储能科学与技术, 2021, 10(6): 1891-1905 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0401

氢能与燃料电池专刊

共价有机框架材料（COFs）在氧电极电催化中的研究进展

邹文午,, 蒋国星, 杜丽,

华南理工大学化学与化工学院，广东省燃料电池技术重点实验室，广东 广州 510640

Recent advances in covalent organic frameworks （COFs） for electrocatalysis of oxygen electrodes

ZOU Wenwu,, JIANG Guoxing, DU Li,

The Key Laboratory of Fuel Cell Technology of Guangdong Province, School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China

通讯作者: 杜丽，教授，主要研究燃料电池电催化剂及锂电池等新能源材料，E-mail：duli@scut.edu.cn。

收稿日期: 2021-08-03   修回日期: 2021-08-05   网络出版日期: 2021-11-03

基金资助: 国家自然科学基金项目.  21975080.  21776104
广东省杰出青年基金项目.  2021B1515020025

Received: 2021-08-03   Revised: 2021-08-05   Online: 2021-11-03

作者简介 About authors

邹文午（1998—），男，硕士研究生，主要研究共价有机框架的设计合成及其在电化学中的研究，E-mail：cezouww@mail.scut.edu.cn； E-mail：cezouww@mail.scut.edu.cn。

摘要

在碳达峰、碳中和的目标之下，燃料电池、金属-空气电池、电解水等清洁能源技术提高了能源利用率，在未来将成为新的能源消费方式。氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)因其缓慢的动力学过程而导致此类清洁能源技术的发展受到阻碍。贵金属催化剂虽被认为是最高效的催化剂，但其成本高、稳定性低，寻找非贵金属催化剂已成为相关研究的趋势。共价有机框架材料(COFs)作为一类新兴的材料，由有机单体通过特殊的共价键连接而成，因其具有可调控的结构、低密度、高稳定性、较大比表面积等独特的优点，通过合理的设计策略，将其应用于电催化剂的研究在近年来逐步兴起。本文回顾了近期适用于ORR、OER及ORR/OER双功能电催化的二维COFs(2D COFs)材料，主要介绍了以纯COFs作为电催化剂、COFs与其他材料形成复合结构、COFs热解碳化等策略制备高效电催化剂，并从分子设计及电子调控等层面上梳理了上述策略对电催化活性中心的形成或电催化活性提升的原因，对当前存在的问题提出总结，以期在今后的研究中起到一定借鉴意义。

关键词： 共价有机框架 ; 氧还原反应 ; 氧析出反应 ; 电催化剂

Abstract

Clean energy technologies such as fuel cells, water electrolysis, and metal-air batteries have improved energy efficiency and could become new energy consumption methods in the future to peak carbon dioxide emissions and achieve carbon neutrality. The sluggish kinetics of oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) hinder the development of these clean energy technologies. Although noble metal catalysts are considered superior, they have apparent disadvantages, such as poor durability, low selectivity, and high cost. The determination of noble metal-free catalysts has become a trend in related researches. As an emerging class of polymer materials linked by special covalent bonds, covalent organic frameworks (COFs) demonstrate advantages of tunable structure, low density, high stability, and large specific surface area. COFs are widely considered as promising electrocatalysts that can be gradually applied utilizing reasonable design strategies. Herein, this review aims to research 2D COFs suitable for ORR, OER, and bifunctional electrocatalysis in recent years and primarily introduces the strategies of pristine COF as an electrocatalyst, composite structure formation, and pyrolysis. The key factors for forming electrocatalytic active centers or improving electrocatalytic activity have been summarized from the molecular design and electronic tuning aspects, which are expected to serve as a reference in future works.

Keywords： covalent organic frameworks (COFs) ; oxygen reduction reaction (ORR) ; oxygen evolution reaction (OER) ; electrocatalyst

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本文引用格式

邹文午, 蒋国星, 杜丽. 共价有机框架材料（COFs）在氧电极电催化中的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(6): 1891-1905

ZOU Wenwu. Recent advances in covalent organic frameworks （COFs） for electrocatalysis of oxygen electrodes[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(6): 1891-1905

随着人口的不断增长，能源需求不断提高，传统能源的不可持续发展和随之带来的环境问题使我们对未来的能源安全感到担忧，新型清洁能源的研究与发展迫在眉睫。其中，电解水、金属-空气电池、燃料电池等清洁能源技术因其低污染、高效率而得到发展[1-3][图1(a)]。这些技术中的关键反应—氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)涉及4电子步骤而在动力学上趋于缓慢，选择合适的电催化剂决定了这些装置的效率[4][图1(b)]。目前，所报道的研究中，Pt、Ir、Ru及其衍生物等被认为是最先进的电催化剂，但它们的稀缺性和高成本阻碍了其大规模的商业应用[3]。因此，有必要开发具有相似催化活性且更简便易得的材料来替代贵金属催化剂。

图1

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图1   (a) 燃料电池及电解水装置图解；(b) 典型的HER、ORR、OER极化曲线及机制[5]

Fig. 1   (a) diagrams of fuel cell and water electrolysis device; (b) polarization curve and mechanism of HER, ORR, OER[5]


共价有机框架(covalent organic frameworks，COFs)是一类具有精确杂原子位点、高比表面积、均匀孔道分布、良好的化学稳定性和热稳定性等特点的结晶聚合物，因其高孔隙率带来高效的传质效率，并可与光子、电子、空穴、离子和分子等相互作用，为电催化领域创造了新的分子平台[6]。在2005年Yaghi课题组首次报道了COF-1及COF-5后，此类结晶的多孔有机聚合物被广泛关注[7-8]。二维COFs中杂原子的引入使这类材料具有特殊的电子特征，周期性的共轭结构使二维COFs层与层之间产生π-π相互作用，加速电子传输与转移，使COFs成为一类具有潜力的ORR、OER电催化剂[9]。然而，目前将COFs用于ORR、OER电催化剂的研究尚不完善，虽有少数高活性研究成果已被报道，但COFs对于ORR、OER电催化的前景不止于此，如何开发更多高效的COF基ORR、OER电催化剂值得我们进行更深入的研究。

