储能科学与技术, 2022, 11(1): 78-88 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0382

储能材料与器件

锌铁液流电池研究现状及展望

姚祯,1, 王锐1, 阳雪1, 张琦1, 刘庆华1, 王保国2, 缪平1

1.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211

2.清华大学化学工程系，北京 100084

Current situations and prospects of zinc-iron flow battery

YAO Zhen,1, WANG Rui1, YANG Xue1, ZHANG Qi1, LIU Qinghua1, WANG Baoguo2, MIAO Ping1

1.National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102211, China

2.Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

收稿日期: 2021-08-02   修回日期: 2021-08-31  

Received: 2021-08-02   Revised: 2021-08-31  

作者简介 About authors

姚祯（1990—），男，博士，主要研究方向为液流电池储能，E-mail：zhen.yao.c@chnenergy.com.cn。 E-mail：zhen.yao.c@chnenergy.com.cn。

摘要

锌铁液流电池由于安全、稳定、电解液成本低等优点成为电化学储能热点技术之一。本文介绍了锌铁液流电池的研究现状，论述其主要优势，重点归纳并分析该电池研究过程存在的主要挑战。锌铁液流电池可以在很宽的pH范围内工作，碱性锌铁液流电池开路电压较高，搭配多孔膜和多孔电极后可以在较高的电流密度下长期循环；酸性锌铁液流电池充分利用了铁离子在酸性介质中溶解度高、电化学性能稳定的优势，但负极侧受pH影响较大；中性锌铁液流电池由于其无毒无害、环境温和逐渐受到关注，与多孔膜结合可有效降低电池成本。无论哪种锌铁液流电池，负极侧都存在锌枝晶和面容量有限的缺点，成为锌铁液流电池产业化必须考虑的问题。针对这些挑战，本文从机理出发综述了锌铁液流电池的研究现状，研究者结合实验与数值模拟，通过优化电解液、电极、隔膜、电池结构等技术途径，有望提升锌铁液流电池性能，推进实际应用技术发展。

关键词： 液流电池 ; 锌铁体系 ; 锌枝晶 ; 锌基电解液 ; 储能技术

Abstract

Zinc-iron flow batteries are one of the most promising electrochemical energy storage technologies because of their safety, stability, and low cost. This review discusses the current situations and problems of zinc-iron flow batteries. These batteries can work in a wide range of pH by adopting different varieties of iron couples. An alkaline zinc-iron flow battery usually has a high open-circuit voltage and a long life cycle performance using porous electrode and membrane. In an acidic zinc-iron flow battery, the iron ions in the positive side have good solubility and reversible chemical stability, while zinc in the negative side is greatly affected by the pH. The neutral zinc-iron flow battery has attracted more attention due to its mild condition and low cost using a porous membrane. However, all kinds of zinc-iron flow battery suffer from zinc dendrite and low areal capacity, which hinders its commercial development. Some prospects for developing new electrolyte, electrode, membrane, and battery structures combining experiment and accurate physical models are finally proposed.

Keywords： flow battery ; zinc-iron flow battery ; zinc dendrite ; zinc-based flow battery ; battery energy storage

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本文引用格式

姚祯, 王锐, 阳雪, 张琦, 刘庆华, 王保国, 缪平. 锌铁液流电池研究现状及展望[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(1): 78-88

YAO Zhen. Current situations and prospects of zinc-iron flow battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(1): 78-88

随着“碳达峰、碳中和”目标的提出，我国正以极快的速度大力发展清洁能源，风能、太阳能等可再生能源发电必将成为未来能源的主力，但可再生能源特有的间歇性和不稳定性给电力系统的稳定运行带来了重大挑战，而储能技术是一种有效的手段，可以帮助实现可再生能源的高效利用以及电力系统的稳定运行[1-4]。相比于抽水蓄能等物理储能技术，灵活性更高的电池储能技术逐渐引起人们的注意[5-8]。在诸多电池储能技术中，液流电池由于其长寿命、高安全性、高能效而成为颇具发展潜力的大规模电池储能技术[9-12]。

