储能科学与技术, 2021, 10(6): 2127-2143 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0137

新储能体系

钛铌氧化物用于锂离子电池负极的研究进展

孙德旺,, 蒋必志, 袁涛,, 郑时有

上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093

Research progress of titanium niobium oxide used as anode of lithium-ion batteries

SUN Dewang,, JIANG Bizhi, YUAN Tao,, ZHENG Shiyou

School of Materials Science & Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

收稿日期: 2021-04-01   修回日期: 2021-06-07   网络出版日期: 2021-11-03

基金资助: 国家自然科学基金.  51971146
上海市教委创新工程.  2019-01-07-00-07-E00015
上海市浦江人才.  21PJ1411100

Received: 2021-04-01   Revised: 2021-06-07   Online: 2021-11-03

作者简介 About authors

孙德旺（1995—），男，硕士研究生，研究方向为钛铌氧化物负极材料的制备、改性及应用，E-mail：710763780@qq.com E-mail：710763780@qq.com。

袁涛，副教授，研究方向为电化学储能器件关键材料技术，E-mail：yuantao@usst.edu.cn。 E-mail：yuantao@usst.edu.cn。

摘要

钛铌氧化物(TNO)负极材料因其具有较高的比容量、安全的嵌锂电位、快速嵌锂通道和稳定的嵌锂结构已成为当前高功率、长寿命锂离子动力电池负极首选材料之一。然而，其较低的电子电导率限制了TNO负极材料高倍率性能的发挥。本文通过对近期相关研究的探讨，综述了TNO的结构特点、制备方法及改性策略，着重讨论了几种不同Ti/Nb比例材料的晶体结构及其氧化还原与插层赝电容的协同嵌锂机制，阐明其快速导锂机理；同时介绍了固相反应法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、模板法和溶剂热法等几种TNO材料先进制备工艺及各自优势；重点分析了元素掺杂、缺陷设计以及与导电材料复合等改性方案对TNO电子传导特性的影响和对电化学性能的改善效果。最后，本文还对TNO作为负极材料在锂离子全电池和混合锂离子电容器两种储能体系中的研究现状、存在问题及应用前景进行了分析和阐述。综合分析表明，在TNO的改性方案中，元素掺杂和缺陷设计可以改变TNO的电子结构，导电材料复合结构设计可为其构建多维电子通路，而多种改性方案的迭代可明显提高TNO材料的倍率性能和循环稳定性，有望使其在高功率储能器件中获得良好应用。

关键词： 锂离子电池 ; 负极材料 ; 钛铌氧化物 ; 嵌锂机制 ; 改性策略

Abstract

Titanium niobium oxide (TNO) has become one of the preferred anode materials for high-power and long-life lithium-ion power batteries due to its high specific capacity, safe Li+-intercalation potential, fast Li+-intercalation path, and stable Li+-intercalation structure. The relatively low electronic conductivity of TNO anode materials, on the other hand, limits their high rate of performance. TNO's structural characteristics, preparation methods, and modification strategies are discussed in this paper. The crystal structures of several TNO materials with different Ti/Nb ratios are discussed, as well as the synergistic mechanism of both redox and intercalation pseudocapacitance, and the mechanism of rapid lithium conduction is elucidated. Furthermore, several methods and their advantages for TNO preparation are introduced, including solid-state reaction, sol-gel method, electrospinning method, template method, and solvothermal method. In addition, the effects of doping, defect, and composite on electron and charge conductivities, as well as the electrochemical performance of TNO, are emphatically analyzed. Finally, the research status, existing issues, and applications of TNO as anode material in two different energy storage systems of lithium-ion battery and hybrid lithium-ion capacitor are also discussed. Comprehensive analysis reveals that element doping and defect design can change the electronic structure of TNO, and conductive material composite can be used to construct a multi-dimensional electronic path. The combination of various modifications, in particular, can significantly improve the rate performance and cycle stability of TNO materials, which is expected to make it a good application in high-power energy storage devices.

Keywords： lithium-ion battery ; anode materials ; titanium niobium oxide ; lithium intercalation mechanism ; modification strategies

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本文引用格式

孙德旺, 蒋必志, 袁涛, 郑时有. 钛铌氧化物用于锂离子电池负极的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(6): 2127-2143

SUN Dewang. Research progress of titanium niobium oxide used as anode of lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(6): 2127-2143

目前商业锂离子电池通常采用石墨作为负极，由于其嵌锂电位与金属锂电位非常接近(0.1 V vs. Li/Li+)，加之相对较低的嵌锂动力学性能，当充电电流较大时，极易在电池内部发生电化学极化，导致石墨负极表面有不可逆的金属锂沉积，这不仅降低了电池的循环寿命，而且形成的“锂枝晶”可能刺穿隔膜导致电池内短路，进而造成电池安全隐患[1]。因此，开发新型负极材料，使其不仅在大电流下仍保持良好的嵌/脱锂动力学性能，而且具有安全嵌锂电位，是实现锂离子电池应用于可快充动力电池的前提。

近二十年来，研究者们提出了许多可替代的负极材料，比如Sn、Si等合金型材料[2-4]；NiO、Co3O4、Fe2O3等转换型材料[5-8]；Li4Ti5O12、TiO2等嵌入型材料[9-11]。其中，合金型和转换型负极虽然嵌锂理论容量较大，但是由于嵌锂过程中晶胞体积变化大，导致倍率和循环性能不理想。而嵌入型材料具有稳定的锂离子传输通道，能很好避免这个问题。对于嵌入型材料在动力电池中的应用，较为成功的案例是钛酸锂负极材料，其1.55 V的嵌锂电位和“零应变”嵌锂结构使其满足动力电池对大电流、安全充电的要求[12]。然而由于钛酸锂负极理论容量仅为175 mA·h/g，难以满足人们对续航里程的要求，因此，具有更高容量的功率型负极材料成为研究者们追求的目标。