1 COF基电催化剂的设计思路

目前，COFs是通过少数可逆反应获得的，通常的连接方式有硼氧、酰胺、亚胺、烯酮胺键、三嗪、sp2的碳碳双键、聚芳醚键和酯基等。研究者们将具有拓扑结构的单体两两组合，合成具有特殊形状孔道的COF基电催化剂[10-11]。

1.1　纯COFs作为电催化剂

纯COFs由于其重复单元多为碳元素而被研究者视为一类特殊的掺杂碳材料，即可参考缺陷/杂原子掺杂碳材料电催化剂对COFs进行结构设计。理论计算表明，以电负性及电子亲合能为描述符，通过杂原子的掺入，达到对催化剂本身电子效应和几何效应的调控[12]。对于不同几何形状的缺陷(如五边形、七边形、八边形、双空位掺杂等)，石墨碳内引入的五边形缺陷被认为是ORR催化活性中心[13-14]。此外，不同电负性的杂原子使催化剂本身的电子重新分布，提高ORR电催化效率，如含硫五边形缺陷，可以促使更多活性位点上的电荷转移；亦如含氮结构—吡啶型氮和季氮等，其中氮原子的高电负性，对两个相邻边缘型碳原子产生吸电子效应，从而让相邻碳原子带正电，更容易对O2进行化学吸附[13-16]。因此，将纯COFs作为电催化剂进行结构设计时，通常选用含氮、含硫的单体。

酞菁钴已被证实具有电催化活性，这类大环分子的N4空穴可与许多过渡金属离子配位形成M-N4活性中心[17]。因此，选择含有金属酞菁的单体，通过调控中心金属离子的种类及电子性质，或者调节共轭结构的电子云密度，可以构建高效的纯COFs电催化剂[18]。

1.2　COFs形成复合结构作为电催化剂

电子迁移效率是描述电催化性能的主要参数之一，而大部分2D COFs带隙过宽，导电性较差[19]。为了解决纯COF导电性差的问题，研究证明可将COFs与具有良好导电性的石墨烯、碳纳米管等复合。所制备的复合材料有效地弥补了纯COFs材料导电性差的缺点[20]。理论研究表明，具有丰富离域π电子的石墨烯和碳纳米管，不仅能与层状2D COFs形成强的π-π相互作用，而且与作为接受电子的COFs形成供电子体-受电子体(D-A范德华异质结构)，有效地调节了纯COFs的电子作用，提高了载流子迁移效率，从而增强催化活性[21-23]。

含吡啶等结构的COFs由于氮原子上的孤对电子能够锚定过渡金属离子，亦可构建COFs复合结构催化剂。氧物种在催化剂表面的结合能是ORR活性的指示符之一，通过第一性原理计算，不同配位结构COF结合的3d过渡金属与ORR中间体存在吸附强度随着d电子数或金属中心配位数的减少而单调增加的关系，并且，中间体的吸附能与理论ORR活性之间存在火山型关系[24]。此外，基于过渡金属原子​的净电荷和C原子的p带中心的两个描述符来预测催化剂和中间体之间的结合强度，从而预测OER/ORR 催化活性的方法亦被理论计算证实[25]。进一步地，将金属离子还原为被限域生长的纳米颗粒，这是将COFs作为复合结构载体的方法[26]。

1.3　热解COFs前驱体作为电催化剂

针对COF导电性差的问题，热解前驱体也成为提高导电性的有效策略。如前所述，杂原子及缺陷在碳材料中通常是产生电催化活性中心的原因[6,8,16]，基于此，研究者们将COFs进行高温热解，形成独特的掺杂碳材料作为活性物质用于电催化研究[27]。

2 COF基 ORR电催化剂

ORR是一个涉及多步骤的复杂反应，通常会经历2电子(2 e-)或4电子(4 e-)步骤，在酸性介质中，直接4 e-过程得到最终产物H2O[式(1)]，2 e-过程可得到H2O2，并可进一步转化为H2O[式(2)]；碱性介质中，直接4 e-过程得到OH-[式(3)]，2 e-过程先得到HO2-，并进一步转化为OH-[式(4)][28]。

O2+4H++4e-⇌2H2O;E0=1.229 V vs SHE 
O2+2H++2e-⇌H2O2;E0=0.695 V vs SHE 
H2O2+2H++2e-⇌2H2O;E0=1.776 V vs SHE 
2H2O2⇌2H2O + O2 
O2+2H2O+4e-⇌4OH-;E0=0.401 V vs SHE 
O2+H2O+2e-⇌HO2-+OH-;E0=-0.076 V vs SHE 
HO2-+H2O+2e-⇌3OH-;E0=0.878V vs RHE 
2HO2-⇌2OH- + O2 

对于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，阴极ORR涉及4e-转移步骤可直接将氧气还原为水，是理想的过程，其动力学比阳极的氢氧化反应(HOR)慢6个数量级，严重限制了PEMFC的大规模商业化[1]。对于金属-空气电池而言，阴极ORR的活性和稳定性直接影响了设备的输出容量[29]。对于4 e-过程，目前提出了两种被普遍认同的机理，即解离机理和缔合机理[式(5)～(11)]，可以推断出，反应以何种机制发生，主要取决于使O—O键在催化剂表面断裂的O2解离能垒[30]。在两种机制中，涉及催化剂表面反应物的吸附，旧键断裂新建生成，得到活性中间体。源于界面电子耦合，通过d-能带理论等得到的吸附能关系常用来在理论上描述表面反应物催化活性[31]。对于ORR电催化活性的评估，总电催化活性、过电位和电子转移数是必不可少的。

解离机理

O2 + 2*→2O* 
2O* + 2H+ + 2e-→2OH* 
2OH* + 2H+ + 2e-→2H2O + 2* 

缔合机理

O2 + *→O2* 
O2* + H+ + e-→OOH* 
OOH* + H+ + e-→O* + H2O 
O* + H+ + e-→OH* 
OH* + H+ + e-→H2O + * 

式中，*为活性位点或吸附活性中间体。

从上述机理看出，催化剂的表面性质对催化活性产生重大影响。理想的ORR电催化剂应具备高比表面积提供更多活性位点、多孔结构加速传质扩散、低反应能垒等特点。COFs具有精确的多孔结构、可设计的活性位点、可调控电子结构、良好的化学及电化学稳定性等优点，据此，研究者们开发了基于COFs的ORR电催化剂(表1)。

