储能科学与技术, 2022, 11(11): 3423-3438 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0602

热点点评

锂电池百篇论文点评（2022.08.01—2022.09.30）

季洪祥,, 武怿达, 金周, 田孟羽, 郝峻丰, 詹元杰, 闫勇, 岑官骏, 乔荣涵, 申晓宇, 朱璟, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰,

中国科学院物理研究所，北京 100190

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Aug. 1， 2022 to Sept. 30， 2022）

JI Hongxiang,, WU Yida, JIN Zhou, TIAN Mengyu, HAO Junfeng, ZHAN Yuanjie, YAN Yong, CEN Guanjun, QIAO Ronghan, SHEN Xiaoyu, ZHU Jing, BEN Liubin, YU Hailong, LIU Yanyan, HUANG Xuejie,

Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

通讯作者: 黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。

收稿日期: 2022-10-17  

Received: 2022-10-17  

作者简介 About authors

季洪祥（1997—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料，E-mail：sdujhx@163.com； E-mail：sdujhx@163.com。

摘要

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2022年8月1日至2022年9月30日上线的锂电池研究论文，共有4656篇，选择其中100篇加以评论。正极材料的研究主要集中在对高镍三元、高电压钴酸锂和镍锰酸锂的表面改性和体相掺杂，以及其在长循环过程中或高电压下所发生的表面和体相的结构演变。硅基复合负极材料的研究包括材料制备和对电极结构的优化以缓冲体积变化，并重点关注了功能性黏结剂的应用。金属锂负极的研究包含金属锂的表面修饰和三维结构设计。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质以及复合固态电解质的结构设计以及相关性能研究。其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究，以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注正极中离子、电子传输能力的提升。锂硫电池的研究重点是提高硫正极的活性，抑制“穿梭”效应。电池技术方面的研究还包括电极结构设计和人造SEI层的构建。测试技术涵盖了锂沉积、硅负极演化和三元正极产气等方面。理论模拟工作侧重于固态电池中固体电解质及其与电极界面的稳定性研究。

关键词： 锂电池 ; 正极材料 ; 负极材料 ; 电解质 ; 电池技术

Abstract

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 4656 papers online from Aug. 1, 2022 to Sept. 31, 2022. 100 of them were selected to be highlighted. High-nickel ternary layered, high-voltage LCO layered and LNMO spinel cathode materials are still under extensive investigations of the influences of doping and interface modifications on their electrochemical performances and surface and bulk evolution of structures under prolong cycling. For alloying mechanism anode materials, such as silicon-based composite materials, many researchers pay attention to material preparation and optimization of electrode structure to buffer volume changes, and emphasize the application of functional binders. Large efforts were devoted to design the three-dimensional structure electrode, interface modification, and inhomogeneity plating of lithium metal anode. The researches of solid-state electrolytes are mainly focused on synthesis, doping, structure design and stability of pre-existing materials and developing new materials, whereas liquid electrolytes are improved by the optimal design of solvents and lithium salts for different battery systems and adding different additives. For solid-state batteries, the studies are mainly focused on the improvement of ionic and electronic conductivity in cathodes. To suppress the "shuttle effect" of Li-S battery, composite sulfur cathode with high ion/electron conductive matrix and functional binders are studied. Other relevant works are also presented to the design of electrode structure and manufactural SEI. There are a few papers for the characterization techniques are on lithium deposition, volume change of silicon-based anode materials and oxygen release of ternary layered materials. Furthermore, theoretical calculations are done to understand the stability of solid electrolytes and the interface of solid state electrolyte/Li.

Keywords： lithium batteries ; cathode material ; anode material ; electrolyte ; battery technology

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季洪祥, 武怿达, 金周, 田孟羽, 郝峻丰, 詹元杰, 闫勇, 岑官骏, 乔荣涵, 申晓宇, 朱璟, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰. 锂电池百篇论文点评（2022.08.01—2022.09.30）[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(11): 3423-3438

JI Hongxiang. Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Aug. 1， 2022 to Sept. 30， 2022）[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(11): 3423-3438