钛铌氧化物(TNO)作为嵌入型负极材料的代表，拥有其他同类型材料不可比拟的优势。首先，TNO中的Nb离子理论上在充放电过程中可发生可逆的双电子转移反应(Nb5+/Nb3+)，使其理论容量接近400 mA·h/g，这不仅远超相同嵌锂类型的钛酸锂负极的理论容量，甚至超过了石墨负极的理论容量(372 mA·h/g)[13]；其次，TNO负极材料中Nb5+/Nb4+、Nb4+/Nb3+和Ti4+/Ti3+的氧化还原电位均在1～2 V的范围内，其相对较高的工作电位避免了电解液分解(有机电解液还原电位低于0.8 V)和锂枝晶的形成（锂沉积电位低于0.2 V），从而保证了电池的嵌锂安全性[14-15]；第三，TNO负极材料属于剪切ReO3型晶体结构，这种特殊的结构不仅可以保证嵌锂过程中TNO结构的稳定性，而且形成的有规则的嵌锂通道使TNO材料表现出固有的赝电容特性，进而保证了TNO负极良好的大倍率和长循环性能[16]。因此，TNO被认为是最有前途的可用于快充电池的新型锂离子电池负极材料之一。但是，由于TNO内部的Ti/Nb金属d带的3d/4d轨道缺少电子，导致其本征电子电导率较低(<10-9 S/cm)[17]，这就使电池在大电流充电时内部易发生电化学极化，无法发挥出其快速储锂的优势。研究者们已通过改进制备方法和采用各种改性手段使TNO负极的电化学性能得到提升。基于此，本文综述了TNO作为锂离子电池负极材料的研究现状，着重对晶体结构特点和嵌锂机制、合成方法、改性策略和全电池应用等方面进行了全面而深入的阐述，并对其未来发展方向进行了展望。

1 TNO的晶体结构特点和嵌锂机制

目前已报道的TNO材料的晶体结构均属于单斜剪切ReO3型晶体结构，即其中钛和铌原子与氧配位形成八面体(NbO6/TiO6)，并通过八面体的边或顶点相连，形成的间隙构成嵌锂空间[18]。在TNO结构中为补偿缺氧引起的不平衡，几个八面体以顶角或边相连组成有规律的由剪切带分隔的块体。晶体剪切带阻止了锂离子垂直于传导通道方向的扩散，使锂离子沿b轴方向在每个块体中进行二维传导，而放大到整个晶体结构中又可看做近似一维的传导，这保证了TNO嵌锂结构稳定性[19]。随着钛铌比例的不同，其晶体结构略有差异。本文以TiNb2O7、Ti2Nb10O29和TiNb24O62三种报道较多的TNO材料为例，说明TNO晶体结构特点及嵌锂机制。

1.1　TNO的晶体结构特点

不同Ti/Nb比例的TNO虽都属剪切ReO3型晶体结构，但内部原子排布略有不同。Lin等[20]研究了TiNb2O7和Ti2Nb10O29的晶体结构，如图1(a)、(b)所示，TiNb2O7是由包含共顶和共棱的3×3八面体块(空间群C2/m)的结构单元构成。而Ti2Nb10O29的空间群为A2/m，包含规则的3×4八面体块结构。该结构也可以看做钙钛矿结构ABO3的演化，其中A位阳离子被空位所取代，形成了锂离子嵌入空间。Yang等[21]研究了利用不同制备方法得到的TiNb24O62材料的晶体结构。如图1(c)所示，固相法(M-TiNb24O62)和溶剂法(P-TiNb24O62)均可得到Wadsley-Roth结构的TiNb24O62。分析得知TiNb24O62的空间群与TiNb2O7相同也为C2/m，但是TiNb24O62结构单元包含一个3×4的八面体和在顶角处的1/2个四面体。无论何种比例的TNO，其中以Ti原子占据中心的钛八面体[TiO6]和以Nb原子占据中心的铌八面体[NbO6]都呈随机性分布。每个八面体通过共顶点或共棱的方式相连，使晶胞体内形成有序的开放隧道型空隙，便于锂离子脱嵌。

图1

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图1   (a) TiNb2O7的晶体结构[20]；(b) Ti2Nb10O29的晶体结构[20]；(c) M-TiNb24O62和P-TiNb24O62的XRD图，插图为TiNb24O62的晶体结构[21]

Fig. 1   Crystal structures of (a) TiNb2O7[20];(b) Ti2Nb10O29[20]; (c) XRD patterns of M-TiNb24O62 and P-TiNb24O62, inset shows crystal structure of TiNb24O62[21]


1.2　TNO的嵌锂机制

1.2.1　TNO的氧化还原反应和相转变特性

理论上，锂离子在TNO材料中嵌脱的过程伴随着铌离子的两电子转移(Nb5+/Nb3+)钛离子的一电子转移(Ti4+/Ti3+)，因此TNO拥有较高的理论比容量，如TiNb2O7、Ti2Nb10O29和TiNb24O62的理论比容量分别为388 mA·h/g[20]、396 mA·h/g[20]和402 mA·h/g[21]。但已报道的TNO的实际嵌锂容量比其理论值略低，这主要由其相转变特性导致。Guo等[22]采用in-situ XRD对TiNb2O7电极在锂离子脱嵌过程中的结构变化进行了研究，提出TiNb2O7在嵌锂过程中的结构变化状态(S)可分为3个区域：首尾的两段固溶相区域和中间一段两相共存区域。如图2(a)所示，TiNb2O7电极放电的初始阶段对应的第一段固溶相区域[图2(a)中S4之前的一段]，其中锂含量由Li0TiNb2O7增加到Li0.96TiNb2O7；在嵌锂的中间阶段[图2(a)中S4～S7段]，XRD图谱在2θ=18°～34°范围内的峰宽明显增加，这对应于两相共存状态，此时锂含量由Li0.96TiNb2O7增加到Li1.68TiNb2O7；而放电的末尾阶段对应的第二段固溶相区域[图2(a)中S7-S15段]，可以看到XRD图谱峰明显向左偏移，此时锂含量由Li1.68TiNb2O7增加到Li3.6TiNb2O7。在充电过程中，XRD图谱表现出完全可逆的变化过程。经过Rietveld精修，进一步确定了b轴晶胞参数和晶胞体积V的变化趋势[图2(b)]。在锂离子嵌入过程中，b轴长度始终单调递增，而晶胞体积V在两端固溶体区间增加，但是在中间两相共存区域变化不大，说明晶格中的原子在两相共存过程中发生了重排，嵌锂后的TiNb2O7晶胞体积增加了7.22%。Yu等[23]根据原位XRD晶胞参数变化趋势进一步描述了锂离子在TiNb2O7中的扩散路径。如图2(c)～(f)所示，在一个剪切块中，锂离子首先沿b轴进TiNb2O7晶格，在第一段固溶区域结束时，所有锂离子占据延b轴方向的空位[即图2(c)中的4i(1)和4i(2)的位置]；当锂离子沿b轴方向的空位占满后，随着更多锂离子的进入，晶格中的锂离子发生重排，进入平行于a-c面的空位中，根据能量最低原理，锂离子首先占据靠近剪切块边缘的空位处[即图2(d)中的4i(3)和4i(4)的位置]，这个过程对应于两相共存区域；当图中4i(1)～4i(4)的位置都占满后，锂离子进入能量较高的剪切块中平行于a-c面靠近中部的位置[即图2(e)中的4i(5)的位置]和剪切块边缘的空隙中[即图2(e)中的8j的位置]，此时嵌锂过程对应第二段固溶区域。上述三个相变区域在充放电曲线中对应于两端的斜线部分和中间的电位平台部分[图2(g)]，从图2(g)可以看出充放电曲线分为3个典型区域，在区域I，放电电位从3.0 V迅速下降到1.6 V，放电容量约50 mA·h/g，这一过程是典型的固溶反应过程。在区域II，放电曲线的斜率变缓，在1.6 V呈现出一段放电平台，放电容量约80 mA·h/g，这一过程对应两相共存过程。此充放电平台与图2(h)循环伏安(CV)曲线中的强氧化还原峰相对应。在区域III，放电电位从1.6 V缓慢下降到1.0 V，放电曲线表现为一段很长的斜线，这也对应于固溶反应过程。且充电过程完全可逆。这种电化学反应相转变机理总结为“单相→双相→单相”的反应过程，该相变机理也适用于其他钛铌氧化物[24]。Wu等[24]利用CV进一步研究了Ti2Nb10O29的氧化还原特性。从图2(h)中可以看出Ti2Nb10O29的CV曲线在1.9 V左右有一对小的氧化还原峰，1.5～1.8 V区间有一对明显的氧化还原峰。目前认为这两个氧化还原峰对应Ti4+/Ti3+和Nb5+/Nb4+的同步氧化还原反应。Guo等[22]利用XANES技术研究了TiNb2O7电化学反应过程中钛和铌价态的变化，并发现在嵌锂过程中钛和铌的价态还原是同时进行的。而CV曲线中1.3 V左右的一对宽峰对应着Nb4+/Nb3+氧化还原过程[24]。因此，CV曲线中的氧化还原特征峰反应了锂离子在不同嵌入/脱出阶段的钛离子和铌离子的价态转变。