表1   近期报道的COF基ORR电催化剂的比较

Table 1  Comparison of recently reported COF-based ORR electrocatalysts

COF基电催化剂电解液Eonset(vs. RHE)/VE1/2 (vs.RHE)/V电子转移数塔菲尔斜率/(mV/dec)参考文献
JUC-5270.1 mol/L KOH0.770.633.4672.3[32]
JUC-5280.1 mol/L KOH0.820.703.8165.9[32]
PTM-CORF@C0.1 mol/L KOH—0.673.89—[33]
COP-PSO3-Co-rGO0.1 mol/L KOH0.880.723.7067.4[34]
Pt@COF0.1 mol/L HClO41.040.893.9-4—[26]
0.1 mol/L KOH1.040.893.8-3.9—
Co/N-PCNF-2-9000.1 mol/L KOH—0.8353.95—[35]
C-COP-40.1 mol/L KOH—0.783.90—[27]
GC@COF-NC0.040.1 mol/L KOH0.9230.841～3.9178.4[36]
GC@COF-NC0.010.1 mol/L KOH0.9130.837—82.8
GC@COF-NC0.080.1 mol/L KOH0.8740.811—100.7
PCN-FeCo/C0.1 mol/L KOH1.000.85~4.1—[37]
0.1 mol/L HClO40.900.76~4.1—
POF-C-10000.1 mol/L KOH0.84—3.75—[38]
POF-C-8000.1 mol/L KOH0.85—3.53—
POF-DC-10000.1 mol/L KOH0.83—3.46—
mC-TpBpy-Fe0.1 mol/L KOH0.9200.845~4.0—[39]
800-N,P-CNT0.1 mol/L KOH—-0.162 (vs. Ag/AgCl)3.8—[40]
Fe-ISAS/CN0.1 mol/L KOH—0.861—78[41]
PA@TAPT-DHTA-COF1000NH30.1 mol/L KOH0 (vs. Ag/AgCl)-0.11 (vs. Ag/AgCl)3.77–3.98110[42]

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缺陷/掺杂碳材料常被视为高效的ORR催化剂，然而，通过常规方法很难得到精确的结构和催化活性中心。Fang等[32]以2，5-噻吩二甲醛(TDC)及[2，2']-双噻吩-5，5'-二甲醛(bTDC)为含硫单体，分别与2，4，6-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)进行反应，合成出具有单噻吩结构的JUC-527和双噻吩结构的JUC-528，实现COF基非金属ORR电催化剂制备(图2)。研究者将JUC-527、JUC-528与不含噻吩的PDA-TAPB-COF进行对比，发现噻吩单元有效增强ORR催化活性，且含双噻吩的JUC-528显示出更佳的活性，DFT计算证明噻吩-S结构为催化活性位点。这项工作对活性中心精确结构进行了探究，为通过活性位点的精确可控合成来设计和开发高性能电催化剂提供新的研究思路。

图2

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图2   (a) JUC-527、JUC-528合成示意图；(b) ORR电催化性能对比；(c) 优化后的结构及理论计算结果[32]

Fig. 2   (a) Schematic diagram of syntheses and structures; (b) ORR electrocatalytic performance comparison; (c) the optimized structures and theoretical calculation results of JUC-527 and JUC-528 [32]


除了纯COFs作为催化剂，COFs也可与过渡金属离子结合，或直接作为载体，发挥ORR电催化效果。Kamiya等[43]为增强材料导电性，将Pt修饰的共价三嗪框架与导电碳复合(Pt-CTF/CP)[图3(a)、(b)]。所得材料在酸性条件下对ORR有明显的电催化活性，且与商业Pt/C相比，Pt-CTF/CP对甲醇氧化几乎没有活性，这表明其可在直接甲醇燃料电池中应用。此外，Zhai等[26]通过将Pt纳米颗粒限域生长在共轭富氮COF上(Pt@COF)，验证了其在酸性条件下的ORR活性[图3(c)、(d)]。在该材料中，多个吡啶氮作为成核位点，在COF表面和孔道上均匀可控地生长Pt，使Pt活性位点更易参与反应。该催化剂起始电位为1.05 V，半波电位为0.89 V，相比商业Pt/C和其他大部分报道的催化剂表现出更优异的活性。以上工作表明，COFs亦可作为一类电催化剂的载体来发挥作用。

图3

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图3   (a) Pt-CTF/CP的示意图；(b) Pt-CTF/CP (左) 和Pt/C (右) 的ORR活性[43]；(c) Pt@COF 合成示意图； (d) Pt@COF 的ORR活性[26]

Fig. 3   (a) schematic diagram of Pt-CTF/CP; (b) ORR activities of Pt-CTF/CP and Pt/C [43]；(c) schematic diagrams of the synthesis of Pt@COF； (d) ORR electrocatalytic performance of Pt@COF [26]


大部分COFs具有半导体特性[44]，催化性能受限于其导电性。常规方法很难对碳材料活性位点进行精确掺入，因此热解COFs前驱体则是一种解决方案。Xiang等[27]合成一类可精确控制N原子位置和孔尺寸的COFs，热解碳化后获得了明确N位点掺杂的多孔石墨碳材料[图4(a)]。这类材料被认为是高效ORR非金属电催化剂，为掺杂石墨结构中杂原子位点的可控制备提供了新策略。此外，将形成复合结构的COFs进行热解，可以形成负载活性中心的碳材料。Chen等[35]使用氰尿酰氯和哌嗪作为单体，通过缩聚反应来合成富氮型COFs[图4 (b)]。其中大量N位点与Co离子形成Co-N配位位点，碳化后得到Co、N双掺杂多孔碳(Co/N-PCNF)。Co/N-PCNF催化剂表现出优异的ORR催化活性，其半波电位为0.835 V，且表现出优异的稳定性和较好的耐甲醇特性。

图4

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图4   (a) COPs的合成示意图[27]；(b) Co/N-PCNF合成示意图[35]

Fig. 4   (a) schematic diagrams of synthesis of COPs [27]；(b) schematic diagrams of synthesis Co/N-PCNF [35]