液流电池主要利用正负极两侧溶液中活性物质氧化还原状态的改变来实现充放电。如图1所示，液流电池主要由电堆和两个电解液储罐构成。电解液储存在电堆外部的储液罐中，通过泵输送至电堆内部，在电极处进行氧化还原反应，反应后的活性物质随着电解液流回外部储罐。在阳极和阴极之间是隔膜，可选择性地允许支持电解质透过以保持电解质平衡。

图1

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图1   液流电池示意图[13]

Fig. 1   Redox flow battery[13]


全钒液流电池是目前技术成熟度最高的液流电池技术，具有能量效率高(>80%)、循环寿命长(>200000次循环)、功率密度高等特点，适用于大中型储能场景。然而，对于全钒液流电池来说，钒电解液成本约占据电池成本的60%，大大提高了初始投资门槛。相比之下，锌基液流电池由于其低成本的电解液受到越来越多的关注。锌基液流电池是指锌作为负极侧活性物质的液流电池。锌电极具有可逆的负极电极电势，锌离子在酸性和碱性电解液中稳定性较好，且电化学反应速率较快，自20世纪70年代起，人们开始对该类电池展开研究，主要包括锌-溴、锌-铁、锌-镍、锌-铈、锌-碘、锌-空气、锌-有机物液流电池等[14-17]。其中，锌铁液流电池由于原料含量丰富、成本低廉、无毒害成为人们研究的对象。

本文重点综述了锌铁液流电池的研究进展以及目前存在的问题，并在前人研究的基础上，对锌铁液流电池技术未来的发展方向做出展望。

1 锌铁液流电池的研究现状

与其他锌基液流电池不同，锌铁液流电池电解液可以在很宽的pH范围内工作。因此，根据电解液酸碱性的不同，锌铁液流电池可以分为碱性、酸性和中性锌铁液流电池三类，如表1所示。

表1   碱性[18]、酸性[19]和中性[20]锌铁液流电池

Table 1  Alkaline[18], acidic[19] and neutral[20] zinc iron flow battery

项目碱性锌铁液流电池酸性锌铁液流电池中性锌铁液流电池
正极

Fe(CN)64-⇌Fe(CN)63-+e-

φ=+0.33 V vs. Hg/HgO

Fe2+⇌Fe3++e-

φ=+0.77 V vs. SHE

Fe(Glycine)22+⇌Fe(Glycine)23++e-

φ=+0.549 V vs. Ag/AgCl

负极

Zn(OH)42-+2e-⇌Zn+4OH-

φ=-1.41 V vs. Hg/HgO

Zn2-+2e-⇌Zn

φ=-0.76 V vs. SHE

Zn2-+2e-⇌Zn

φ=-0.883 V vs. Ag/AgCl

总电势Ecell=1.74 VEcell=1.53 VEcell=1.432 V

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1.1　碱性锌铁液流电池

1979年，Adams等[21]最早在专利中提出了碱性锌铁液流电池的概念。负极侧和正极侧分别以锌和铁氰化物作为活性物质，在放电状态下，负极侧由锌转化为碱性锌酸盐溶液，正极侧由铁氰化物溶液转化为亚铁氰化物溶液。充电时则是相反的过程，该专利中电池利用了阳离子膜来隔开两侧的活性物质。由于碱性介质下的锌枝晶问题导致电池的循环性能较差，而阳离子隔膜的电阻较高，使电池的工作电流密度较低(35 mA/cm2)，最终导致碱性锌铁液流电池发展缓慢。

2018年，Yuan等[18]报道了一种高性能、长循环寿命的碱性锌铁液流电池。该电池分别以Zn(OH)42-/Zn和F(CN)63-/Fe(CN)64-作为负极和正极的氧化还原电对，采用了自制的聚苯并咪唑(PBI)膜，并与三维多孔碳毡电极相结合组成液流电池，如图2所示。带有杂环的PBI膜可确保羟基离子的快速运输[16, 22]，同时，由于PBI膜具有较强的机械稳定性，可以很好地抵抗锌枝晶，从而保证了碱性锌铁液流电池的长期循环稳定性。此外，三维多孔碳毡具有较高孔隙率和比表面积，能够为锌的沉积与剥落提供场所，有效抑制锌枝晶和聚集，保证了电池具有出色的循环稳定性和倍率性能。该课题组通过优化电解液的组成，使Fe(CN)63-/Fe(CN)64-氧化还原对的浓度达到1 mol/L，远超以往报道的浓度(0.4 mol/L)，使电池具有了更高的能量密度。该电池在80 mA/cm2和160 mA/cm2电流密度下可实现充放电500个循环，且在160 mA/cm2时仍保持能量效率(EE)大于80%。