图2

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图2   锂的嵌入-脱出过程中LixTiNb2O7的结构变化(图a-b)(a) 在初始放电过程中收集的原位XRD图，并以1.0 V和3.0 V之间的恒定电流C/8进行充电[22]；(b) 由“Le Bail”计算出的晶胞体积V和晶格参数b (x由容量得出；空心圆：放电时；实心点：充电时)[22]；(c-f) TiNb2O7在放电过程中的锂化过程[23]：(c) TiNb2O7，(d) Li0.88TiNb2O7，(e) Li2.67TiNb2O7，(f) Li4TiNb2O7；(g)Ti2Nb10O29电极材料第一圈充/放电曲线[24]；(h) Ti2Nb10O29电极材料在电压窗口为1.0～2.5 V的循环伏安曲线[24]

Fig. 2   Structural changes of LixTiNb2O7 during Li insertion-extraction(a-b). (a) in situ XRD patterns collected during initial discharge and charge at a constant current rate of C/8 between 1.0 V and 3.0 V[22]; (b) Unit cell volume V and lattice parameter b calculated from “Le Bail fitting” as a function of “x” in LixTiNb2O7 (“x” is derived from capacity obtained; open circle: during discharge; solid dot: during charge)[22]; (c-f) lithiation process of TiNb2O7 during discharge process[23]: (c) TiNb2O7, (d) Li0.88TiNb2O7, (e) Li2.67TiNb2O7, (f) Li4TiNb2O7; (g) first discharge/charge curve for Ti2Nb10O29 electrodes[24]; (h) cyclic voltammogram curves for Ti2Nb10O29 electrodes in voltage range of 1.0～2.5 V[24]


1.2.2　TNO的赝电容特性

赝电容通常与表面或近表面的高度可逆的化学吸/脱附[图3(a)]或氧化还原反应[图3(b)]有关。近年来，研究者们发现TNO材料表现出体相赝电容机制。如[图3(c)]所示，TNO的剪切ReO3结构为锂离子提供了延b轴方向在每个剪切带块体内的二维传输路径，并且锂离子在块体中层状通道内的扩散阻力很小，在充放电过程中表现出电容性嵌/脱锂行为。Lou等[26]通过调节CV扫描速率，分析了Ti2Nb10O29多孔纳米球的赝电容行为。如图3(d)和3(e)所示，即便是在非常低的扫描速率下(0.2 mV/s)，赝电容对容量的贡献率也高达约54%；当CV扫描速率提高至2.0 mV/s时，赝电容的贡献率可达78.1%。Augustyn等[27]将TNO表现出来的体相赝电容特性定义为插层赝电容(intercalation pseudocapacitance)，这种结构特性实现了TNO电极的快速电荷存储能力。

图3

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图3   不同类型的赝电容机制[25]：(a) 单层吸附赝电容（欠电位沉积），(b) 表面氧化还原赝电容，(c) 插层赝电容；循环伏安法计算电容贡献率[26]：(d) 0.5 mV/s下总电流（实线）和电容电流（阴影区域），(e) 不同扫描速率下电容和扩散控制电荷的贡献率

Fig. 3   Different pseudocapacitance mechanisms[25]: (a) monolayer adsorption pseudocapacitance (underpotential deposition), (b) surface redox pseudocapacitance, and (c) intercalation pseudocapacitance; Calculation of capacitance contribution by CV[26]: (d) separation of totalcurrent (solid line) and capacitive currents (shaded regions) at 0.5 mV/s, (e) contribution ratio of capacitive and diffusion-controlled charge at various scan rates


2 合成方法

为了进一步提高TNO的电化学性能，研究者尝试了不同合成方法改性TNO形貌、粒径等，以充分发挥TNO大倍率嵌锂优势。常见的TNO合成方法主要有：固相反应法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、模板法和溶剂热法等。制备得到改性后的TNO形貌主要有：一维的(中空)纳米纤维[23, 28]、纳米管[20]、纳米棒[29]；三维纳米颗粒[30]、介孔微球[31]、有序大孔颗粒[32]等。表1总结了已报道的部分TNO材料的制备方法及其特点。

表1   不同合成方法制备TNO的形貌特点及电化学性能比较

Table 1  Morphologies and electrochemical performances comparison of TNO prepared by various synthetic methods