热解COFs前驱体的方法虽然提高了COF基电催化剂的导电性，但易使COFs骨架坍塌。研究者发现引入模板的方法不仅可以解决COFs热解坍塌的问题，而且可带来额外的优化作用。Jiang等[42]以富磷酸基团的植酸为软模板负载在二维层状COF的孔道之中，碳化后得到N、P原子共掺杂且兼有高电导率和分级孔隙率的碳材料，作为高效ORR电催化剂[图5(a)]。Zhao等[39]以二氧化硅模板法制备含联吡啶的COFs，在碳化和去除模板后进一步转化为Fe-N掺杂的介孔碳材料(mC-TpBpy-Fe)。mC-TpBpy-Fe具有大的孔体积和比表面积，显著提高了传质效率并增加了催化活性位点的可及性，产生了高ORR活性[图5(b)]。因此，在热解COFs之前引入合适的模板，既可在一定程度上保留原始结构又可以提升导电性，是COF基ORR电催化剂制备的有效手段。

图5

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图5   (a) 植酸负载在COF中制备碳材料[42]；(b) 二氧化硅模板法Fe-N掺杂的介孔碳材料(mC-TpBpy-Fe)[39]

Fig. 5   (a) template synthesis of PA@TAPT-DHTA-COF[42]；(b) schematic diagrams of synthesis of mC-TpBpy-Fe[39]


COFs中精准框架结构可以容纳有序的ORR催化活性位点，并且，其高比表面积、高孔隙率可使得催化过程的传质效率变高。然而，COFs导电性差制约了其ORR电催化效果，使用热解等方法可以避免导电性问题，但损失了框架的有序性。

3 COF基OER电催化剂

水分解可以分为两个半反应，包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。与HER相比，OER需四电子和四质子转移而导致了缓慢的动力学过程[45]。OER的总反应是ORR的可逆过程，由H2O出发，最终生成O2，但与ORR不同的是，OER涉及更加复杂的四个单电子基元反应，由吸附、电子转移、化学反应、解吸附四个过程组成，目前公认的OER机理主要有传统的吸附体演化机制(adsorbate evolution mechanism，AEM)和晶格氧机理(lattice oxygen oxidation mechanism，LOM)[31, 46]。一般来说，OER反应机制涉及以下两种可能的途径：①两个O*直接结合产生O2或②OOH*的形成，进一步转化为O2。为了评估OER催化性能，已经建立了一系列重要的电化学参数，包括达到10 mA/cm2的电流密度所需的过电位和塔菲尔斜率等，这些参数有助于理解 OER 反应的机制。例如，Tafel斜率代表OER的速率决定步骤，Tafel斜率值越低，OER 催化剂的性能越好[47]。

由于OER的缓慢动力学过程，OER通常在较高的正电位下发生，过电位较大，一个良好的OER电催化剂亟需较多的活性位点加速其动力学过程，并且需要大的传质速率，催化剂的电化学稳定性亦很重要。基于COFs结构的优势，一些以COFs作为OER电催化剂的研究逐渐被报道(表2)。

表2   近期报道的COF基OER电催化剂的比较

Table 2  Comparison of recently reported COF-based OER electrocatalysts

COF基电催化剂电解液η10 (vs. RHE)/mV塔菲尔斜率/(mV/dec)参考文献
PD-CTF/GC0.1 mol/L KOH610 (j=13 mA/cm)87[48]
C4-SHz COF1.0 mol/L KOH32039[49]
(CoP)n-MWCNTs1.0 mol/L KOH290(j=1 mA/cm)60.8[20]
Co-TpBpy0.1 mol/L PBS (pH 7.0)400(j=1 mA/cm)59[50]
IISERP-COF2/CoxNiy(OH)20.1 mol/L KOH25838.9[51]
macro-TpBpy-Co0.1 mol/L KOH38054[52]
Ni3N-IISERP-COF31.0 mol/L KOH23079[53]
Co3O4/NPC1.0 mol/L KOH33079[54]
Fe2P/Fe4N@N-doped carbon0.5 mol/L H2SO4232130[55]
Co0.5V0.5@COF-SO31.0 mol/L KOH31862[56]
Ni0.5Fe0.5@COF-SO31.0 mol/L KOH30883[57]
COF-C4N1.0 mol/L KOH34964[58]
CoP-2ph-CMP-8001.0 mol/L KOH37086[59]

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杂原子的引入是赋予COFs具有OER催化活性的原因之一。Mondal等[49]通过1，3，5-三(4-甲酰基苯基)苯和2，5-二肼基-1，3，4-噻二唑反应，合成了一种新型的C4-SHz COF(图6)。C4-SHz COF具有1224 m2 /g的高比表面积，加速了传质过程，且结构独特，孔隙率高，活性位点丰富，显示出优异的OER活性和稳定性。C4-SHz COF在10 mA/cm2的电流密度下具有320 mV过电位，证实了COF基非金属电催化剂在OER催化方向具有极大的潜力。此外，过渡金属-卟啉/酞菁具有OER催化活性[60]，表明含有此类结构的COFs亦可用作OER电催化剂。

图6

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图6   C4-SHz COF的(a) 合成示意图；(b) OER催化性能[49]

Fig. 6   (a) schematic diagrams of synthesis; (b) OER activities [49]


除了在单体设计时引入活性位点外，COFs与导电基底结合，或作为载体亦是常见的COF基OER催化剂设计途径。Aiyappa等[50]将具有活性的Co (Ⅱ)负载到含联吡啶的COFs中(Co-TpBpy)作为OER催化剂[图7(a)、(b)]。Co-TpBpy保留了较高的比表面积(450 m2 /g)，可使活性位点的暴露更加充分。由于Co-TpBpy的高孔隙率和相互协同的配位作用，该材料在中性条件下表现出优异的稳定性。Gao等[56]通过便捷高效的阳离子交换策略设计合成了一系列Co/V@COFs。其中Co0.5V0.5@COF-SO3具有低过电位、高 TOF、优良稳定性等优点。作者表明，其优异的OER性能主要源于双金属活性位点与反应中间体充分接触，从而最大限度地提高了原子的催化效率。此外，Co和V的强电子效应也有利于提高OER活性。

图7

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图7   Co-TpBpy的(a) OER电催化示意图；(b) OER电催化性能[50]