图2

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图2   碱性锌铁液流电池[18] (a) 三维多孔碳毡电极，(b) 自制PBI隔膜，(c) 在不同电流密度下的效率和(d) 循环性能

Fig. 2   (a) 3D porous carbon felt electrode, (b) self-made PBI membrane, (c) efficiency on different current density and (d) performance of zinc iron flow battery[18]


为了丰富碱性锌铁液流电池的理论研究，进一步提高其性能，Chen等[23]报道了碱性锌铁液流电池充放电行为的瞬态二维数学模型，如图3所示。在实验数据基础上，重点研究了电解液流速和电极几何形状对电化学性能的影响。结果表明流速越高、电极越厚、电极孔隙率越高，电池性能越好。进一步对这三方面参数进行优化得到：在流速50 mL/min下，采用负极7 mm和正极10 mm的不对称结构，在电极孔隙率为98%时，电解液的利用率、电池库仑效率和能量效率分别达到了98.62%、99.18%和92.84%，显著高于未优化过的电池，为改善碱性锌铁液流电池的设计提供了理论基础。

图3

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图3   碱性锌铁液流电池模拟结果[23]

Fig. 3   Mathematical modeling and numerical analysis of alkaline zinc-iron flow batteries[23]


1.2　酸性锌铁液流电池

相比铁氰化物在碱性介质中的溶解度，Fe2+/Fe3+在酸性介质中溶解性更好，因此理论上酸性锌铁液流电池可以具有较高的能量密度。但溶液酸性过强会对锌的沉积造成影响，且容易发生析氢反应，因此控制电解液pH值尤为重要。Xie等[24]报道了酸性锌铁液流电池，该电池分别使用Fe2+/Fe3+和Zn/Zn2+作为正极和负极的氧化还原电对，特别地，使用HAc/NaAc缓冲溶液用作负极的支持电解质，H2SO4用作正极的支持电解质。负极电解液中存在HAc/NaAc时，即使大量的H+离子从正极电解液通过离子交换膜进入负极电解液中，也可以将pH值保持在2.0～6.0。在该pH值范围内，可以有效抑制负极上的析氢反应，如图4所示。该电池在30 mA/cm2电流密度下可实现充放电50个循环，并保持能量效率(EE)为71.1%。在上述条件下，电池可以运行202个循环，但伴随着容量严重下降，作者将原因归结于Zn/Fe离子在重复充电/放电过程中穿过膜的交叉污染，同时也导致了库仑效率的损失。然而在该电池中并没有观察到锌枝晶的现象，作者认为是使用了HAc/NaAc缓冲溶液导致的。

图4

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图4   电解液中加入缓冲液后对电池性能的影响[24]

Fig. 4   The performance of zinc iron flow battery using HAc/NaAc buffer as negative supporting electrolyte[24]


为了解决Zn/Fe离子在充电/放电过程中出现的交叉污染现象，Selverston等[19]研究了在弱酸性电解液中，使用混合金属离子(Zn2+、Fe2+/Fe3+)的锌铁液流电池的可行性，如图5所示。在负极侧，作者考察了pH值、Zn/Fe摩尔比、锌传质对铁沉积和溶出行为的影响，实验结果表明，只有在较低的Zn/Fe摩尔比下才会发生铁的溶出现象，而pH=1和pH=3对于实验结果并没有明显的影响，在负极上的锌沉积和剥离过程近似于正常的锌电极。而在正极侧，锌离子的存在对Fe2+/Fe3+的电化学反应没有显著影响。因此，通过使用混合的Zn-Fe电解液可以提高电池对锌铁离子交叉污染的耐受度，以多孔膜来代替昂贵的离子交换膜，同时还可以降低成本。该电池连续运行了10天、100个循环，开路电压保持在1.5 V，作者认为在未来探究电解液中铁的配体以及优化溶液的组成将是重要的研究方向。