1 正极材料

1.1　层状氧化物正极材料

Jeong等[1]提出了一种改善高镍三元材料电极黏附效果的方法，通过蒸汽沉积，在高镍三元材料表面沉积包覆一层全氟三氧乙基硅烷，包覆层可以阻止高镍三元材料与空气中水分反应，显著提升高镍三元电极中PVDF黏结剂的黏结效果，缓解电极脱落。Fan等[2]提出了利用氟化铝包覆钴酸锂并结合由二氟乙烯∶碳氟乙烯∶碳酸二甲酯组成的比例为1∶1∶8的溶剂来提升高电压钴酸锂的循环稳定性，通过将材料改性和电解液调控结合起来，制作的钴酸锂电池在220 mAh/g的比容量下循环100周容量保持率高达84%。后续的失效分析结果表明，高电压钴酸锂电池性能衰减归因于正极表面结构的破坏和负极表面钝化膜的形成。Xin等[3]研究了Nb元素在LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM 9055)中的作用，发现部分Nb元素存在于材料晶格内部，还有部分Nb元素在一次颗粒晶界处富集。Nb包覆/取代的NMC 9055电极具有良好的相变可逆性，特别是在高充电电压下，Nb改性可以稳定晶格收缩引起的H2→H3相变。处于一次颗粒晶界处的Nb元素还能提高二次颗粒的力学性能，减少二次颗粒的开裂，使得材料与电解液的副反应减少。Wang等[4]提出了一种表面修饰方法，通过调节富镍氧化物颗粒表面的缺陷结构，从而建立一个具有高化学和物理稳定性的表面。层状结构中的氧空位不仅提高了电子和离子的导电性，而且与锂层中的阳离子有序结合后，表现出稳定的物理结构。经过表面修饰后材料的电化学性能有着显著的提高，在1 C循环200圈后其容量保持率要比原始材料高30%。Ni等[5]采用熔盐辅助法成功地制备了粒径均匀的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(SC83)、LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2和LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2单晶，并对极高Ni含量的容量衰减机理进行了详细的研究。对于SC83，由于去除了晶界而消除了颗粒微裂纹，并抑制了晶格收缩，因此获得了较好的循环稳定性，即在1 C下循环100次后，容量保持率为92.8%。随着镍成分的进一步增加，放电容量和能量密度提高，然而，在长时间的循环过程中材料严重恶化，这是由于Li/Ni混排加剧和H2-H3相变引起的微裂纹的形成使得电解液入侵，副反应加剧。Kim等[6]使用聚酰亚胺/聚乙烯吡咯烷酮(PI/PVP，表示为PP)涂覆LiNi0.96Mg0.02Ti0.02O2(NMT)正极材料，起到了阻止潮湿空气的表面污染，并抑制循环期间不必要的界面副反应的作用。即使暴露于湿度为30%的空气2周后，与未涂覆的NMT相比，PP涂覆的NMT(PP@NMT)保持了相对干净的表面。此外，PP@NMT通过防止副产物和结构变形，显著提高了石墨|NMT电池的电化学性能。使用先进的局部高浓度电解质，PP@NMT在500次循环后达到86.7% 的高容量保持率。Huang等[7]报道了一种新型O3型层状氧化物正极Li0.83Mn0.84O2(LMO)，该正极材料通过离子交换的方法由钠基前驱体合成，通过四面体储锂获得了超高的可逆容量；通过材料表征手段分析，显示LMO优异的电化学可逆性可以归因于阳离子无序结构的形成，在初始活化过程中，Mn离子迁移到Li层并作为支撑单元，该结构能够承担比较大的晶格变化，允许多余的Li离子可逆地占据四面体位，从而提供较高的可逆容量。Ahn等[8]使用多种先进表征技术来研究富锰高氟阳离子无序的岩盐氧氟化物(DRX)正极Li1.2Mn0.7Nb0.1O1.8F0.2氧化还原的演变以及独特的电化学行为和结构变化。发现在Li的嵌入脱出过程中，由于Mn3+/Mn4+以及O的氧化还原，DRX出现了局部结构向尖晶石结构重建，但长程结构仍保持立方无序岩盐结构，这种排列使得锂离子在三维连接的路径中快速扩散，提高了材料的可逆容量，作者将这种独特的结构变化归因于材料中Mn和F的化学成分的作用。

Park等[9]在LiNi0.9Mn0.1O2中引入1%(摩尔含量)Mo，在4.4 V截止电压下比容量为234 mAh/g。采用改性电解液提高了LiNi0.89Mn0.1Mo0.01O2(Mo-NM90)正极全电池的循环稳定性；1000次循环容量保持率为86%。Mo掺杂实现的晶粒细化能够有效消除晶格收缩产生的有害应变，同时Mo6+的存在也通过支柱效应稳定脱锂结构。Feng 等[10]使用硫脲一步热处理法对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面改性，形成适于电化学循环的表面重建层。实验证明，改性后的富锂材料的重建层足够稳定，能够有效地保护表面，样品在0.1 C循环100周后容量保持率为96.7%。

1.2　其他正极材料

Jonderian 等[11]利用高通量的方法研究了掺杂对微米级碳包覆磷酸钴锂材料的综合性能的影响，结果表明In掺杂能够将磷酸钴锂材料的容量提升至160 mAh/g，远高于未掺杂材料90 mAh/g的容量。In和Mo的共掺杂能够有效提升磷酸钴锂材料的循环稳定性，将磷酸钴锂材料循环十周的容量保持率由50%提升至接近100%。进一步的分析结果表明In掺杂提升了磷酸钴锂的电子电导率，Mo掺杂增加了磷酸钴锂的颗粒尺寸同时减少了Li/Co混排。

