) 新颖的结构[23]

Fig.10   Schematic diagram of single cell structures for (a) traditional structure and (b) novel structure[23]


图11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   蛇形流场结构电池在80 mA/cm电流密度下的性能[23]

Fig.11   The performance of a snake-shaped flow field structure battery under 80 mA/cm2 current density[23]


另外，针对负极极化的问题，可以利用多孔材料达到降低负极化的目的。在负极通过引进泡沫镍(NF)做集流体可以降低负极过电位，泡沫镍因具有三维多孔结构和高比表面积而被认为能够有效降低负极极化[11]。即使是在高电流密度(80 mA/cm2)下，电极面积大的泡沫镍都能表现出低极化，产生高库仑效率(97.3%)和能量效率(80.1%)，功率密度也能提高4倍，达到83 W/kg，使得电池效率和稳定性都大大增强[11]。

1.4　其他

1.4.1　成本问题

虽然负极锌的成本低，但是正极材料中使用最广泛的是烧结氢氧化镍或者烧结氧化镍，这类材料的价格偏高，使该电池系统的成本超过400美元/kW·h，明显高于DOE提出的成本目标(150美元/kW·h)[6]。为了降低镍正极的成本，已经开发出一些新的电池材料，比如制备塑料黏结式镍电极或者泡沫式镍电极[25-26]，然而这类电极由于基体和活性物质结合不紧密，在流动电解液冲刷作用下极易出现脱落、掉粉的情况，虽然研究出一些抑制泡沫镍电极脱落掉粉的处理方法，但是效果并不理想。开发新型电极材料及结构是下一步需要研究的。

1.4.2　面积容量低

在镍锌单液流电池中，正极和负极的面积容量低是导致电池整体面积容量低的原因。

正极面积容量低的原因：①正极活性物质氢氧化镍自身的反应动力学很低，反应速率缓慢；②两种晶型的氢氧化镍中，较高比容量的α-Ni(OH)2在强碱性电解液中不稳定，极易转化成低比容量的β型。为了提高镍正极活性物质的面积比容量，很多研究通过取代和掺杂微量金属元素来提高活性物质的比容量，同时也能降低成本[27-28]。

锌镍单液流电池是沉积型液流电池，负极的电化学反应是锌的电镀及剥离过程。这意味着锌基流动电池的储能容量和功率不像全液体流动电池那样独立设计，因为锌基流动电池的容量受到电极面积的限制[29]。为了解决这个问题，可以从电极材料入手。负极镀锌及剥离一般是在平板电极中进行，若是换成多孔材料的电极比如泡沫镍，锌不仅可以沉积在电极表面，还可以沉积在电极材料的孔中，多孔材料可以为锌的沉积提供了更大的空间，从而可以提高电极的面积容量。

2 建模与规模化生产

2.1　建模研究现状

构建能够准确描述电池在充放电过程中内部变化情况以及预测外部特性的系统模型可以加快锌镍单液流电池的工程化应用进度。目前来讲，从精度(越高越好)和计算量(越小越好)来讲，等效电路二阶模型用于锌镍单液流电池是较合适的[26]：用电路元件来表示电池内部的化学反应过程，用并联电容和电阻表示电池的极化，用串联电阻表述欧姆内阻，各个参数之间通过电路方程式联系。图12展示了单液流锌镍电池的等效电路模型示意图[4]。

图12

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图12   单液流锌镍电池等效电路模型[4]

Fig.12   Equivalent circuit model of zinc-nickel single flow battery[4]


建模可以对电池内部流场进行优化：通过建立三维稳态模型[30]可以分析锌镍单液流电池内部的反应和传质机制，探讨不同电流密度下离子浓度在电池内部的分布情况，并优化流道宽度和流速；通过建立数学模型的方式[31]来研究电池电堆在不同的支流道规格下流场分布的情况并提出支流道结构的最佳尺寸，为之后锌镍单液流电池的流道设计打下基础；在动量传递、质量传递、电荷守恒以及反应动力学方程的基础上，建立电池的二维瞬态等温模型[32]与二维瞬态放电模型[33]用以分析电池内部流场、浓度场的分布及其变化，研究电解液流速、电解液流量和离子浓度对放电性能的影响；在流动传质、电荷守恒以及反应动力学方程的基础上，建立锌镍单液流电池二维瞬态模型[34]来研究离子浓度(氢氧根离子、锌离子)对电池传质极化的影响。