合成方法材料形貌特征倍率容量/(mA·h/g)循环性能/(mA·h/g)方法特点文献
≤2 C10 C≥20 C
高温固相Cr0.6Ti0.8Nb10.6O29粒径约1.5 μm块状颗粒

322

0.1 C

206—193 (10 C，500圈)氧化物原料混合煅烧，操作简单，但产物粒径大[33]
Ti2Nb10O29粒径约1.0 μm块状颗粒

247

0.1 C

130——[24]
Ti2Nb10O29粒径约1.0 μm块状颗粒

293

0.1 C

168

50

50 C

144 (10 C，800圈)[34]
溶胶凝胶TiNb2O7直径为100～300 nm的一维纳米棒

264.6

0.1 C

166.2

159.1

100 C

123.2 (10 C，500圈)合成温度低，制备颗粒尺寸形貌小，有利于电子、离子传导，但制备周期长[29]
P-TiNb2O7粒径约20 nm的多孔结构

281

0.1 C

219

160

100 C

200 (5 C，1000圈)[15]
Ti2Nb10O29/C粒径约50 nm颗粒

280.7

1 C

209.4

151.6

30 C

181.3 (10 C，300圈)[35]
静电纺丝TiNb24O62/NC直径为300 nm的一维纳米线

194

1 C

161.5—148.9 (10 C，900圈)操作简易，可控性强，制备的一维电极有利于电子、离子传导，但制备的样品孔隙率高，比能量低，但在同轴静电纺丝中不易调控纺丝参数[36]
TiNb2O7@C直径50～200 nm单晶互连纳米纤维

284

0.1 C

195

85

50 C

250 (1 C，50圈)[37]
Ti2Nb10O29直径为500 nm空心纳米纤维

258

1 C

176

136

20 C

约120 (10 C，500圈)[28]
模板TiNb2O7粒径约10 nm颗粒

230

1 C

76—175 (1 C，300圈)操作简单并可精准控制纳米颗粒的尺寸和形貌，但模板刻蚀使用强酸强碱，操作相对不安全[38]
3D-O-P-TiNb2O7三维有序多孔纳米管

290

1 C

209

116.6

30 C

235 (5 C，500圈)[39]
溶剂热多孔Ti2Nb10O29粒径约300～500 nm球型颗粒

237.7

1 C

179.1

94.9

50 C

141.5 (10 C，1000圈)合成温度低，制备的材料具有大比表面积和高孔隙率，但由于使用有机溶剂和高温高压操作条件，制备过程危险系数较高[26]
N-Ti2Nb10O29@TiC/C-NC粒径约50～80 nm颗粒

320

1 C

260

225

40 C

175 (10 C，10000圈)[40]
VG/Ti2Nb10O29/HMB粒径约5～25 nm颗粒

317

2 C

267

163

60 C

227 (10 C，1000圈)[41]

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下面简述几种具有代表性的先进合成方法：

2.1　固相反应法

固相反应法因其制备工艺简单，可重复性高，已成为工业制备氧化物材料常用的方法之一。Wu等[24]将Nb2O5和TiO2按化学计量比直接混合，在1100 ℃下煅烧36 h，得到纯相Ti2Nb10O29材料。其粒径约为1 μm，在10 C的电流密度下，可逆比容量约为130 mA·h/g。Cheng等[34]将Nb2O5和TiO2按化学计量比与乙醇混合，先在球磨机中以400 r/min转速搅拌4 h，由于球磨能够破坏氧化物结构，使其缺陷增多从而大大降低了其合成活化能，故可在1000 ℃下煅烧10 h制备纯相Ti2Nb10O29样品。该样品在10 C的电流密度下，可逆比容量提高到168 mA·h/g。为了进一步提高固相反应合成材料的倍率性能，Liu等[42]以Nb2O5、TiO2和5%葡萄糖(C6H12O6)按化学计量比与乙醇混合球磨6 h，并在N2气氛下1100 ℃煅烧24 h，得到Ti2Nb10O29/C复合材料。由于葡萄糖碳构建的导电网络以及碳化过程中形成的还原气氛使Ti2Nb10O29结构产生氧缺陷，该复合材料在10 C的电流密度下，可逆比容量能够保持204 mA·h/g。固相反应法虽然工艺简单，但是相比较液相合成方法，通常需要更高的煅烧温度才可以制备出纯相钛铌氧化物材料，这也不可避免地导致产物的粒径长大。因此，引入碳材料或采取空间限域等手段成为改良固相反应法的优选策略。

2.2　溶胶凝胶法

Lou等[29]利用溶胶凝胶法在低温(900 ℃)制备了一维TiNb2O7纳米棒材料，其长度为300～600 nm，直径为100～300 nm。组装电池后在1.0～3.0 V电位区间进行测试，当充/放电倍率增加到20 C和50 C时，电池分别保持了210.7 mA·h/g和198 mA·h/g的比容量。作者将其优良的倍率性能归因于一维复合纳米结构，该结构为TNO提供了一维电子通道，可实现有效的电子电荷传输。同时，一维结构材料拥有较高的比表面积，与电解液的有效接触面积较大，进一步提高了锂离子的迁移速率。

2.3　静电纺丝法

Tang等[37]通过静电纺丝工艺制备了直径为50～200 nm单晶互连的TiNb2O7纳米纤维[图4(a)、(b)]。这种独特的结构可进一步提高锂离子在互联的TiNb2O7纳米颗粒中的迁移速率。类似地，Fu等[28]采用同轴静电纺丝方法制备了空心Ti2Nb10O29纳米纤维结构[图4(c)、(d)]。这种空心材料完全由一次纳米颗粒构成且具有多孔性，因此比表面积较大(约40.6 m2/g)。得到的空心Ti2Nb10O29纳米纤维可以有效减小电子/锂离子传输距离并提供更多活性位点以便锂离子存储。静电纺丝合成方法制备的TNO纤维结构，能有效控制TNO晶粒尺寸，达到改善电化学性能的目的。

图4

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图4   (a)和(b)为TiNb2O7纳米纤维的TEM图像[37]；(c) Ti2Nb10O29的SEM图[28]；(d) Ti2Nb10O29的TEM图[28]

Fig. 4   (a) and (b) Bright field TEM images of TiNb2O7 nanofibers[37]; (c) SEM image of Ti2Nb10O29[28]; (d) TEM image of Ti2Nb10O29[28]