2 负极材料

2.1　硅基负极材料

Ren等[12]使用蚀刻的方法制备了平均厚度<2 nm的超薄硅纳米片Si-NSs。在与石墨烯复合后，制备的Si-NSs@rGO材料具有超高的循环和倍率性能，在2 A/g的电流密度下循环1000次后，依旧能保持1006 mAh/g的比容量，平均库仑效率高达99.85%。在10 A/g的电流密度仍具有1727.3 mAh/g的比容量。Zhou等[13]通过在纳米硅表面构建多功能聚吡咯固态电解质层，能够有效抑制电解液与硅表面反应，减少了SEI膜的数量，其首周库仑效率高达93.2%。此外，柔性的固态电解质包覆层既能适应纳米硅的体积变化，又能抑制“废SEI”的积累，电极在1 A/g的电流密度下循环500次后能保持1153.2 mAh/g的可逆比容量。Bian等[14]通过硅化镁(Mg2Si)与微米级SiO之间的固体反应，反应产物MSO具有均匀分布的Mg2SiO4和Si为壳，歧化SiO为核的独特核壳结构。MSO具有优良的首周库仑效率和较高的可逆比容量，分别为81.7%和1306.1 mAh/g，而碳包覆后MSO的首周库仑效率和可逆容量提高到88.7%和1446.4 mAh/g，循环稳定性也进一步提高。Attia等[15]合成了一种由纳米Si(nSi)、氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)和石墨化聚丙烯腈(g-PAN)组成的多层网状结构硅负极。它是一种高度稳定的三维互连Si网络结构，其中Si具有较高的储能能力，带有氮功能化的N-CNTs作为电子高速公路和灵活的网络连接纳米Si粒子，g-PAN生产的氮掺杂石墨烯片包裹在整个电极结构周围，并缓冲锂化过程中的体积变化。并且只有当所有三个组件都存在时，才能观察到性能的显著增强。在3 A/g的电流密度下循环1100次后仍有1370 mAh/g的比容量。

2.2　金属锂负极材料

Deng等[16]两步法制备了Li-Mg-Ca复合合金骨架，并比较了Li-MOFs、Li-rGO&CNTs和Li-Mg-Ca三种三维骨架，其中Li-Mg-Ca三维骨架表现出更优异的力学性能、热稳定性、界面稳定性和电化学稳定性，骨架中均匀分布成核位点，能够降低Li沉积时的局部电流密度。通过截面原位光学显微镜的实验观察到三维复合合金负极能够促进Li的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。Li-Mg-Ca电极在1 mA/cm2×4 h条件下稳定循环超过1000 h。Chen等[17]开发了一种约10 μm厚可转移的Ag@C复合薄膜，将其与具有三维骨架的锂硼合金(80LiB)结合，有效缓解了Li金属负极的体积变化以保持电极结构完整性，同时促进Li均匀沉积/剥离，抑制锂负极与硫化物电解质(Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，LSPSCl)界面副反应。对称电池在0.5 mA/cm2×2 h条件下稳定循环超过3500 h，80LiB/Ag@C/LSPSCl/SUS电池实现了99.9%的平均库仑效率。Luo等[18]使用纳米尺寸的Sb2S3装饰的碳质网络，并在主体锂金属负极中预先植入Sb纳米活性位点，最终实现高效的原位生成的富Li2S界面层。所产生的CC@Sb2S3@Li负极表现出均匀的锂沉积、高库仑效率和减轻的体积变化。因此，锂对称电池在5 mA/cm2下显示出超过3200周的稳定循环，并且具有非常低的电压滞后(约18 mV)。Li||LiFePO4全电池可提供超过180次的循环，即使在极低的负极与正极容量比接近0.44且贫电解质的恶劣条件下，容量保持率也高达约90%(4.4 μL/mAh)。Sheng等[19]在PEO电解质中掺杂微量(1%，质量分数)的碘调控锂金属/PEO界面，改善金属锂负极的循环稳定性。Cryo-TEM和XPS等表征观察到掺碘的界面相含有I3-和IO3-，它们与原始界面中的死Li和Li2O反应，使Li金属负极表面平整光滑；同时I3-离子可以与PEO的—COC—键配合以提高离子电导率，从而显著改善了金属锂负极的界面阻抗高和枝晶生长的问题。在以LiFePO4为正极的电池，在0.5 C和50 ℃条件下稳定循环300周，容量保持率为96.5%。

3 电解质及其添加剂

3.1　固态电解质

Zhou等[20]开发了一种高离子电导的自愈合聚合物电解质，通过2-甲酰基苯硼酸和聚乙二醇二胺的反应制备了亚胺键和硼氧键交联的自愈合聚合物电解质(IBshPE)骨架，再将其浸入电解液中获得成品。快速的键交换作用使得IBshPE在4 h内获得97%的高自愈率，并且自愈后其力学性能与离子电导率几乎不变，IBshPE还有助于富LiF的SEI层生成。采用该电解质的磷酸铁锂电池在80周后容量保持率为98.6%。Zheng等[21]报道了一种MOF包覆纤维素骨架的准固态电解质，采用纤维素为内框架，在表面原位生长一层MOF包覆层，再将其浸入液态电解质中，经干燥后获得了一种准固态电解质膜(Li-MC)。纤维素基底提供膜的机械强度，MOF包覆层和其中残留的液态电解质提供离子电导，同时获得高离子电导(1.36×10-3 S/cm)、高离子迁移数(0.72)和宽电化学窗口(5.26 V)。应用该准固态电解质膜的柔性锂金属电池获得了3.1 mAh/cm2的面容量；面负载14.8 mg/cm2的Li-NCM811电池300周循环后容量保持率约80%；磷酸铁锂电池实现了6000 h的长循环。Wang等[22]以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)为原料原位聚合获得了一种凝胶聚合物电解质，将PEGDMA、PETEA、偶氮二异丁腈(AIBN，聚合引发剂)以不同比例混合，再向其中加入碳酸酯电解液制成前驱体，并将其注入扣式电池中。60 ℃下PEGDMA与PETEA原位聚合，获得了离子电导率7.6 mS/cm的凝胶聚合物电解质(GPE)，并且对锂金属负极具有更高的稳定性；Li||LiFePO4电池在500周循环后容量保持率仍有90%。Li等[23]采用原位共聚的方法合成了一种自愈合电解质，以2-[3-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氢嘧啶-2-基)脲基]甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)和乙二醇甲醚丙烯酸酯(EGMEA)为原料，在1 mol/L LiFSI的EMC/FEC电解液中原位共聚，获得了在2 h内完全自愈合的聚合物电解质。该电解质可以抑制锂枝晶在其中的生长，并能自修复锂枝晶带来的电解质裂缝和缺陷。在NCM811电池中可耐受4.7 V高压，500周循环后容量保持率为80.4%。