图5

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图5   (a) 混合电解液锌铁液流电池；(b)，(c) pH对负极电解液循环伏安曲线的影响；(d)，(e) 电池连续10天的循环性能(T=25 ℃)[19]

Fig. 5   (a) schematic of a zinc-iron chloride flow battery with mixed electrolytes; (b), (c) influence of pH on deposition and dissolution of Zn/Fe; (d), (e) cell performance during over 10 days of continuous charge-discharge cycling at T=25 ℃[19]


在碱性锌铁液流电池负极电解液中，锌酸盐具有较好的溶解度以及电化学活性；而在酸性锌铁液流电池正极电解液中，Fe2+/Fe3+具有较好的溶解度以及电化学活性，同时，这两种电解液所需原料含量丰富、成本低廉。为了结合两种电解液的优势，Gong等[25]设计了新型酸碱混合锌铁液流电池，如图6所示。区别于传统的单隔膜液流电池，该电池采用了双隔膜的电池结构，增加了另一个中性电解液腔室作为缓冲溶液。该电池功率密度可达676 mW/cm2，且投资成本低于100 USD/(kW·h)，远低于美国能源部设定的2023年目标[150 USD/(kW·h)]，为锌铁液流电池的发展提供了另一种思路。

图6

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图6   碱性和酸性混合锌铁液流电池[25]

Fig. 6   Alkaline and acidic zinc iron flow battery[25]


1.3　中性锌铁液流电池

与碱性和酸性体系相比，中性锌铁液流电池体系温和，电解液无腐蚀性，对电池隔膜及其他材料的要求较低，在一定程度上降低了电池成本。但在中性锌铁液流电池体系中，铁离子的水解会导致电池的循环性能下降，是该类电池最大的挑战之一。为此，Xie等[20]以FeCl2/ZnBr2为正负极氧化还原电对，在正极电解液中引入了甘氨酸作为螯合剂，有效解决了中性条件下铁离子的水解问题。同时，利用多孔离子传导膜替代传统离子交换膜解决了铁离子污染导致膜内阻升高的问题，并提高了中性介质中离子在膜中的传导性，大幅提高了中性锌铁液流电池的性能。在40 mA/cm2下，能量效率可达到86.66%。该体系活性物质浓度可达2 mol/L，其体积能量密度可达56 W·h/L。更重要的是，相比其他液流电池体系，该体系以更低的成本表现出良好的应用前景。该工作对于新一代液流电池的研究开发具有重要的指导意义。

2 锌铁液流电池目前的问题及解决思路

与其他锌基液流电池相似，锌铁液流电池主要存在锌枝晶和面容量有限的问题。

2.1　锌枝晶

2.1.1　锌枝晶的形成机理

锌枝晶主要形成于电池充电过程中。锌枝晶的存在容易导致电池库仑效率和容量降低、电池寿命缩短等问题，严重者会刺穿隔膜，造成电池短路。

锌枝晶的形成主要经历两个过程：晶核的形成和晶核的生长。其中，锌晶核形成的能垒远远高于晶核生长的能垒，因此，锌成核的过电势远远大于成核后晶核生长的过电势，如图7所示[26-27]。这表明，一旦形成晶核，锌离子更倾向于在已有的核上增长，而不是形成一个新的晶核。而且，小的晶核具有更大的表面能，热力学上更倾向于聚集成更大的粒子。因此，在负极上获得一个均匀的锌晶核是很困难的。在晶核生长的过程中，锌离子在电场和浓度梯度的作用下，优先迁移至电极上的晶核处，随着锌离子开始沉积，加速了锌枝晶的形成。当电解液与电极界面处的锌离子被消耗后，远离界面处的锌离子无法及时地迁移至界面处，就会导致浓差极化[28]。锌枝晶的形成决定了锌铁液流电池无法在较大的工作电流密度下工作，因为电流密度过大，锌离子或锌酸盐离子在母液中迁移的速率是远远小于在电极上消耗的速率的。因此，抑制锌枝晶对于电池的性能提高极为重要。

图7

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图7   (a) 锌成核过程中的能垒；(b) 锌新增长过程中的过电势；(c) 锌枝晶形成过程中锌成核、锌增长示意图[26-27]