为了研究电池内部温度场，搭建锌镍单液流电池的三维稳态热分析模型，探究温度场在内部的分布情况并优化极耳的结构[35]。另外，模型的建立也用于估计电池的SOC[26]。SOC表征电池剩余电量，在建模的基础上再加上合适的算法可以估算出电池剩余电量，及时掌握电池状态的变化，使电池的使用寿命延长。目前提出的关于估算SOC的较好算法是自适应扩展卡尔曼滤波(AKEF)算法[36]。从数学原理的角度构建电堆数学模型，可以研究锌镍单液流电池在充电过程中的电极电位与电堆的电压利用建模的方式[37]，还可以对单液流锌镍电池进行充电控制的研究，探究充电过程中各个因素对电池工作效率的影响[4,37]。

然而，目前关于建模方面的研究依然不够，在构建锌-镍单液流电池模型方面，现在还没有找到既可以精准描述电池内部多场的动态反应与传质过程，又能准确预测电池的外部特性的物理模型，因此，这方面工作仍需要进一步加强研究。

2.2　规模化生产概况

自从2006年锌镍单液流电池被提出到现在，国内外在电池规模化生产(应用)方面取得了明显进展，尤其是在电池结构、电极材料等方面性能都有所提升，电堆的结构和尺寸、容量以及能量效率不断得到优化。但是，也存在诸如锌颗粒脱落和阳极表面钝化等一些问题，亟待解决。

锌镍单液流电池已经经过了基础技术研究、原理验证、小规模中试等阶段，实验室原理电池循环寿命可以超过一万次。目前，单液流锌镍电池已经研发出了三代规模化产品[38]。第一代锌镍单液流电池在国家电网公司和国内的两所大学里面进行了初步演示与应用，结果发现该电池运行效果良好，具有继续开发的潜力[39-40]，且浙江裕源储能科技有限公司已经开始生产[41]。第二代产品的生产线基本完成，储能规模已经达到1 MW·h。我国张北国家风光储能示范区搭建了存储容量为50 KW·h的单液流锌镍电池储能系统[4]，由168个200 A·h 的单体电池串联而成，能量效率可达80%。第三代产品300 A·h的电池正在优化改进阶段，具有很好的应用前景。表3是三代产品及改进产品的性能参数。三代产品依次在容量上有所提升，图13展示了实物图。

表3   锌镍单液流电池三代参数对比[42]

Table 3  Comparison of three generations of zinc-nickel single flow battery parameters[42]

产品性能指标最高截止电压/V最低截止电压/V额定电压/V额定容量/A·h电对/个面容量/ mA·h·cm-2正负极板尺寸(W×L)/mm库仑效率/%循环寿命/次供液方式
第一代2.051.21.62001520150×180>90>10000外部水泵
第二代2.051.21.62161920150×240>90>10000外部水泵
第三代2.051.21.63002320150×240>95>10000内部微型泵
第三代改进2.051.21.63002320150×240>95>10000外部电极驱动螺旋桨

新窗口打开| 下载CSV


图13

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图13   锌镍单液流电池发展过程[42]

Fig.13   The development process of zinc-nickel single flow battery[42]


在国外，纽约城市大学能源研究所率先开始对单液流锌镍电池进行研究，于2009年开发出锌镍单液流电池，2014年研制出单体容量555 A·h的锌镍单液流电池，目前已经组装起了25 kW·h的储能系统并将之投入规模化应用之中[43]：将30个833 W·h的大型电池串联起来，如图14所示。图15显示了电网规模下25 kW·h电池的循环性能结果，可以看出电池在大约1000个循环中保持了80% 以上的能量效率。

图14

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图14   (a) 555 A·h单元的CAD图; (b) 电网规模25 kW·h的锌镍单液流电池[43]

Fig.14   (a) CAD drawing of the 555 A·h cell; (b) Zinc-nickel single-flow battery with a grid size of 25 kW·h [43]