Guo等[24]采用无溶剂法原位聚合成了一种自愈合聚合物电解质，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺(AMIMTFSI)为原料，在365 nm紫外光下原位聚合，添加1-乙基-3甲基咪唑双[(三氟甲基)磺酰]亚胺(EMIMTFSI)离子液体提升电导率，制成了具有良好阻燃性、400%拉伸率和260 ℃分解温度的自愈合电解质。它对锂的分解电压可达4.6 V，在LFP电池中90周循环后容量为134.9 mAh/g。Cheng等[25]设计了一种单离子导电氮杂化共轭骨架(NCS)作为全固态电解质，该NCS骨架由三嗪环和哌嗪环组成，三嗪环和阳离子之间键合较弱，使得离子转移过程中的能量势垒较低，而带正电的哌嗪环可以锚定阴离子以提升锂离子迁移数，因此NCS电解质室温锂离子电导率达到1.49 mS/cm，锂离子迁移数高达0.84。采用该NCS的全固态LFP||Li电池在0.5 C下100次循环后容量保持率为82%。Fu等[26]设计了一种具有调谐交联聚合物网络的凝胶聚合物电解质，以乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为主要原料，随着双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯(E2BADMA)的添加，形成的聚合物网络随交联程度逐渐增加，离子电导率从0.06提升到0.44 mS/cm，并成功制造出耐37 MPa拉伸的凝胶聚合物电解质，其电化学窗口可达4.85 V，锂对称电池在0.1 mA/cm2下寿命可达2000 h；制得的LFP||Li电池在第100个周期时比容量为140 mAh/g。Huang等[27]通过向PEO电解质中链段添加可逆亚胺键和二硫键提升了固态聚合物电解质(SPE)的性能，向聚乙二醇二缩水甘油醚和氨基封端的聚乙二醇的端基上连接了可逆亚胺键和二硫键，提升了不同链段的交联特性，减少了SPE的结晶度，提升了机械强度，使离子能在相邻的链段间迁移，使SPE离子电导率达到6.97×10-4 S/cm，电化学窗口达到4.9 V。组装的LFP||Li电池300周后比容量为145.4 mAh/g，容量保持率为88.4%，并且电解质的自愈特性得到明显提升。Yang等[28]制备了一种用于全固态电池的多嵌段共聚物电解质，在PEO的基础上，将刚性聚酰胺(PA)链与柔性PEO链共聚，PA部分与PEO部分相分离，形成导电纳米结构域，提升了机械强度及离子电导率；采用该电解质的全固态LFP||Li电池0.5 C循环1560次后容量保持率为80%。Zhai等[29]设计了一种高离子电导、高离子迁移数的复合电解质。不同于常规的在聚合物电解质中加入低体积分数的氧化物电解质，采用高体积分数的LLZO为主体，以3 mol/L LiTFSI-EMimFSI[1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺]-PMMA为填料，制得了一种“陶瓷包裹高浓度聚合物电解质”的复合电解质，它具有1.33×10-4 S/cm的高离子电导，离子迁移数达到0.89，在LFP和NCM523电池中证明了其高倍率性能和长循环寿命。