Fig. 7   (a) Schematic diagram of OER theoretical process and (b) OER activities of Co-TpBpy[50]


COFs的模块化结构使其具有原子级设计的特点，此外，COFs碳化后的多孔结构，可使它们成为出色的OER催化剂载体。Vaidhyanathan等[53]在苯并咪唑COF上负载Ni3N纳米颗粒，表现出较高的OER催化活性[图8(a)、(b)]。该复合材料在10 mA/cm2的电流密度下有着230 mV的较低过电位，这种高活性归因于COF上的锚定位点使Ni3N纳米颗粒限域分散生长。此外，由于导电的Ni3N纳米颗粒和π共轭COF之间的协同作用而使带隙变窄，从而提高了催化活性。Wang等[54]以一种简便的自下而上策略，在N掺杂的多孔碳(NPC)上负载高度分散的Co3O4。作者将ZIF-67生长在苯甲酸改性的COF上(ZIF-67/COF)，而后煅烧ZIF-67/COF获得高度分散的Co3O4/NPC。COF的高孔隙率、限域效应以及均匀分布的苯甲酸，使得Co3O4具有较高的分散性。OER测试结果表明，Co3O4/NPC具有良好的催化活性(10 mA/cm2下具有330 mV的过电位、79 mV/dec的塔菲尔斜率)和持久的稳定性。DFT计算结果表明，其优异的OER性能源于Co3O4/NPC对反应物种的活化以及对吸附/解吸过程的几何和电子效应。可见，通过碳化COFs前驱体进行合成COF基OER催化剂带来了高导电性、可控限域负载等优势。

图8

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图8   Ni3N-COF的 (a) 合成示意图；(b) OER电催化性能[53]

Fig. 8   (a) Schematic diagram of synthesis and (b) OER activities of Ni3N-COF[53]


综上所述，单体选择对于COF基OER催化剂的设计十分重要。另外，COFs中的杂原子与具有OER活性的过渡金属离子配位，可形成高效的OER电催化剂。针对COFs导电性差的问题，热解COFs前驱体成为一种有效的解决方法。值得注意的是，热解得到的COF衍生碳载体不仅具有良好的导电性，而且对金属纳米粒子的生长具有限域效应，明显地提高了其OER催化效率。

4 COF基ORR/OER双功能电催化剂

碱性条件下的ORR及OER是锌-空气电池可充放电的基本反应。ORR和OER都涉及四个基元反应，ORR从吸附O2形成HOO*开始，再进一步还原为O*和HO*，而OER则相反。但需要注意的是，ORR性能最佳的Pt催化剂并非是良好的OER电催化剂，因为其在高电位下会发生表面氧化，同时，Ir、Ru的氧化物是最佳的OER电催化剂，但并非适用于ORR，寻找在ORR和OER电催化活性之间的最佳平衡点，是双功能电催化剂的核心目标。此外，两个反应需要在很宽的电化学窗口内(0.6～1.9 V)发生，在这一电位窗口内保持结构稳定，是设计双功能电催化剂的关键[61]。2D COFs是一类具有明确结构的新兴材料，有着良好的稳定性，在双功能催化剂设计时，可以使同一个活性位点具有双功能催化效果，亦可分别将ORR、OER活性中心耦合到同一框架内(表3)。在评估双功能电催化活性时，常使用电位间隙(ΔE)来衡量[式(13)]，其中E10为电流密度为10 mA/cm2时的OER工作电位，E1/2为ORR中的半波电位。电位差越小，ORR和OER的催化性能越好[62]。

ΔE= E10-E1/2

表3   近期报道的COF基ORR/OER双功能电催化剂的比较

Table 3  Comparison of recently reported COF-based ORR/OER bifunctional electrocatalysts

COF基电催化剂电解液E1/2 (vs. RHE)/VE10 (vs. RHE)/VΔE (vs. RHE)/V塔菲尔斜率/(mV/dec)参考文献
ORROER
FeS/Fe3C@N-S-C-8000.1 mol/L KOH0.871.800.939081[63]
oNP-PTCOF0.1 mol/L KOH0.851.680.83101233[64]
FeNi-COP-8000.1 mol/L KOH0.81.630.8391103[18]
CC-40.1 mol/L KOH0.7711.6870.916—122[65]
CC-30.1 mol/L KOH0.8281.6190.791—101
CC-20.1 mol/L KOH0.7991.6390.84—100
CoPOF@CNT0.1 mol/L KOH (ORR) /1.0 mol/L KOH (OER)0.71.610.9178132[66]
RM-COP-PA-9000.1 mol/L KOH0.8411.690.84——[67]
G@POF-Co0.1 mol/L KOH0.811.660.8546.9161[68]

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具有层状结构和π电子的2D COFs可与另一类含丰富π电子的材料形成异质结构，增强其电催化活性。Liu等[65]使用原位生长的方法制备了以碳纳米管 (CNT)为核，噻吩并噻吩-芘COF为壳的同轴一维范德华异质结构 (1D vdWHs)(图9)。理论计算与光谱分析表明，噻吩环是ORR和OER的催化活性位点，所构建的同轴结构是一种CNT核到COF壳的n型掺杂，增强了导电性。由CNT到COF的电荷转移降低了COF的带隙和功函数，从而降低了活性催化位点和吸附氧中间体之间的电荷转移能垒，提高了催化活性。将1D vdWHs用于锌-空气电池中的双功能氧电催化剂，在40 mA/cm2的高电流密度下表现出696 mA·h/gZn的高比容量和优异的循环稳定性。

图9

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图9   (a) 1D vdWHs的构建示意图；(b) 1D vdWHs的电催化性能；(c) 锌-空气电池数据[65]

Fig. 9   (a) schematic diagrams of synthesis of 1D vdWHs; (b) ORR/OER activities of thickness tunable 1D vdWHs; (c) performance of rechargeable zinc-air batteries [65]