Fig. 7   (a) The energy barrier for the zinc nucleation and growth processes; (b) overpotential of zinc nucleation and growth processes; (c) schematic of the nucleation and growth processes of zinc dendrites[26-27]


2.1.2　抑制锌枝晶

目前，抑制锌枝晶主要从电解液、电极、隔膜、电池结构等方面进行改进优化。

（1）电解液

向电解液中加入添加剂是抑制锌枝晶的常用手段，添加剂的存在能够直接影响晶核的形成和生长，添加剂主要分为三类：聚合物、有机分子和金属离子。聚合物容易吸附在晶核周围，延缓晶核生长的速度，反向促进锌离子在其他部位的成核和生长，有助于沉积层的均一化。Banik等[29]研究了通过添加聚乙烯亚胺(PEI)有效改善锌枝晶的过程，如图8所示，当电解液没有添加PEI时，锌沉积后形成了典型的锯齿状枝晶；在加入10 ppm(1 ppm=10-6)PEI后，锌沉积形成了球状和圆形枝晶尖端，且尺寸明显减小，极大削弱了对电池隔膜的威胁。但随着添加剂量的增加，负极极化也越来越严重，因此，在选择添加剂时，也需要平衡添加剂的量与电池性能之间的关系。与聚合物相比，有机分子具有更短的链和更小的位阻，从而具有更高的灵活性。Li等[30]在锌电解液中加入了乙醇(EtOH)，改善了锌表面的沉积粒度，抑制了枝晶形成的过程。作者认为，由于EtOH与锌的配位作用，增加了锌镀层的过电位，从而降低了交换电流密度，使得沉积层更为平整。金属离子作为添加剂加入到电解液中，也可以抑制锌枝晶的生长，值得注意的是，金属离子与有机分子的协同作用对于抑制锌枝晶效果更好。Wang等[31]分别研究了空白溶液、添加Bi3+、同时添加Bi3+和TBAB后对锌枝晶的影响，结果表明，Bi3+与TBAB的协同作用使锌沉积后，形成了致密的颗粒沉积层，如图9所示。

图8

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图8   锌沉积形貌图[29]：(a) 电解液中无添加剂；(b) 电解液中添加10 ppm PEI

Fig. 8   SEM images of Zn dendrites electrodeposited from an additive-free electrolyte (a) and from an electrolyte containing 10 ppm PEI (b)[29]


图9

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图9   锌沉积形貌图[31]：(a) 电解液中无添加剂；(b) 电解液中添加0.1 g/L Bi3+；(c) 电解液中添加0.1 g/L Bi3+和0.02 g/L TBAB

Fig. 9   Zinc electrodeposit at η=-200 mV from the alkaline solution (a) blank; (b) containing 0.1 g/L Bi3+; (c) containing 0.1 g/L Bi3+ and 0.02 g/L TBAB[31]


控制电解液的传质是抑制锌枝晶的另一种常用手段，能够促进锌离子在负极侧的均匀分布，从而影响晶核的形成，一般通过流动电解液来实现。Wang等[32]分别研究了电解液在静止和流动状态下对锌沉积形貌的影响，结果表明在流动电解液的情况下更容易沉积形成均匀相貌的锌，如图10所示。

图10

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图10   锌沉积形貌图[32]：(a) 静止电解液；(b) 流动电解液

Fig. 10   Deposited zinc morphologies in weight 40% KOH with 1 mo/L zinc oxide with electric quantity for 10 min at the current density of 100 mA/cm2 (a) quiescent electrolyte; (b) flowing electrolyte[32]


（2）电极

电极是锌沉积发生的场所，电极的物理化学性质和结构对于锌沉积有重要的影响。Yuan等[18]研究了在碱性锌铁液流电池中，分别采用锌板和三维多孔碳毡对锌枝晶以及电池性能的影响。如图11(a)-(d)所示，当采用锌板作为电极时，明显观察到沉积锌不均匀以及锌枝晶的现象。由于沉积的金属锌与锌板电极之间电子传导不良，使得Zn(OH)42-在充电过程中，部分离子被永久地镀上，而在放电过程中，锌电极上的金属锌被剥落，最终导致锌电极变形和腐蚀。当采用高比表面积三维多孔碳毡作为电极时，由于碳毡大大降低了电极和沉积的金属锌之间界面的内阻，且高比表面积有利于进一步降低极化，使得沉积在三维多孔碳毡电极上的锌形貌比较均匀，如图11(e)和(f)所示。另外，金属锌在多孔碳毡电极上的沉积是多孔的，这更有利于OH-的扩散。最终，在80 mA/cm2条件下，使用三维多孔碳电极组装的电池，能量效率可达88.07%，远高于使用锌板作为电极组装电池的能量效率(78.52%)。