Wu等[30]通过Cl-掺杂将Li7P2S8I的电导率从1.53 mS/cm提高到3.08 mS/cm，并通过优化热压制片的压力和温度进一步将其提升到6.67 mS/cm。离子电导率的提高是由于结构中引入了S2-/Cl-/I-无序结构，优良的离子电导促进了电池的容量发挥，在0.13 mAh/cm2的充放电循环中，组装的Li2S-LiI|Li7P2S8I0.5Cl0.5|Li-In电池分别在室温、60 ℃和0 ℃下展现出1051.0 mAh/g、1385.0 mAh/g和713 mAh/g的初始放电比容量。此外，在超过80周的电池循环中，证实了来自复合正极中电解质额外贡献的容量。热压Li7P2S8I0.5Cl0.5片也表现出良好的锂兼容性和枝晶抑制能力，在0.1 mA/cm2电流密度下实现了长达280 h的稳定锂沉积/剥离；相应的3Li2S-LiI|Li7P2S8I0.5Cl0.5|Li电池在0.13 mA/cm2下的初始放电比容量为474 mAh/g，30周容量保持率达83%。Wang等[31]通过简单的机械球磨及短期低温处理，获得了高导电性的Li3PS4-x LiBr玻璃固态电解质。电解质结构中S2-和Br-的无序分布有助于提高离子传输性能。同时对掺杂卤素前后电解质的空气稳定性进行了比较，发现Br-掺杂可以很好地减少H2S气体的产生，提高电解质的空气稳定性。Chen等[32]研制了一种通过在电解质两侧原位形成不同聚合物电解质包覆层，构建了Janus界面的LAGP型固体电解质，将聚甲基丙烯酸甲酯和聚(环碳酸酯氨基甲酸乙酯)基聚合物电解质分别包覆在LAGP电解质两侧，分别在电池组装中对应锂负极与NMC811正极。结果表明，所研制的固体电解质可以实现电极-电解质界面相的兼容，赋予4.3 V和4.5 V级NMC811||Li电池的循环稳定性。Chen等[33]设计了一种动态超分子离子导电弹性体(DSICE)。弹性体中通过锁相策略，软相中锁定聚醚主链进行锂离子(Li+)的输运，同时硬相中利用动态的二硫化物键合以及更强的超分子四氢键结合提高自愈能力和机械通用性。双相设计实现了自身功能，克服了离子导电性、自愈能力和机械相容性之间的矛盾，该DSICE同时具有较高离子电导(30 ℃下3.77×10-3 S/m)，高透明度(92.3%)，拉伸性能优异(2615.17%延伸率)，高强度(27.83 MPa)和韧性(164.36 MJ/m3)，具有良好的自愈能力(室温下可达99%)和良好的可回收性。Lee等[34]报道了一类具有三维互联塑晶晶相的弹性固态电解质。该弹性电解质具有机械鲁棒性、高离子导电性、低界面电阻和高锂离子转移数等优点。原位形成在铜箔上的弹性体电解质能够适应在锂沉积和剥离过程中长时间的体积变化，库仑效率达到100.0%。此外，弹性体电解质能够在有限的锂源、薄厚度和正极(LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2)高负载的条件中，在室温、4.5 V的高电压下稳定循环，提供超过410 Wh/kg电极加电解质的高能量密度。

3.2　其他电解液/添加剂

An等[35]以碳酸丙烯和含线性酯基的2，2，2-三氟乙基溶剂为溶剂，1 mol/L LiPF6盐为锂盐，氟代碳酸乙烯酯为添加剂组成阻燃电解质配方，用于提高锂离子电池的安全性和性能。结果表明，在4.5 V高压、45 ℃和2 C倍率的极端条件下，用氟化线性酯完全取代线性碳酸盐可获得比传统电解质基电池更高的能量、更长的循环寿命(500次)、充电更快的石墨||NCM622全电池。730 mAh的石墨||NCM811锂离子软包电池，在4.3 V充电电压，45 ℃和1 C下，循环300周，仍有82%的保留率，并可显著提高过充使用测试的安全性。Zhang等[36]研究了五氧化二磷(P2O5)作为酸性清除剂去除六氟磷酸锂(LiPF6)电解质中的酸性杂质，以改善锂金属电池的电化学性能。核磁共振(NMR)测量揭示了P2O5与LiPF6电解质及其杂质的详细反应机理，该反应可去除氟化氢(HF)和二氟磷酸(HPO2F2)，生成氟氧磷(POF3)、OF2P-O-PF5-阴离子和二氟磷酸乙酯(C2H5OPOF2)。P2O5修饰的LiPF6电解质与锂金属阳极和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)阴极在化学上相容，生成富含PO x F y 的固体电解质间相(SEI)。在容量为0.4 Ah、阳极为50 μm Li、阴极为3 mAh/cm2 NMC622、电解液/容量比为3 g/Ah的Li||NMC62软包电池，P2O5修饰的LiPF6电解质具有良好的电化学性能。在C/ 3下循环230次，保持率为87.7%。