图15

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图15   电网规模25 kW·h锌镍单液流电池的循环性能[43]

Fig.15   Cycling performance of grid-scale 25 kW·h zinc-nickel single-flow battery[43]


该演示系统在运行过程中会出现两个失效机制：锌颗粒脱落堵塞电极孔隙导致电池短路以及锌电沉积过程中阳极表面钝化。在清洗阳极的过程中，锌颗粒会从阳极上脱落，堵塞电极之间的流动间隙，导致短路和容量衰减，为了解决这个问题，将阳极清洗步骤中的放电电流降低到-0.6 A，较低的电流可以降低颗粒脱落的速率。另一个问题是锌电沉积时阳极表面会发生钝化，解决这一问题的方法之一是在电解液放置一片泡沫镍，泡沫镍具有较高的比表面积，是电解水的优良催化剂，在阳极的清洗过程中，泡沫镍可以连接到阳极上从而加快去除多余的锌；另外，为了避免阳极钝化问题，还可以改变循环程序。为了降低成本，演示的时候使用了粘结镍材料代替烧结镍，这样可以将成本控制在407 $/(kW·h)，这个成本是相对较低的。然而，粘结镍电极只能在700次的循环内保持性能良好，以后来还需要更多的研究来提高粘结镍阴极的循环寿命。

虽然目前锌镍单液流电池还没有像全钒液流电池那样接近商业化应用，但是对于锌镍单液流电池的工程化应用前景，学者们提出了很大的期待[44]，以后会有越来越多的研究集中在提升ZNFB性能与规模化应用等方面。

3 总结与展望

锌镍单液流电池虽然有着较高能量密度、低成本、安全等优点，但仍然存在一些影响电池性能的问题，使得其商业化应用进程受到影响，亟待进一步深入研究来解决。本文重点汇总并分析了锌镍单液流电池当前存在的主要问题、影响因素及解决办法，同时简要介绍了该电池系统的建模现状与工程化应用概况。对于锌镍单液流电池未来的发展，本文提出以下几点展望。

（1）单液流锌镍电池存在的最严重问题是锌枝晶与积累导致的电池短路以及循环寿命降低，关于这方面的研究也是最多的，目前提出的一些解决办法也有很多局限性，比如电解液中加入添加剂虽然可以改善锌形貌，但是添加剂用量值得深入研究，电池长时间运行后微量的添加剂会失效，而添加剂的大量使用极易对电池造成其他损害。因此，作者认为最有效的办法还是从源头解决问题，深入挖掘问题背后的机理和原因，针对不同的原因采取不同的解决策略，并兼顾各因素之间的耦合效应，提出简单有效的解决手段。

（2）新型的电池结构需要进一步开发，应该建立和研究更为精准的物理模型来描述电池内部反应并耦合外部特性。从多尺度全方位研究电池的材料、内部结构及外部操作参数等因素对整个电池系统的影响，进而指导实验和工程设计，加快应用进度。

（3）目前已研制出一些利用仿生概念设计的高性能电池，如仿生肺燃料电池、仿生脊骨结构制备柔性锂离子电池、通过“蚁穴”结构固态电解质抑制锂枝晶制备高性能电池等，将电池与仿生学结合将是锌镍单液流电池发展的一个新方向。

参考文献

HAZZA A, PLETCHER D, WILLS R.

A novel flow battery—A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) IV the influence of additives

[J]. Journal of Power Sources, 2005, 149: 103-111.

[本文引用: 1]

CHENG J, ZHANG L, YANG Y S, et al.

Preliminary study of single flow zinc-nickel battery

[J]. Electrochemistry, 2007, 9(11): 2639-2642.

[本文引用: 2]

陈勇.

面向建筑储能的锌镍单液流电池负极性能研究

[D]. 镇江: 江苏科技大学, 2019.

[本文引用: 2]

CHEN Yong.

Study on the performance of anode single-flow zinc-nickel battery for building energy storage

[D]. Zhenjiang: Jiangsu University of science and Technology, 2019.

[本文引用: 2]

金海浪.

单液流锌镍电池充电控制研究

[D]. 南宁: 广西大学, 2019.

[本文引用: 7]

JIN Hailang.