将作为电催化活性中心的金属离子锚定到COF上用于双功能催化，亦是一种COF基双功能催化剂的合成策略。Liao等[18]设计了金属酞菁COFs，将其作为前驱体热解，合成单金属(Fe 或 Ni)和双金属(Fe-Ni)/碳催化剂，并将其用于催化ORR和OER[图10(a)、(b)]。测试结果表明，所制备FeNi-COP-800的半波电位为0.80 V，在10 mA/cm2 电流密度下电位为1.63 V，其OER活性超过了单金属负载的Fe-COP-800和Ni-COP-800，并与IrO2相当。此外，FeNi-COP-800作为催化剂的锌-空气电池功率密度比使用Pt/C-IrO2/C的更高。这说明，碳化COFs材料在设计双功能催化剂时依然是一种有效的手段。Park等[64]在温和条件下制备出具有明确活性位点和孔结构的共价三嗪有机框架(PTCOF)，通过碳化掺入Co纳米颗粒(CoNP-PTCOF)来调节电子结构，以增强其ORR/OER双功能电催化活性。CoNP-PTCOF对ORR和OER均只有较低的过电位，并具有出色的稳定性。模拟与计算表明，与纯PTCOF 相比，CoNP-PTCOF的p带中心因电荷转移而下移，促进了反应过程中氧中间体在吡啶环碳活性位点上的吸附和解吸。与商用Pt/C-RuO2锌-空气电池相比，由双功能CoNP-PTCOF组装的锌-空气电池整体双功能性能(ΔE)仅为0.83 V，且经过720次循环后保持稳定。

图10

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图10   FeNi-COP-800的 (a) 合成示意图；(b) 电化学性能[18]

Fig. 10   (a) Schematic diagram of synthesis and (b) ORR and OER LSV profiles of 1D vdWHs[18]


关于COFs基体的同一位点表现出ORR/OER双功能催化活性的研究报道较少。在COF基ORR或OER单功能电催化剂的研究基础上，耦合两类单功能位点来调控电子性质，从而构建高效的COF基双功能电催化剂。

5 总结与展望

综上所述，对于ORR而言，其活性受OH*还原步骤和O2还原步骤的限制，中间产物的结合能在很大程度上决定了电催化剂的反应活性，具有供电子基团如羰基的COFs能有效吸附氧分子，增强ORR活性。表面空穴的引入和金属的掺杂，调控了催化剂的电子性质，降低了反应能垒。通过D-A异质结构的建立，降低了COF基催化剂的带隙宽度，提高了载流子密度和迁移率，有效提高催化剂的导电性。对于OER而言，OOH*和O*的形成步骤是整个反应的决速步，含有吡啶-N等吸电子基团的COFs能有效减小反应能垒，同样的，将COF与导电基底结合有效增强了其导电性，COFs本身的多孔结构能增大活性位点与活性中间体的接触，增大了原子利用率。

然而，无论对于ORR还是OER而言，COF基电催化剂还未有大规模的应用，究其原因主要有以下几个方面。①开发手段不足。为数不多的开发手段仍不足以推动COFs在电催化领域得到更好的发展，更多新型COFs需要被设计和开发，以充分发挥其在电催化方面的潜在优势。②大部分纯COFs导电性较差。电催化剂的导电性是制约其活性的因素之一，开发导电型COF基电催化剂具有挑战性。③碳化COFs前驱体是较常用的方法，但高温易使多孔结构坍塌和活性位点散乱，具有不可控性。虽然已有工作对此进行了改进，但仍不可避免。寻找结构可控性和高效催化活性的平衡点，是碳化法的重要目标。④COFs用于电催化的理论研究还未深入。尽管已有工作通过理论计算研究COFs电催化的机理，但仍不足以概括其在反应之中的角色。因此，需要辅之以精确的表征手段如原位观测方法，发展理论计算研究，对COFs催化剂的设计进行指导。

参考文献

SHAO M, CHANG Q, DODELET J P, et al. Recent advances in electrocatalysts for oxygen reduction reaction[J]. Chemical Reviews, 2016, 116(6): 3594-3657.

[本文引用: 2]

SEH Z W, KIBSGAARD J, DICKENS C F, et al. Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design[J]. Science, 2017, 355(6321): eaad4998. DOI:10.1126/science.aad4998.

ZHENG J F, ZHANG W F, ZHANG J X, et al. Recent advances in nanostructured transition metal nitrides for fuel cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(40): 20803-20818.

[本文引用: 2]

ZHAO C X, LIU J N, WANG J, et al. Recent advances of noble-metal-free bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2021, 50(13): 7745-7778.

[本文引用: 1]

PENG P, ZHOU Z H, GUO J N, et al. Well-defined 2D covalent organic polymers for energy electrocatalysis[J]. ACS Energy Letters, 2017, 2(6): 1308-1314.

[本文引用: 2]

GENG K, HE T, LIU R, et al. Covalent organic frameworks: Design, synthesis, and functions[J]. Chemical Reviews, 2020, 120(16): 8814-8933.

[本文引用: 2]

COTE A P. Porous, crystalline, covalent organic frameworks[J]. Science, 2005, 310(5751): 1166-1170.

[本文引用: 1]

CHEN X Y, GENG K Y, LIU R Y, et al. Covalent organic frameworks: Chemical approaches to designer structures and built-in functions[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(13): 5050-5091.

[本文引用: 2]

ZHAO X, PACHFULE P, THOMAS A. Covalent organic frameworks (COFs) for electrochemical applications[J]. Chemical Society Reviews, 2021, 50(12): 6871-6913.

[本文引用: 1]

DIERCKS C S, YAGHI O M. The atom, the molecule, and the covalent organic framework[J]. Science, 2017, 355(6328): eaal1585.

[本文引用: 1]

SHARMA R K, YADAV P, YADAV M, et al. Recent development of covalent organic frameworks (COFs): Synthesis and catalytic (organic-electro-photo) applications[J]. Materials Horizons, 2020, 7(2): 411-454.

[本文引用: 1]

HU C G, DAI L M. Doping of carbon materials for metal-free electrocatalysis[J]. Advanced Materials, 2019, 31(7): 1804672.

[本文引用: 1]

JIA Y, ZHANG L Z, DU A J, et al. Defect graphene as a trifunctional catalyst for electrochemical reactions[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2016, 28(43): 9532-9538.

[本文引用: 2]

TANG C, ZHANG Q. Nanocarbon for oxygen reduction electrocatalysis: Dopants, edges, and defects[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2017, 29(13): doi:10.1002/adma.201604103.