Liu等[37]以一种在石墨负极界面构筑超薄SEI的方式，改善其在温度适应性和倍率性能的发挥，从醚类和碳酸酯类电解液在石墨负极形成的SEI不同性质和厚度出发，发现区别于碳酸酯类电解液在还原过程中的溶剂分子参与形成SEI，在DOL溶剂体系下锂盐阴离子集团更倾向优先还原，从而形成厚度仅为1 nm左右的超薄SEI。而将在醚类电解液中预先形成SEI的石墨负极重新替换碳酸酯类电解液后，可显著改善电极的倍率和高低温性能，提升电极动力学特性。Zhou等[38]以尿素基分子1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)作为电解质添加剂，DMI具有高达5 mol/L以上的LiNO3溶解度。在电解质中引入DMI和LiNO3后，可形成具有富含无机锂盐的稳定固体电解质间相(SEI)，镀/脱锂的平均库仑效率达到99.1%。Li||Li对称电池在0.5 mA/cm2和1 mAh/cm2条件下稳定运行超过2500 h，即使在10 mA/cm2的高电流密度下，沉积的Li金属仍然保持颗粒状。此外，DMI/LiNO3的加入增强了LiPF6的解离性，抑制了LiPF6的分解，DMI具有PF5清除剂的作用。Zhang等[39]以乙氧基(五氟)环三磷腈(PFN)作为电解质添加剂，同时增强FEC-LiPF6碳酸基电解质的化学稳定性和安全性。PFN的供电子—P=N—基团使其能够捕获电解质中的路易斯酸PF5和HF，而PFN类似苯结构的空间位阻使其无法攻击FEC。此外，PFN添加剂还提高了电池的安全性和可加工性，因为它具有优越的阻燃性和良好的隔膜润湿性。结果表明，添加质量比3%的PFN实现良好的阻燃效果，特别是当其与二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)偶联成膜添加剂时，还可以显著提高NCM811半电池的稳定性。由超薄锂负极(35 μm)和NCM811正极(6 mAh/cm2)组成的NCM811半电池，在50次循环后，容量保持率由空白电解质的86.6%提升至97.2%。3 Ah Li||NCM811软包电池充电过程中产气变少，在0.3 CC/0.5 CD循环100次后，容量保留率为84.2%。Rinkel等[40]使用operando气体测量和溶液NMR，研究了电解质溶液在NMC (LiNi x Mn y Co1-x-y O2)和LCO (LiCoO2)电极上的分解反应。根据检测到的可溶产物和气体产物，提出了两种具有不同起始电位的电解液在NMC电极上分解的不同路径。在低电位(<80%荷电状态，SOC)下，碳酸乙烯(EC)在NMC表面脱氢形成碳酸乙烯(VC)，而在高电位(>80% SOC)下，过渡金属氧化物释放出的1O2化学氧化电解质溶剂(EC)形成CO2、CO和H2O。通过17O标记的1O2与EC反应，并通过1H和17O核磁共振谱对反应产物进行表征，证实了水的形成机制。产生的水开始二次反应，导致形成核磁共振光谱识别的各种产品。与NMC/Li x FePO4相比，在NMC/石墨电池中检测到的分解产物明显更少，这是由于在石墨电极上消耗了水(来自1O2和EC的反应)，防止了二次分解反应。Lu 等[41]以1.6 mol/L双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)溶解在(2-氰乙基)三乙氧基硅烷(TEOSCN)中作为电解质。电解质中的TEOSCN分子能有效地清除活性有害物质，而FSI阴离子在石墨和富镍NMC阴极上均以低阻为主。该电解质可使MCMB||NMC811全电池在25 ℃下循环1000周，容量保持率为91%，在60 ℃时循环500周，保持率为81%。

Li等[42]以3-(三甲基硅基)苯基硼酸(TMSPB)作为聚乙烯(PE)负载的聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P-(VdF-HFP)]基凝胶聚合物电解质(GPE)的添加剂。P(VdF-HFP)/PE膜的多孔结构和良好的氧化稳定性有助于将GPE的氧化电位从液体电解质的5.1 V扩大到5.5 V。TMSPB添加剂在NCM811阴极表面构建了低阻抗、稳定的阴极电解质界面(CEI)，含3%TMSPB的GPE-NCM811阴极具有优良的循环性和倍率性能。Dai等[43]在SL/FEC/EMC中加入LiBF4和LiNO3作为成膜添加剂，得到1.0 mol/L的LiPF6和质量分数0.5% LiBF4-LiNO3(HVE)。结果表明，在HVE中，可分别在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和石墨(Gr)电极上原位生成均匀的、富无机的阴极电解质间相(CEI)和致密的、富Li3N的锂离子固体电解质间相(SEI)。具有电子绝缘和离子导电性的界面膜有效稳定了NCM811/Gr-电解质界面，改善了Li+扩散动力学，显著提高电池的循环和倍率性能。Chung等[44]的研究以硼酸锂、氟化酸酐和氟化磷酸盐作为电解质添加剂，通过协同作用改善锂电池的容量和性能。结果表明，添加剂在82%镍(NCM-82)和石墨电极上形成坚固的SEI层时，个别添加剂的协同效应，可通过另一种添加剂的作用来弥补，NCM-82的高压不稳定性、金属溶解和裂纹、表面和结构不稳定性均得到了缓解。Chen等[45]将不饱和单元(C=C/C≡C)加入硅氧烷作为电解质添加剂，可使商用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||石墨电池在60 ℃下循环约300次，容量保持率超过85%，LiCoO2电池在80 ℃的350个循环中达到90%的容量保持率，结果表明，高反应位点的高不饱和键通过3D拓扑路径显示更多的聚合，形成不溶性CEI物种，抑制寄生反应、腐蚀性酸、过渡金属溶解、应力腐蚀开裂和阻抗增长。Lin等[46]以1，3，5-三甲基-1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)作为电解质添加剂，研究对4.35 V的NCM811和石墨电池的影响。计算和分析表明，D3F可以被电化学氧化和优先还原，在正负极上同时形成稳定的界面膜，并清除HF，提高电池的性能。Mosallanejad等[47]以苯乙烯基磺酸盐(PVS)作为电解质添加剂，研究对石墨负极性能的影响。密度泛函理论(DFT)计算表明，PVS比EC具有更高的还原电位，含PVS的电解质在约1.9 V处出现还原峰，高于未添加添加剂的电解质(约1.7 V)。与参考电解质的SEI相比，含PVS的电解质能够完全抑制电解质的还原。拉曼光谱和电化学阻抗谱(EIS)分析表明，由于PVS还原而形成的SEI能减少石墨电极的结构紊乱，具有较小的界面阻力和电荷转移阻力。Tian等[48]提出了一种新型的设计正极添加剂(DCA)，即在正极上形成一层超薄的元素硫涂层，用于在多种高容量负极上原位形成薄而坚固的SEI层。DCA元素硫同时经历氧化和还原路径，在负极表面形成烷基硫酸锂(R-OSO2OLi)和聚环氧乙烷(PEO)类聚合物。所形成的R-OSO2OLi/PEO改性的SEI层具有良好的锂离子(Li+)渗透性，并具有出色的弹性以适应高容量负极较大的体积变化。例如，硅碳复合材料(SiC)或硅锡合金(Si-Sn)||LiFePO4电池的容量保持率在DCA改性后增加了14%～35%。