Study on charge control of single fluid zinc-nickel battery

[D]. Nanning: Guangxi University, 2019.

[本文引用: 7]

WANG R Y, KIRK D W, ZHANG G X.

Effects of deposition conditions on the morphology of zinc deposits from alkaline zincate solutions

[J]. Cancer Research, 2006, 153(5): 193-229.

[本文引用: 3]

KHOR A C, LEUNG P K, MOHAMED M R, et al.

Review of zinc-based hybrid flow batteries: From fundamentals to applications

[J]. Materials Today, 2018, 8(1): 80-108.

[本文引用: 3]

ZHANG L, CHENG J, YANG Y S, et al.

Study of zinc electrodes for single flow zinc/nickel battery application

[J]. Journal of Power Sources, 2008, 179(1): 381-387.

[本文引用: 5]

ITO Y, NYCE M, PLIVELICH R, et al.

Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance

[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(4): 2340-2345.

[本文引用: 1]

CHENG Y H, XI X L, ZHANG H M, et al.

Performance and potential problems of high power density zinc-nickel single flow batteries

[J]. RSC Advances, 2015, 5(3): 1772.

[本文引用: 6]

ITO Y, WEI X, DESAI D, et al.

An indicator of zinc morphology transition in flowing alkaline electrolyte

[J]. Journal of Power Sources, 2012, 211: 119-128.

[本文引用: 1]

CHENG Y H, ZHANG H M, LAI Q Z, et al.

A high power density single flow zinc-nickel battery with three-dimensional porous negative electrode

[J]. Journal of Power Sources, 2013, 241: 196-202.

[本文引用: 3]

陈勇, 姚寿广, 丁大培, 程杰.

镓离子对流动锌酸钾溶液中锌沉积/溶解的影响

[J]. 电池, 2019, 49(4): 287-290.

[本文引用: 1]

CHEN Yong, YAO Shouguang, DING Dapei, CHENG Jie.

Effect of gallium ion on the deposition/dissolution in flowing potassium zincate solution

[J]. Battery Bimonthly, 2019, 49(4): 287-290.

[本文引用: 1]

姚寿广, 陈勇, 程杰, 等.

锡酸钾对流动锌酸钾碱液中锌沉积/溶解的影响

[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(3): 481-488.

[本文引用: 1]

YAO Shouguang, CHEN Yong, CHENG Jie, et al.

Effect of potassium stannate on the deposition/dissolution behavior of zinc anode for zinc-nickel single-flow battery

[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019, 40(3): 481-488.

[本文引用: 1]

WEN Y H, WANG T, CHENG J, et al.

Lead ion and tetrabutylammonium bromide as inhibitors of the spongy growth of zinc in single flow zinc/nickel batteries

[J]. Advanced Materials Research, 2011, 396/397/398: 18-23.

[本文引用: 1]

王建明, 张莉, 张春, 等.

Bi3+和四丁基溴化铵对碱性可充锌电极枝晶生长行为的影响

[J]. 功能材料, 2001, 32(1): 45-47.

[本文引用: 1]

WANG Jianming, ZHANG Li, ZHAGN Chun, et al.

The influence of Bi3+and tetrabutylammonium bromide on the dendritic growth behavior of alkaline rechargeable zinc electrode

[J]. Journal of Functional Materials, 2001, 32(1): 45-47.

[本文引用: 1]

CHENG Y H, ZHANG N Y, XIANG Z H, et al.

A long-life hybrid zinc flow battery achieved by dual redox couples at cathode

[J]. Nano Energy, 2019, 63(9): 103822.

[本文引用: 8]

LTO Y, NYCE M, PLIVELICH R, et al.

Gas evolution in a flow-assisted zinc-nickel oxide battery

[J].Journal of Power Sources, 2011, 196: 6583-6587.

[本文引用: 1]

OSHITANI M, TAKAYAMA T, TAKASHIMA K, et al.

A study on the swelling of a sintered nickel hydroxide electrode

[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1986, 16(3): 403-412.

SNOOK G A, DUFFY N W, PANDOLFO A G.

Evaluation of the effects of oxygen evolution on the capacity and cycle life of nickel hydroxide electrode materials

[J]. Journal of Power Sources, 2007, 168(2): 513-521.