2.4　模板法

Fei等[38]将SBA-15作为模板剂用来合成TiNb2O7纳米颗粒，在模板剂的限域作用下，制备得到的TiNb2O7粒径非常小(约10 nm)且比表面积较大(约79.5 m2/g)，从而有效缩短电子和锂离子传输路径。将制备得到的该电极材料组装电池在1.0～3.0 V电位区间内进行充放电测试，当充放电倍率分别为0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C、10 C时，可分别提供250、230、203、176、130和76 mA·h/g的可逆比容量。经过大倍率充放电循环后当倍率再次回到0.5 C时，电池比容量能顺利回升到250 mA·h/g，表明了该方法合成的TiNb2O7纳米颗粒具有高度可逆性。值得一提的是，在目前所有报道的TNO材料中，该方法制备的TiNb2O7粒径最小。

2.5　溶剂热法

Li等[30]在2015年首次采用无模板剂溶剂热法制备了介孔TiNb2O7微球。此方法制备的TiNb2O7微球是由许多粒径高度均匀的纳米级TiNb2O7粒子以自组装的方式形成，使其具有大比表面积(约为25.26 m2/g)和高孔隙率(孔径分布在4.8～26.5 nm)的特征。该结构可以使电荷很容易被运输到晶体粒子的中心，有效缩短锂离子的扩散途径。此外，较低的合成温度是该方法另一个明显的优点。在溶剂热反应过程中，不仅可以从溶剂热温度和保温时间去调控颗粒的尺寸大小，还可以引入适当的表面活性剂去改变颗粒的形貌。Lou等[26]将F127表面活性剂引入溶剂热法合成多孔Ti2Nb10O29纳米球，制备流程如图5所示。F127起到了调节无机颗粒与溶剂均匀分散和相互结合的作用，即随着液固两相慢慢进行相分离转变为固相时，表面能增加有利于形成近正球形的Ti2Nb10O29，有利于提高材料振实密度。

图5

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图5   溶剂热法合成多孔Ti2Nb10O29纳米球[26]

Fig. 5   Synthesis of porous Ti2Nb10O29 nanospheres via solvothermal method[26]


3 TNO的结构改性研究

除了通过改变形貌和颗粒尺寸，通过晶体结构的改性设计，如元素掺杂、原子缺陷、导电材料复合及多种组合改性方法，可以进一步提高TNO材料本征电子传导速率和锂离子扩算动力学。例如，在TNO结构中引入一定量的金属元素掺杂剂，不仅在结构中引入缺陷位，而且能抑制高温下的晶粒尺寸生长。而原子缺陷的设计为TNO的结构创造了更多的锂离子扩散途径和存储空间。导电材料复合是利用碳材料[42-45]、金属[46-47]和一些导电聚合物[48-50]等电子电导率高的材料在TNO颗粒间形成导电网络，进而提高TNO复合材料的电子电导率，使TNO的电化学性能得到进一步提升。

3.1　金属元素掺杂

Song等[51]通过溶胶凝胶法制备了部分Mo6+占据Ti4+位的Ti0.95Mo0.05Nb2O7材料。掺杂Mo6+后，TiNb2O7的a轴晶格参数从2.0350 nm增加到2.0383 nm，单位晶胞体积从793.95 Å3增加到796.96 Å3，提高了锂离子的扩散系数。此外，Mo6+的掺杂还有利于提高TiNb2O7材料的本征电子电导率。如[图6(a)]所示，TiNb2O7的价带和导带之间的带隙约为2 eV，这表明未掺杂的TiNb2O7是绝缘体或宽带隙半导体。掺杂Mo6+后能看到在费米能级上形成了钼的杂质带[图6(a)]，使Ti0.95Mo0.05Nb2O7的带隙变窄，同时费米能级向导带的方向移动，电子结构由p型变成n型，因此材料电子电导率提高。而且由于掺杂剂Mo6+的价态比Ti4+和Nb5+要高，经过原子电荷补偿后，部分Ti4+和Nb5+被还原。电荷补偿过程产生的额外电荷载流子也使Ti0.95Mo0.05Nb2O7电子电导率增加。因此掺杂后的Ti0.95Mo0.05Nb2O7表现出良好的倍率性能：在1 C充电后，以100 C倍率放电，放电比容量高达184 mA·h/g。

图6

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图6   (a) TNO和(b) Mo-TNO的态密度，s轨道(绿线)、p轨道(蓝线)、d轨道(红线)和f轨道(黑线)[51]

Fig. 6   Density of states for (a) TNO and (b) Mo-TNO, for s (green lines), p (blue lines), d (red lines), and f (black lines)[51]


除了单一金属元素掺杂，两种或以上金属元素共掺杂的方式也能有效提高TNO的电化学性能。Yang等[33]使用Cr3+和Nb5+以1∶1的摩尔比占据Ti2Nb10O29中的Ti4+位置，通过固相反应法制备了CrxTi2-2xNb10+xO29化合物。Cr3+-Nb5+共掺杂后的Cr0.6Ti0.8Nb10.6O29单位晶胞体增加了约0.6%，锂离子扩散系数由纯Ti2Nb10O29的1.55×10-15 cm2/s提高到Cr0.6Ti0.8Nb10.6O29的1.42×10-14 cm2/s。而由于Nb5+离子掺杂，铌的双原子转移数更多，进而提高了Cr0.6Ti0.8Nb10.6O29的比容量。另外，由于Cr3+掺杂可以有效地抑制煅烧过程中晶粒的增长，随着共掺杂量的增加，CrxTi2-2xNb10+xO29的平均粒径减小。Cr3+-Nb5+共掺杂结合了两种离子掺杂的优点，从而使得CrxTi2-2xNb10+xO29表现出优异的电化学性能。

3.2　氧空位

Takashima等[52]通过在真空气氛下1100 ℃退火24 h成功合成了平均粒径为1～2 μm深蓝色的含有氧缺陷的Ti2Nb10O29材料。通过对比研究真空条件得到的Ti2Nb10O29和空气氛下制备的Ti2Nb10O29的电化学性能发现，在电压窗口为1.0～2.5 V、电流密度为0.5 mA/cm2时，二者的可逆比容量均为240～250 mA·h/g，但随着电流密度的增加，二者的差异越来越明显。当电流密度增加到7 mA/cm2时，真空退火的Ti2Nb10O29的可逆比容量仍保持150 mA·h/g，而空气中退火的Ti2Nb10O29的可逆比容量仅为50 mA·h/g。作者分析真空退火的Ti2Nb10O29较优的电化学性能得益于该材料结构中存在相当比例的氧空位和低价态阳离子（Ti3+和/或Nb4+）。氧空位的存在不仅提供了更多的锂离子存储空间，而且提高了材料的本征电子电导率。真空中退火的Ti2Nb10O29电子导电率（10-6～10-5 S/cm）比空气中退火的Ti2Nb10O29电子导电率（10-9 S/cm）高至少3个数量级。值得注意的是，引入氧空位对TNO电子导电率的提高程度高于元素掺杂改性的TNO，因此，与元素掺杂相比，氧空位对TNO材料电子、离子传导速率的影响更有效。