图11

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图11   碱性锌铁液流电池中，使用锌板作为电极，充电 (a)、放电 (b) 后电极俯视图，充电 (c)、放电 (d) 后的电极侧视图；使用三维多孔碳毡作为电极，充电 (e)、放电 (f) 后的电极形貌图[18]

Fig. 11   Deposited zinc morphologies in alkaline zinc iron flow battery using zinc plate (a) and (b) top view; (c) and (d) side view; (a) and (c) after charging; (b) and (d) after discharging and 3D porous carbon felt (e) and (f) as electrode, respectively[18]


（3）隔膜

锌枝晶的主要危害在于穿透隔膜导致电池短路。为了避免枝晶刺穿隔膜，一方面可以选用机械强度高的隔膜，如PBI膜[18]；另一方面也可以对隔膜进行改性，Yuan等[33]设计了一种孔壁和表面带负电荷的纳米多孔膜，由于带负电荷的Zn(OH)42-和带负电荷的多孔膜的互斥作用，锌离子会逆着隔膜的方向在三维多孔碳电极上沉积，如图12所示。使用该种带负电的纳米多孔膜在80～160 mA/cm2条件下运行240个循环仍然没有锌枝晶的产生。

图12

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图12   无枝晶-碱性锌铁液流电池示意图[33]

Fig. 12   Schematic of dendrite-free alkaline zinc-iron flow battery[33]


（4）电池构型

设计或改进电池构型的目的是使锌枝晶远离隔膜或者切断负极和隔膜之间的直接接触。最近，Higashi等[34]设计了一种反向电镀结构，应用在锌镍电池中可避免锌枝晶引起的短路，实现长期循环，如图13所示。

图13

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图13   反向电镀结构示意图[34]

Fig. 13   Scheme of backside-plating configuration for avoiding internal shorts[34]


2.2　负极面容量低

与液-液相液流电池(在充放电过程中正极和负极活性物质全部溶解在电解液中)不同，在锌铁液流电池中，负极侧进行的是锌的沉积-剥离过程。这意味着锌铁液流电池的储能容量和功率不像液-液相液流电池那样独立设计，因为锌铁液流电池的容量受到电极面积的限制[16, 35]。

目前，解决该问题的策略仍然有限。一方面可以采用厚一点或者更多孔的碳毡电极增加锌铁液流电池的面容量，但这也会增加电堆的尺寸和整个系统的成本[16]；另一方面是在膜和电极之间预留空间，但会导致电池的极化加大，使电池只能在一个较低的电流密度下工作，从而减小了电池的功率密度[16]。

3 总结与展望

锌铁液流电池具有电解液成本低、本征安全等优点，成为新型液流电池技术重要方向之一。但是，由于锌枝晶、面容量有限等问题，明显影响了其商业化进程，需要深入研究来发现解决途径。本文归纳了锌铁液流电池的研究现状，针对存在的主要问题、影响因素及解决策略提出以下几点展望。

（1）锌枝晶积累会导致的电池短路以及循环寿命降低仍然是锌铁液流电池(尤其是碱性锌铁液流电池)使用最直接的问题。从锌枝晶产生的原理出发，设计、开发新型电解液和电极，关注界面反应，优化电池操作条件，有望从根源上改变锌枝晶的生长方式，兼顾降低电池成本和提高装置运行可靠性。

（2）面容量有限是由沉积型液流电池本身的特性决定的。可通过电池结构、关键材料等方面优化得到缓解，同时，也应该寻找合适的应用场景，以便尽可能发挥锌铁液流电池的优势。

（3）将实验研究与数值模拟相结合，能够提高研发效率。通过建立符合实际的物理模型，探究锌铁液流电池负极中电极、隔膜等材料，电池结构以及工作状态等对电池运行的影响，对设计可靠的电池体系具有指导作用。

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