[本文引用: 1]

CHENG Y H, LAI Q Z, ZHANG H M, et al.

Zinc-nickel single flow batteries with improved cycling stability by eliminating zinc accumulation on the negative electrode

[J]. Electrochimica Acta, 2014, 145: 109-115.

[本文引用: 7]

LI X F, XIA T C, LI Z, et al.

Mn-substituted nickel hydroxide prepared by ball milling and its electrochemical properties

[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2011, 509(32): 8244-8250.

[本文引用: 1]

CHENG Y W, ZHANG H B, VARANASI C V, et al.

Improving the performance of cobalt-nickel hydroxide-based self-supporting electrodes for supercapacitors using accumulative approaches

[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(11): 3314-3321.

[本文引用: 1]

CHENG Y H, ZHANG H M, LAI Q Z, et al.

Performance gains in single flow zinc-nickel batteries through novel cell configuration

[J]. Electrochimica Acta, 2013, 105: 618-621.

[本文引用: 6]

ARENAS L F, LOH A, TRUDGEON D P, et al.

The characteristics and performance of hybrid redox flow batteries with zinc negative electrodes for energy storage

[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2018, 90(7): 992-1016.

[本文引用: 1]

邢如月.

锌镍单液流电池正极性能研究

[D]. 镇江: 江苏科技大学, 2019.

[本文引用: 1]

XING Ruyue.

Study on the positive electrode performance of single-flow zinc-nickel battery

[D]. Zhenjiang: Jiangsu University of Science and Technology, 2019.

[本文引用: 1]

严兴龙.

单液流锌镍电池模型参数辨识与SOC估计

[D]. 南宁: 广西大学, 2018.

[本文引用: 3]

YAN Xinglong.

Single-fluid zinc-nickel battery model parameter identification and SOC estimation

[D]. Nanning: Guangxi University, 2018.

[本文引用: 3]

姚寿广, 邢如月, 程杰, 肖民.

缓冲溶液法制备Al代α-Ni(OH)2的性能

[J]. 电池, 2019, 49(3): 182-185.

[本文引用: 1]

YAO Shouguang, XING Ruyue, CHENG Jie, XIAO Min.

Performance of Al substituted α-Ni (OH)2 prepared by buffer solution method

[J]. Battery Bimonthly, 2019, 49(3): 182-185.

[本文引用: 1]

姚寿广, 窦飞, 邢如月, 程杰, 肖民.

锌镍单液流电池正极Ni1-xMnx(OH)2倍率性能分析

[J]. 无机化学学报, 2019, 35(8): 1403-1410.

[本文引用: 1]

YAO Shouguang, DOU Fei, XING Ruyue, CHENG Jie, XIAO Min.

Rate performance analysis of Ni1-xMnx(OH)2 as cathode material for zinc-nickel single flow battery

[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35(8): 1403-1410.

[本文引用: 1]

YUAN Z Z, YIN Y B, XIE C X, et al.

Advanced materials for zinc-based flow battery: Development and challenge

[J]. Advanced Materials, 2019, 31(50): 1902025.

[本文引用: 1]

Xiao M, Wang Y C, Yao S G, et al.

Analysis of internal reaction and mass transfer of zinc-nickel single flow battery

[J]. Journal of Renewable & Sustainable Energy, 2016, 8(6): 064102.

[本文引用: 1]

项宇, 刘春光, 苏建强, 等.

基于BP神经网络的动力电池SOC预测模型与优化

[J]. 电源技术, 2013, 37(6): 963-965.

[本文引用: 1]

XIANG Yu, LIU Chunguang, SU Jianqiang, et al.

Forecast model of battery state of charge based on BP network and its optimization

[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2013, 37(6): 963-965.

[本文引用: 1]

姚寿广, 赵云辉, 赵倩, 程杰.

锌-镍单液流电池二维瞬态等温模型

[J]. 计算机辅助工程, 2018, 27(Z1): 77-82.

[本文引用: 1]

YAO Shouguang, ZHAO Yunhui, ZHAO Qian, CHENG Jie.

2D transient isothermal model of zinc-nickel single flow battery

[J]. Computer Aided Engineering, 2018, 27(Z1): 77-82.