3.3　阳离子空位

除了氧空位，还可以利用阳离子空位来提高TNO的电化学性能。Yuan等[54]采用传统的固相法制备了微米级TiNb6O17和Ti2Nb14O39，这两种样品的结构相比于Ti2Nb10O29的结构存在阳离子缺陷，体系无序度增加，拥有更大的单位晶胞体积，从而扩宽锂离子扩散路径。其中，Ti2Nb14O39比TiNb6O17晶胞体积更大，Ti2Nb14O39样品的锂离子扩散系数(嵌锂时9.07×10-14 cm2/s，脱锂时5.52×10-14 cm2/s)比TiNb6O17(嵌锂时5.48×10-14 cm2/s，脱锂时4.28×10-14 cm2/s)和Ti2Nb10O29(嵌锂时6.52×10-15 cm2/s，脱锂时5.43×10-15 cm2/s)的更大，从而表现出更好的电化学性能。Lee等[53]采用固相法合成了TiNb6O17和TiNb2O7，并进行了对比测试。电化学测试结果表明TiNb6O17比TiNb2O7拥有更高的可逆放电比容量(0.1 C倍率下TiNb6O17的可逆容量为284 mA·h/g，而TiNb2O7的可逆容量为264 mA·h/g)和更好的倍率性能(30 C倍率下，TiNb6O17保留82 mA·h/g的可逆容量，而TiNb2O7仅为20 mA·h/g)。基于此，研究者进一步研究了TiNb6O17纳米球[54]和TiNb6O17/C[55]的电化学性能，并对阳离子缺陷改性机理进行分析，即由于Nb5+离子比Ti4+离子半径大，使得TiNb6O17拥有更大的晶胞体积，而离子空缺使得锂离子有更开放的传输通道和更多的嵌入活性位点，从而表现出更快速的嵌锂能力和更高的嵌锂容量。

3.4　碳材料复合

Li等[44]合成TiNb2O7/石墨烯复合材料(TiNb2O7/G)。如图7(a)、(b)所示，GO与TiNb2O7粒子能完全接触，并且TNO生长在石墨烯层间。如图7(c)、(d)所示，TiNb2O7/G比纯TiNb2O7的倍率性能要优良许多，TiNb2O7/G在电压窗口为1.0～3.0 V表现出超高倍率性能(电流密度为38.7 A/g，即100 C时，仍能提供180 mA·h/g的比容量)。优良的电化学性能得益于TiNb2O7与石墨烯复合的协同作用：石墨烯不仅增强了TiNb2O7的导电性，还可为嵌锂过程引起的体积膨胀提供弹性缓冲空间。Wang等[56]通过两步法(第一步球磨，第二步固相法煅烧)制备了Ti2Nb10O29与还原氧化石墨烯的复合材料(Ti2Nb10O29/RGO)。在该复合材料中，RGO构建的导电网络不仅提高了复合材料的电子电导率，还抑制了Ti2Nb10O29颗粒的聚集，同时，Ti2Nb10O29颗粒又能起到防止RGO重新堆积的作用，从而增强了材料的循环稳定性能。

图7

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图7   (a) TNO/G复合材料的SEM图像；(b) TNO/G复合材料的TEM图像；(c) 纯TNO和TNO/G不同电流密度下的倍率性能；(d) TNO/G在放电倍率固定为1 C时的倍率容量（实点表示放电容量；空心点表示充电容量）[44]

Fig. 7   (a) SEM images of TNO/G composites; (b) TEM images of TNO/G composites; (c) rate capabilities of pure TNO and TNO/G at different current densities; (d) capacity retention of TNO/G anode at various rates: discharge current rate fixed at 1 C (filled data points stand for discharge capacities; nonfilled data points stand for charge capacities)[44]


3.5　金属材料复合

Mao等[46]合成了Ti2Nb10O29/Ag复合材料。该复合材料展现了良好的倍率性能(电压窗口为1.0～2.5 V，充放电倍率分别为1 C、10 C和20 C时可提供253 mA·h/g、173 mA·h/g和132 mA·h/g比容量)和循环稳定性(10 C倍率下，循环500圈后比容量仍稳定在142 mA·h/g，而纯Ti2Nb10O29仅有68 mA·h/g)。优化的倍率性能归因于均匀分布在Ti2Nb10O29表面质量比约2.35%的Ag纳米颗粒，从而提高了Ti2Nb10O29的导电性。Liu等[47]采用简易的固相法制备了TiNb2O7，再通过溶剂热反应沉积Ag纳米粒子，制备得到TiNb2O7/Ag复合材料，该复合材料在电压窗口为1.0～3.0 V和1 C的充放电倍率下，可逆比容量达到275.3 mA·h/g，相同条件下比纯TiNb2O7高出41.1 mA·h/g。TiNb2O7/Ag复合材料拥有更优异的电化学性能归因于Ag纳米粒子可以有效改善Li+脱/嵌过程中的电子传递。