Jiang等[49]提出了作为多功能电解质添加剂的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯(TMSTFA)用于调节CEI/SEI薄膜和消除HF。富含CO物种的TMSTFA衍生的CEI薄膜有利于NCM811材料的Li+传输和结构稳定性，而TMSTFA衍生的SEI薄膜主要由无机物(Li2CO3和LiF)和有机物(C—O和O—C=O)组成，可以显著促进Li+的均匀沉积并阻碍Li枝晶的生长。因此，在TMSTFA的存在下，Li||NCM811电池在1 C下循环200次后容量保持率提高了17%。Wen等[50]报道了一种新型的氟化碳酸酯(三氟丙烯碳酸酯，TFPC)作为硅负极电解液添加剂，其具有高还原电位和快速成膜能力，能够形成稳定的具有有机和无机双层结构的SEI，并具有良好的力学性能和离子导电性，因此表现出良好的倍率性能和循环稳定性，在1 C倍率下循环500次后仍有387 mAh/g的比容量，容量保持率高达77.6%。Liu等[51]发现烯丙基苯砜(APS)作为硅负极的电解液添加剂，可以提高SiO x /C电极的界面稳定性和长循环稳定性。添加APS有助于形成致密、坚固的固体电解质界面膜，具有较高的机械强度和良好的锂离子扩散动力学，有效抑制了电极-电解质界面的副反应。同时，APS与电解液中微量水/酸的强相互作用有利于进一步提高界面稳定性。通过加入0.5%(质量分数)APS，硅基电极的循环稳定性显著提高，在0.5C倍率下循环200次后，仍有777 mAh/g比容量，容量保持率为79.3%，没有加APS的普通电解液中容量保持率仅有57.8%。

4 电池技术

4.1　固态电池

Xu等[52]结合理论模型对硫银锗矿型硫化物电解质进行了氧掺杂改善电解质的性能。合成的Li6.25PS4O1.25Cl0.75与锂负极和LiCoO2正极均具有良好的电化学相容性，不影响硫化物原始的优良离子导电性。此外，该电解质还表现出对氧和湿度高度改善的稳定性与更进一步的电子绝缘性。与电极的兼容性的提高来自界面中间相的产生，负极-电解质间相(AEI)的形成使Li|Li6.25PS4O1.25Cl0.75|Li对称电池在高达1 mA/cm2和2 mA/cm2的电流密度下能够稳定地分别沉积/剥离锂200 h和100 h；而正极-电解质非晶纳米膜间相(CEI)有助于保护固态电解质在高压下不分解。最终，AEI和CEI的协同作用帮助LiCoO2|Li6.25PS4O1.25Cl0.75|Li全电池在高面容量负载下，获得了比原始Li6PS5Cl明显更好的循环稳定性。Shin等[53]开发了一种基于低应力体系的双极性固态电池，采用塑晶聚合物电解质通过紫外灯固化形成电解质层。这种方式一方面有效构筑连续离子通道，另一方面能够改善机械强度降低电池内结构应力。该电解质能够达到3.1 S/cm(45 ℃)，所制备NCM对LTO电池展现出98 mAh/g的比容量，组装成10 V级的电池，在100次循环后可保持81%可逆容量。Shin 等[54]针对固态电池中锂离子传输问题，基于两步阳离子交换反应制备了无物理降解的导电羧甲基纤维素锂(Li-CMC)。使用该黏合剂作为固体电解质和黏合剂，制备了石墨负极电极，其在60 ℃下1.91 mA/cm2电流密度下实现1.46 mAh/cm2面容量发挥，远优于使用Na-CMC的无电解质电极1.07 mAh/cm2水平，Li-CMC在电极内的界面Li+导电性大大提高，降低惰性黏合剂阻碍颗粒间扩散所产生的严重内阻。