[本文引用: 1]

LI D H, JIA Y, CHANG G J, et al. A defect-driven metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in acidic electrolyte[J]. Chem, 2018, 4(10): 2345-2356.

QUÍLEZ-BERMEJO J, MORALLÓN E, CAZORLA-AMORÓS D. Metal-free heteroatom-doped carbon-based catalysts for ORR: A critical assessment about the role of heteroatoms[J]. Carbon, 2020, 165: 434-454.

[本文引用: 2]

JI W Y, WANG T X, DING X S, et al. Porphyrin- and phthalocyanine-based porous organic polymers: From synthesis to application[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2021, 439: 213875.

[本文引用: 1]

LIAO Z J, WANG Y L, WANG Q L, et al. Bimetal-phthalocyanine based covalent organic polymers for highly efficient oxygen electrode[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 243: 204-211.

[本文引用: 5]

WANG M C, WANG M, LIN H H, et al. High-mobility semiconducting two-dimensional conjugated covalent organic frameworks with p-type doping[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(52): 21622-21627.

[本文引用: 1]

JIA H X, SUN Z J, JIANG D C, et al. Covalent cobalt porphyrin framework on multiwalled carbon nanotubes for efficient water oxidation at low overpotential[J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(13): 4586-4593.

[本文引用: 2]

SUN B, LIU J, CAO A, et al. Interfacial synthesis of ordered and stable covalent organic frameworks on amino-functionalized carbon nanotubes with enhanced electrochemical performance[J]. Chemical Communications, 2017, 53(47): 6303-6306.

[本文引用: 1]

JARIWALA D, MARKS T J, HERSAM M C. Mixed-dimensional van der Waals heterostructures[J]. Nature Materials, 2017, 16(2): 170-181.

CHEN X D, ZHANG H, CI C G, et al. Few-layered boronic ester based covalent organic frameworks/carbon nanotube composites for high-performance K-organic batteries[J]. ACS Nano, 2019, 13(3): 3600-3607.

[本文引用: 1]

IWASE K, NAKANISHI S, MIYAYAMA M, et al. Rational molecular design of electrocatalysts based on single-atom modified covalent organic frameworks for efficient oxygen reduction reaction[J]. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(2): 1644-1652.

[本文引用: 1]

WANG J, WANG J R, QI S Y, et al. Stable multifunctional single-atom catalysts resulting from the synergistic effect of anchored transition-metal atoms and host covalent-organic frameworks[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2020, 124(32): 17675-17683.

[本文引用: 1]

ZHAI L P, YANG S, YANG X B, et al. Conjugated covalent organic frameworks as platinum nanoparticle supports for catalyzing the oxygen reduction reaction[J]. Chemistry of Materials, 2020, 32(22): 9747-9752.

[本文引用: 5]

XIANG Z H, CAO D P, HUANG L, et al. Nitrogen-doped holey graphitic carbon from 2D covalent organic polymers for oxygen reduction[J]. Advanced Materials, 2014, 26(20): 3315-3320.

[本文引用: 5]

GE X M, SUMBOJA A, WUU D, et al. Oxygen reduction in alkaline media: From mechanisms to recent advances of catalysts[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(8): 4643-4667.

[本文引用: 1]

ZHU X F, HU C G, AMAL R, et al. Heteroatom-doped carbon catalysts for zinc-air batteries: Progress, mechanism, and opportunities[J]. Energy & Environmental Science, 2020, 13(12): 4536-4563.

[本文引用: 1]

YU L, PAN X L, CAO X M, et al. Oxygen reduction reaction mechanism on nitrogen-doped graphene: A density functional theory study[J]. Journal of Catalysis, 2011, 282(1): 183-190.

[本文引用: 1]

WANG Y W, QIU W J, SONG E H, et al. Adsorption-energy-based activity descriptors for electrocatalysts in energy storage applications[J]. National Science Review, 2018, 5(3): 327-341.

[本文引用: 2]

LI D, LI C, ZHANG L, et al. Metal-free thiophene-sulfur covalent organic frameworks: Precise and controllable synthesis of catalytic active sites for oxygen reduction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(18): 8104-8108.

[本文引用: 5]

WU S, LI M, PHAN H, et al. Toward two-dimensional π-conjugated covalent organic radical frameworks[J]. Angewandte Chemie, 2018, 57(27): 8007-8011.

[本文引用: 1]

GUO J N, LIN C Y, XIA Z H, et al. A pyrolysis-free covalent organic polymer for oxygen reduction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57(38): 12567-12572.

[本文引用: 1]

CHEN S, ZHENG Y, ZHANG B, et al. Cobalt, nitrogen-doped porous carbon nanosheet-assembled flowers from metal-coordinated covalent organic polymers for efficient oxygen reduction[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(1): 1384-1393.

[本文引用: 4]

ZHANG S H, XIA W, YANG Q, et al. Core-shell motif construction: Highly graphitic nitrogen-doped porous carbon electrocatalysts using MOF-derived carbon@COF heterostructures as sacrificial templates[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 396: 125154.

[本文引用: 1]

LIN Q P, BU X H, KONG A G, et al. Heterometal-embedded organic conjugate frameworks from alternating monomeric iron and cobalt metalloporphyrins and their application in design of porous carbon catalysts[J]. Advanced Materials, 2015, 27(22): 3431-3436.

[本文引用: 1]

PACHFULE P, DHAVALE V M, KANDAMBETH S, et al. Porous-organic-framework-templated nitrogen-rich porous carbon as a more proficient electrocatalyst than Pt/C for the electrochemical reduction of oxygen[J]. Chemistry (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany), 2013, 19(3): 974-980.

[本文引用: 1]

ZHAO X J, PACHFULE P, LI S, et al. Silica-templated covalent organic framework-derived Fe-N-doped mesoporous carbon as oxygen reduction electrocatalyst[J]. Chemistry of Materials, 2019, 31(9): 3274-3280.

[本文引用: 4]

LI Z, ZHAO W, YIN C, et al. Synergistic effects between doped nitrogen and phosphorus in metal-free cathode for zinc-air battery from covalent organic frameworks coated CNT[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(51): 44519-44528.

[本文引用: 1]

WEI S, WANG Y, CHEN W, et al. Atomically dispersed Fe atoms anchored on COF-derived N-doped carbon nanospheres as efficient multi-functional catalysts[J]. Chemical Science, 2019, 11(3): 786-790.