3.6　多种组合改性方法

Yuan等[57]利用化学气相沉积聚吡咯(PPy-CVD)工艺制备了Ti2Nb10O29/聚吡咯复合电极材料(TNO@NC)。他们首先利用高能球磨得到Nb2O5纳米颗粒，再将Fe3+盐作为引发剂附着在Nb2O5纳米颗粒表面，利用气相聚合沉积技术实现聚吡咯在Nb2O5纳米颗粒表面的均匀包覆，由于吡咯聚合的收缩作用，使得包覆了聚吡咯的Nb2O5纳米颗粒形成一次粒径为纳米、二次粒径为微米的多层次结构前体。再混合计量比的偏钛酸，利用固相法合成TNO@NC复合材料。在高温煅烧过程中，聚吡咯裂解为1～2 nm的富N碳层，不仅为Ti2Nb10O29提供了连续导电网络，而且其限域作用有效抑制颗粒的聚集长大。除此之外，聚吡咯中的N原子与钛结合形成的TiN与Ti2Nb10O29晶体原位复合，从而进一步增强了材料的电导率。同时，吡咯裂解形成的还原气氛将Ti2Nb10O29结构中Ti、Nb离子部分还原，形成氧空位，提高材料的本征电子和离子电导率。多种组合改性方法起到协同效应，使得TNO@NC电极材料表现出极佳的倍率性能：在1.0～3.0 V充放电区间内，100 C倍率下，可逆比容量高达211 mA·h/g。Lin等[20]制备了TiNb2O7/CNTs复合材料。由于碳材料的还原作用，复合材料中的TiNb2O7结构中存在氧缺陷和低价阳离子(Ti3+和Nb4+)，不仅改善了锂离子的传输能力，而且提高了TiNb2O7的本征电子电导率。TiNb2O7/CNT复合材料中锂离子扩散系数达到9.27×10–16 cm2/s(锂化)和1.37×10–15 cm2/s(脱锂)。此外，均匀分布的CNT为TiNb2O7颗粒构建了良好的导电网络，从而进一步改善复合材料的导电性。双重改性策略使得该纳米复合材料表现出较大的比容量(电压窗口为0.8～3.0 V时，0.1 C倍率下的可逆比容量高达346 mA·h/g)和优异的倍率性能(30 C大倍率下容量保持163 mA·h/g)和稳定的长循环性能(10 C循环100圈后，容量保持率为97.6%)。类似的多种改性方法的组合设计还有TiNb2O7@MoS2/C[58]、NC-TNO@TiC/C[59]、VG/TiNb2O7@S-C[60]、TNO/CNT-KB[61]等。多种改性方法的组合可起到协同作用，从而更明显地提高电化学性能。

4 TNO在高功率储能器件中的应用

TNO负极较高的嵌锂电位在保障电池大电流充电安全性的同时，也使全电池的电化学窗口变窄，导致部分能量密度的损失。因此，通常需要寻找具有较高嵌/脱锂电位的正极材料与之匹配。另外，TNO负极的倍率性能优异，可是目前少有锂离子电池正极材料拥有与之相匹配的高倍率性能。为此，研究者们提出一种混合锂离子电容器储能体系，通过采用电容性的碳基正极材料来匹配TNO超高的嵌锂动力学特性。

4.1　TNO在锂离子全电池中的应用

Deng等[41]组装了一个基于VG/TNO/HMB负极和商用LiFePO4正极的全电池。其中LiFePO4正极设计的容量比VG/TNO/HMB负极容量过量20%，以使负极性能最佳。如图8(a)～(c)展示的全电池电化学性能，在1～2.5 V的电压范围内，全电池在充放电倍率为0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C时，比容量达到314 mA·h/g、288 mA·h/g、238 mA·h/g、190 mA·h/g和109 mA·h/g和较为稳定的高倍率长循环性能(5 C倍率循环200圈后，容量保持156 mA·h/g，容量损失约为18%)。

图8

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图8   (a)和(b) VG/TNO/HMB||LiFePO4倍率性能; (c) 5 C时的循环性能图[41]; (d) 全电池性能的NMC软包电池，电池放置前进行的第1次循环和第2次充电的电压曲线[62]; (e) 在45 ℃全充状态下电池的气体产生量，黑线和正方形代表LTO||NMC软包电池，蓝线和圆圈代表TNO7-32||NMC软包电池，红线和三角形代表TNO76||NMC软包电池，黄线和菱形代表不对称的TNO7-6/NMC软包电池[62]

Fig. 8   (a) and (b) VG/TNO/HMB||LiFePO4 rate capabilities; (c) cyclic stability at 5 C[41]; (d) full cell performances of NMC pouch cells, voltage profile of first cycle and second charge performed before cell storage[62]; (e) gas production during storage of charged cells at 45 ℃. Black line and square represent LTO||NMC system, blue line and circle represent TNO7-32||NMC system, red line and triangle represent TNO7-6||NMC system, and yellow line and diamond represent asymmetric TNO7-6||NMC cell[62]


Buannic等[62]将Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(NMC)为正极，分别采用商用钛酸锂(LTO，比表面积6 m2/g)、自制的TNO7-32(750 ℃煅烧，比表面积32 m2/g)和TNO7-6(950 ℃煅烧，比表面积6 m2/g)为负极，制备了10个软包全电池，即LTO||NMC、TNO7-32||NMC和TNO7-6||NMC 3种全电池体系各3个电池，以及1个不对称的TNO7-6||NMC(正极活性物质过量)。

如图8(d)所示，LTO||NMC的充放电曲线显示其电压平台约为2.2 V，与LTO负极(1.6 V)和NMC正极(3.8 V)组合预期的全电池电压平台非常一致。该LTO||NMC软包电池在C/10倍率下的可逆比容量为145 mA·h/g(按照负极活性物质的质量计算，以下相同)，初始库仑效率为87%。TNO7-32||NMC软包电池在C/10倍率下的可逆比容量为250 mA·h/g，初始库仑效率为83%。TNO7-6||NMC在三者之中表现的电化学极化最小，可逆比容量最高(C/10，270 mA·h/g)。电池活化后，将软包电池恒温置于45 ℃环境下，并记录其体积变化。如图8(e)所示，LTO软包电池体积在前200 h缓慢增加，随后在气体产量小于100 μL时趋于稳定。TNO7-32软包电池的体积膨胀最明显，在前300 h缓慢增加，随后趋于稳定，总气体产量达到近500 μL。相比之下，TNO7-6软包电池的体积膨胀没有TNO7-32明显，大约200 h后达到平衡，总气体产量达到250 μL，体积变化仅为TNO7-32软包电池一半。不对称TNO7-6软包电池与对称TNO7-32软包电池变化趋势基本相同。TNO7-32较高的产气量应该与其较高的比表面积有关，电极材料与电解液接触面积越大导致电解液溶剂分解量越多[63]。但值得注意的是，相同比表面积(6 m2/g)的LTO和TNO7-6电池产气量也不相同，TNO7-6软包电池的体积变化比LTO的大2.5倍，这说明TNO中的铌离子和电解质之间也存在界面反应的可能性，导致额外的电解液降解。目前对于TNO负极的胀气原理以及不同电解质溶液中的胀气行为，还需要得到更加深入的研究。只有避免TNO电池的胀气行为，才有可能实现TNO电池的商业化发展。