[本文引用: 1]

姚寿广, 赵倩, 赵云辉, 孙晓飞, 程杰.

锌镍单液流电池二维瞬态放电模型

[J]. 中国舰船研究, 2019, 14(5): 28-35.

[本文引用: 1]

YAO Shouguang, ZHAO Qian, ZHAO Yunhui, SUN Xiaofei, CHENG Jie.

Two-dimensional transient discharge model of zinc-nickel single flow battery

[J]. Chinese Journal of Ship Research, 2019, 14(5): 28-35.

[本文引用: 1]

赵云辉, 姚寿广, 周锐, 程杰.

锌镍单液流电池离子传质极化分析

[J]. 电池, 2019, 49(6): 485-489.

[本文引用: 1]

ZHAO Yunhui, YAO Shouguang, ZHOU Rui, CHENG Jie.

Analysis of ion mass transfer polarization in nickel-zinc single flow battery

[J]. Battery Bimonthly, 2019, 49(6): 485-489.

[本文引用: 1]

YAO S G,WANG Y C,XIAO M,et al.

The optimization and analysis for tab temperature of zinc-nickel single flow battery

[C]//Proceedings of Asian Conference on Thermal Sciences, Korea, 2017.

[本文引用: 1]

宋绍剑, 魏黄娇, 宋春宁.

基于AEKF的锌镍单液流电池SOC估计

[J]. 电池, 2020, 50(1): 50-53.

[本文引用: 1]

SONG Shaojian, WEI Huangjiao, SONG Chunning.

SOC estimation of zinc-nickel single flow battery based on AEKF algorithm

[J]. Battery Bimonthly, 2020, 50(1): 50-53.

[本文引用: 1]

YAO S G, LIAO P, XIAO M, et al.

Study on electrode potential of zinc nickel single-flow battery during charge

[J]. Energies, 2017, 10(8): 1101-1110.

[本文引用: 2]

LIN X F, QIN J.

Joint estimation of single flow zinc-nickle battery state and parameter using unscented Kalman Filter

[C]//IEEE Power&Energy Society General Meeting, PES2015, Denver, USA, 2015.

[本文引用: 1]

LIN X F, GUO Y.

A dynamic model of single flow zinc-nickle battery

[C]//Chinese Automation Congress, IEEE, 2016.

[本文引用: 1]

Li Y X, WONG M C, IP W F, et al.

Modeling of novel single flow zinc-nickel battery for energy storage system

[C]//IEEE Conference on Industrial Electronics & Applications, IEEE, 2014.

[本文引用: 1]

王江林, 徐学良, 丁青青, 等.

锌镍电池在储能技术领域中的应用及展望

[J]. 储能科学与技术, 2019, 8(3): 506-511.

[本文引用: 1]

WAGN Jianglin, XU Xuelliang, DING Qingqing, et al.

Application and prospect of zinc-nickel battery in the field of energy storage technology

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2019, 8(3): 506-511.

[本文引用: 1]

刘卫.

锌镍单液流电池储能系统建模与性能分析

[D]. 镇江: 江苏科技大学, 2018.

[本文引用: 4]

LIU Wei.

Modeling and performance analysis of zinc nickel single flow battery energy storage system

[D]. Zhenjiang: Jiangsu University of Science and Technology, 2018.

[本文引用: 4]

TURNEY D E, SHMUKLER M, GALLOWAY K, et al.

Development and testing of an economic grid-scale flow-assisted zinc/nickel-hydroxide alkaline battery

[J]. Journal of Power Sources, 2014, 264: 49-58.

[本文引用: 5]

赵鹏程, 程杰, 徐艳, 等.

锌镍单液流电池工程化研究

[C]//中国化学会第29届学术年会摘要集—第24分会:化学电源, 北京,2014.

[本文引用: 1]

ZHAO Pengcheng, CHENG Jie, XU Yan, et al.

Pilot scale development of Zn/Ni single flow redox battery

[C]//Abstract Collection of the 29th Academic Annual Meeting of the Chinese Chemcial Society-Chapter 24: Chemcial Power, Beijing, 2014.

[本文引用: 1]

/

〈 〉