[本文引用: 1]

XU Q, TANG Y, ZHANG X, et al. Template conversion of covalent organic frameworks into 2D conducting nanocarbons for catalyzing oxygen reduction reaction[J]. Advanced Materials, 2018, 30(15): e1706330.

[本文引用: 4]

KAMIYA K, KAMAI R, HASHIMOTO K, et al. Platinum-modified covalent triazine frameworks hybridized with carbon nanoparticles as methanol-tolerant oxygen reduction electrocatalysts[J]. Nature Communications, 2014, 5: 5040.

[本文引用: 3]

BIAN G, YIN J, ZHU J. Recent advances on conductive 2D covalent organic frameworks[J]. Small, 2021, 17(22): 2006043.

[本文引用: 1]

WANG J, ZHONG H X, QIN Y L, et al. An efficient three-dimensional oxygen evolution electrode[J]. Angewandte Chemie, 2013, 52(20): 5248-5253.

[本文引用: 1]

SONG J J, WEI C, HUANG Z F, et al. A review on fundamentals for designing oxygen evolution electrocatalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2020, 49(7): 2196-2214.

[本文引用: 1]

SUEN N T, HUNG S F, QUAN Q, et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: Recent development and future perspectives[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(2): 337-365.

[本文引用: 1]

GOPI S, KATHIRESAN M. 1, 4-Phenylenediamine based covalent triazine framework as an electro catalyst[J]. Polymer, 2017, 109: 315-320.

[本文引用: 1]

MONDAL S, MOHANTY B, NURHUDA M, et al. A thiadiazole-based covalent organic framework: A metal-free electrocatalyst toward oxygen evolution reaction[J]. ACS Catalysis, 2020, 10(10): 5623-5630.

[本文引用: 4]

AIYAPPA H B, THOTE J, SHINDE D B, et al. Cobalt-modified covalent organic framework as a robust water oxidation electrocatalyst[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(12): 4375-4379.

[本文引用: 4]

MULLANGI D, DHAVALE V, SHALINI S, et al. Low-overpotential electrocatalytic water splitting with noble-metal-free nanoparticles supported in a sp3N-rich flexible COF[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(13): 1600110.

[本文引用: 1]

ZHAO X, PACHFULE P, LI S, et al. Macro/microporous covalent organic frameworks for efficient electrocatalysis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(16): 6623-6630.

[本文引用: 1]

NANDI S, SINGH S K, MULLANGI D, et al. Low band gap benzimidazole COF supported Ni3N as highly active OER catalyst[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(24): 1601189.

[本文引用: 4]

ZHUANG G L, GAO Y F, ZHOU X, et al. ZIF-67/COF-derived highly dispersed Co3O4/N-doped porous carbon with excellent performance for oxygen evolution reaction and Li-ion batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 330: 1255-1264.

[本文引用: 2]

FAN X H, KONG F T, KONG A G, et al. Covalent porphyrin framework-derived Fe2P@Fe4N-coupled nanoparticles embedded in N-doped carbons as efficient trifunctional electrocatalysts[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(38): 32840-32850.

[本文引用: 1]

GAO Z, YU Z W, HUANG Y X, et al. Flexible and robust bimetallic covalent organic frameworks for the reversible switching of electrocatalytic oxygen evolution activity[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(12): 5907-5912.

[本文引用: 2]

GAO Z, GONG L L, HE X Q, et al. General strategy to fabricate metal-incorporated pyrolysis-free covalent organic framework for efficient oxygen evolution reaction[J]. Inorganic Chemistry, 2020, 59(7): 4995-5003.

[本文引用: 1]

YANG C, YANG Z-D, DONG H, et al. Theory-driven design and targeting synthesis of a highly-conjugated basal-plane 2D covalent organic framework for metal-free electrocatalytic OER[J]. ACS Energy Letters, 2019, 4(9): 2251-2258.

[本文引用: 1]

JIA H X, YAO Y C, GAO Y Y, et al. Pyrolyzed cobalt porphyrin-based conjugated mesoporous polymers as bifunctional catalysts for hydrogen production and oxygen evolution in water[J]. Chemical Communications (Cambridge, England), 2016, 52(92): 13483-13486.

[本文引用: 1]

DEY S, MONDAL B, CHATTERJEE S, et al. Molecular electrocatalysts for the oxygen reduction reaction[J]. Nature Reviews Chemistry, 2017, 1: 0098.

[本文引用: 1]

FU J, LIANG R, LIU G, et al. Recent progress in electrically rechargeable zinc-air batteries[J]. Advanced Materials, 2019, 31(31): e1805230.

[本文引用: 1]

APPEL A M, HELM M L. Determining the overpotential for a molecular electrocatalyst[J]. ACS Catalysis, 2014, 4(2): 630-633.

[本文引用: 1]

KONG F T, FAN X H, KONG A G, et al. Covalent phenanthroline framework derived FeS@Fe3C composite nanoparticles embedding in N-S-codoped carbons as highly efficient trifunctional electrocatalysts[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(51): 1803973.

[本文引用: 1]

PARK J H, LEE C H, JU J M, et al. Bifunctional covalent organic framework-derived electrocatalysts with modulated p-band centers for rechargeable Zn-air batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(25): 2101727.

[本文引用: 2]

LIU C, LIU F, LI H, et al. One-dimensional van der waals heterostructures as efficient metal-free oxygen electrocatalysts[J]. ACS Nano, 2021, 15(2): 3309-3319.

[本文引用: 4]

ZHANG H, QU Z, TANG H M, et al. On-chip integration of a covalent organic framework-based catalyst into a miniaturized Zn-air battery with high energy density[J]. ACS Energy Letters, 2021, 6(7): 2491-2498.

[本文引用: 1]

LIN X X, PENG P, GUO J N, et al. Reaction milling for scalable synthesis of N, P-codoped covalent organic polymers for metal-free bifunctional electrocatalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 358: 427-434.

[本文引用: 1]

LI B Q, ZHANG S Y, CHEN X, et al. Framework porphyrins: One-pot synthesis of framework porphyrin materials and their applications in bifunctional oxygen electrocatalysis[J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29(29): 1970198.

[本文引用: 1]

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