4.2　TNO在混合锂离子电容器中的应用

Li等[39]以多孔TiNb2O7纳米管为负极，以预锂化的石墨烯为正极，成功设计了一种新型混合锂离子电容器。如图9(a)所示，石墨烯正极的工作电位为3.0～4.6 V，反应伴随着耦合PF6-阴离子的吸/脱附过程。3D-O-P-TNO负极在工作电位为1.0～3.0 V进行充/放电，可以看出电极材料在1.6 V有一个明显的平台。对于3D-O-P-TNO||Graphene混合锂离子电容器的充放电曲线[图9(b)]，电压在0～3 V时充放电曲线显示偏离良好对称的三角形形状，这是典型的混合锂离子电容器充放电曲线特征，表明该体系中能量存储机制是氧化还原反应和表面吸/脱附过程的组合[65]。TiNb2O7||Graphene混合锂离子电容器可以在35 s内(电流密度为5 A/g时)进行一次充放电，显示了出色的高功率特性。图9(c)揭示了TiNb2O7||graphene体系优异的循环性能，在电流密度为1 A/g时，循环3000圈，电池容量保持81.25%，对应于每圈仅0.0062%的容量衰减。Jiao等[64]报告了一种纳米TiNb2O7原位锚定在多孔石墨烯上的复合材料(TNO/HG)，并用于混合锂离子电容器的负极。如图9(d)、(e)所示，由TNO/HG和活性炭(AC)组成的混合锂离子电容器表现出优异的循环稳定性(3000次循环后容量保持初始容量的90.2%)和高能量密度以及高功率密度(在237.7 W/kg功率密度下能量密度达到86.3 W·h/kg，当功率密度高达3.88 kW/kg时，能量密度仍保持28.7 W·h/kg)。这些研究为TNO负极在高功率密度储能器件的应用于发展提供了新的思路。

图9

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图9   (a) 单个复合电极（3D-O-P-TNO和石墨烯）与Li/Li+参比电极的恒电流充电/放电曲线，以及3D-O-PTNO||石墨烯锂离子电容器的电压曲线[39]; (b) TiNb2O7||石墨烯锂离子电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线[39]；(c) 在1 A/g时循环圈数与电容保持率和库仑效率的关系[39]; (d) TNO/HG||AC在0.2 A/g时的长循环性能[64]; (e) TNO/HG||AC与其他钛基和铌基的锂离子电容器性能比较[64]

Fig. 9   (a) galvanostatic charge/discharge curves of individual composite electrode (3D-O-P-TNO and graphene grass) vs. Li/Li+ reference electrode, along with voltage profile of 3D-O-P-TNO||graphene grass hybrid supercapacitor[39]; (b) galvanostatic charge/discharge curves of TiNb2O7||graphene hybrid supercapacitor at different current densities[39]; (c) relationship between cycle number and capacitance retention and coulombic efficiency at 1 A/g[39]; (d) cycling performance of TNO/HG||AC at 0.2 A/g[64], (e) ragone plots of TNO/HG||AC compared with other Ti-and Nb-based Li-HSCs[64]


5 结语与未来发展方向

5.1　结语

TNO材料的单斜剪切ReO3型晶体结构不仅提供了锂离子快速传导通道，使其具有体相“插层赝电容”特性，保证了高电流密度下锂离子快速传导能力，而且剪切带结构保证了TNO在嵌脱锂过程中结构的稳定性，使其具有优异的循环性能。此外，TNO材料的嵌锂氧化还原电位高于1 V，可以有效避免电解液分解和表面金属锂的沉积，保证了电池的安全性。并且，铌离子的两电子转移特性使其拥有接近400 mA·h/g的高理论容量。因此，TNO被认为是极具潜力的可应用于快充、高功率锂离子动力电池的负极材料之一。但是，TNO负极材料电子电导率较低的缺点阻碍了其高倍率容量的发挥。研究表明，通过控制材料的尺寸和形貌，以及对材料结构进行元素掺杂、缺陷设计和导电相复合等策略对提高TNO材料的倍率和循环性能方面已取得良好的效果。对于TNO负极材料在储能器件中的应用，根据正极材料的选择分为与锂离子电池正极构建的锂离子全电池体系和与电容性碳基正极材料构建的混合锂离子电容器体系。对于锂离子全电池体系，正极材料既要有较高的脱锂电位，提高全电池的电势差，进而保证电池的高能量密度；又要有较快的嵌/脱锂动力学特性，能够匹配TNO负极的高倍率性能，以提升电池的功率密度。对于混合锂离子电容器体系，碳基正极的电容反应特性使得其倍率性能和循环稳定性可以与TNO完美匹配，但是其较低的比容量限制了储能器件能量密度。此外，对于混合锂离子电容器储能器件，还要考虑预嵌锂工艺问题。另外，TNO电池的胀气现象也是阻碍该材料走向工业化应用的不可忽略的问题之一，但目前针对解决TNO胀气问题的研究还非常少。因此，针对目前对TNO材料的研究现状，本文进一步提出未来发展方向。

5.2　未来发展方向

目前，TNO材料的研究还处于起步阶段，无论是其锂化机理方面还是全电池应用方面的研究都亟待深入推进。要想实现TNO电池性能进一步优化和商业应用，还需要从以下方面进行深入研究。首先，TNO材料随着Ti/Nb比例变化有多种化合物组分，但是目前尚未有结论确定哪一种Ti/Nb比例的化合物对应的结构性能是最优的。因此，不同剪切结构TNO材料的嵌锂机制需要进一步探索，以寻求性能优化。第二，目前许多研究工作证明TNO结构中原子缺陷不仅可以提供更多的嵌锂空间，而且能够提高锂离子扩散速率，因此可以根据缺陷结构的设计思路制备具有阳离子或者阴离子缺陷位的TNO基剪切ReO3结构的新材料，以进一步提高电极比容量。第三，对于高电位钛基氧化物作为负极的电池胀气问题，钛酸锂电池已有大量相关研究。一些解决方案，如通过在电解液中添加成膜添加剂或在电极表面进行包覆以隔绝过渡金属与电解液的直接接触等，已在钛酸锂电池的应用中取得了良好的效果。TNO电池胀气问题的后续研究可以借鉴钛酸锂电池的研究成果。第四，为在全电池中充分发挥TNO负极的高倍率性能和良好循环稳定性的优势，需要进一步设计与之匹配的正极材料和全电池体系。例如，可以设计以容量较高的三维石墨烯材料作为混合锂离子电容器的正极，并同时将其作为TNO的载体制备自支撑的负极，通过电极一体化设计，进一步储能器件的能量密度和功率密度。第五，环境温度对电池性能有显著影响，TNO的嵌锂特性决定了其具有较好的锂离子扩散能力，考察其在低温或特殊环境下的嵌锂动力学特性，将对拓宽TNO电池的应用范围具有重要意义。

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