Shimizu等[55]制备了基于LNMO正极材料的LiPON全固态电池，发现该体系在对金属锂循环600次电化学性能依旧保持稳定，平均库仑效率>99%。借助中子深度剖面分析循环前后，发现长循环仅带来界面处轻微的过锂层，与第一次循环期间测量的过量充电容量一致。低温电子显微镜进一步揭示了LNMO和LiPON之间的紧密接触，在延长循环后，没有明显的结构和化学成分演变，表明LiPON对高压阴极具有优异的稳定性。Cheng等[56]针对Li-I2电池中多碘化物穿梭问题，采用利用LAGP电解质作为屏蔽层思路，制作了I2-PEO-LAGP-Li固态电池。通过这种屏蔽阻碍多碘离子在PEO中穿梭，从而实现在1 C倍率下电池9000次循环可逆容量84.1%的循环寿命。所制备的I2-PEO-LAGP-Li固态电池支持在5 C倍率下循环，并在4000次循环过程中保持稳定，并展现了极低的极化效应。Gregory等[57]针对固态电池中需要应力维持电极内颗粒接触问题，基于共嵌段化合物方法开发设计了一种可以具备离子电导、电化学稳定性和适当机械强度的聚合物电解质。合成的嵌段聚合物具有“硬-软-硬”(ABA)嵌段结构，其中软“B”嵌段为聚环氧乙烷(PEO)，已知可促进离子导电性，而硬“A”嵌段是由CO2-衍生的聚碳酸酯，即聚(4-乙烯基环己烯氧化物碳酸酯)，可提供机械硬度并增强氧化稳定性。这些材料的离子电导率约为10-4 S/cm、氧化稳定性(>4 V vs.Li+/Li)和弹性体或塑性形变性能达到0.1～67 GPa。Kwon等[58]在制浆的过程中使用单质硫硫化丁苯橡胶(BR)，形成机械弹性交联结构，并应用于全固态电池中。当操作压力从70 MPa降低到2 MPa时，使用原始BR或硫化BR制备的LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2电极电化学性能有显著提高。利用横断面扫描电子显微镜和Operando电化学压力测量的互补分析证实了BR的硫化抑制了电极的电化学-机械降解，这表明硫化BR的脚手架结构有助于在充放电时维持电极的微观结构完整性。LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2/Li4Ti5O12软包全电池，在无外部压力的情况下，性能也得到了显著提高。

Wu等[59]开发了一种液相合成硫代磷酸锂(LPS)的双前驱体溶胶路线，通过改善反应动力学抑制了产物颗粒的过度生长，从而制备出尺寸为(44±6) nm的单分散LPS纳米颗粒，同时有效地将合成时间缩短到50 min以内。此外，单分散性使得纳米颗粒紧密地包裹在膜中，无需施加压力即可实现膜的自致密化，且由纳米颗粒制备的膜厚度可达0.5～1.0 μm，并将该超薄的LPS膜成功地应用在了全固态LiFePO4薄膜电池中。Lee等[60]制备了一种室温下的无负极的全固态电池，通过金属氟化物的转化反应诱导锂离子均匀可持续电镀。对比几种金属氟化物后认为氟化银为最合适的选择，该反应的金属纳米结构通过固溶机理降低了与锂合金化反应的成核过电势。氟化锂作为转化反应的另一产物可以防止金属纳米结构的团聚，保护电极不产生枝晶。该电池在9.7 mAh/cm的高表面容量下也可以实现均匀持续地锂脱嵌。Aribia等[61]在喷涂高镍三元薄膜电极制备的电池中发现同一单元中多个锂离子同时参与循环，比容量超过300 mAh/g，此前富锂氧化物正极的稳定循环仅限于富锂锰基。以LiPON为固态电解质制备的全固态电池在3.0 V以下接入会使放电容量增加一倍，将电位增加到4.3 V以上则会加速正极退化而不增加放电容量。以液态电解质制备的电池容量会在前几周迅速减少，通过分析电化学阻抗谱得出高镍三元和LiPON界面使得全固态电池更加稳定。Shen等[62]利用金属Li和聚四氟乙烯(PTFE)在室温下自发反应，在金属Li表面构建了一层富含LiF的界面层(LiF@Li)。LiF的低电子电导率和高表面能可以抑制Li/Li10GP2S12界面副反应，促进Li的均匀沉积。其中亲锂性良好的碳颗粒和强极性的C—F键层提高了Li+在界面处的迁移速率。使用LGPS电解质的对称电池经改性后循环稳定性和临界电流密度都有显著提高；LiCoO2/LGPS/LiF@Li电池在0.1 C倍率25 ℃下稳定循环300周，容量保持率80.9%。Qian等[63]分别将AlCl3、CuCl2、ZnCl2的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液旋涂在锂金属表面，得到了多功能界面保护层。CuCl2诱导的纳米多孔保护层通过其独特的动态保护机制表现出最有效的保护效果。该层由导电的Li-Cu合金和具有电化学活性的CuCl组成，具有多孔形貌，促进了锂离子的均匀扩散与沉积。经保护层改性的Li对称电池在1 mA/cm2的电流密度下稳定循环超过1500 h，与LiFePO4正极组装的全电池在5 C倍率下循环2000周，容量保持率为85.6%。Okuno等[64]通过Mg2Si还原介孔SiO2制备了纳米多孔硅颗粒，在Li3PS4电解质的固态电池中，与非多孔硅半电池相比，循环50周的容量保持率从20%提高到了90%。从截面SEM中可以看到纳米Si孔隙的膨胀/收缩和Li3PS4的弹性形变有效缓解了由Si颗粒在锂化过程中体积变化引起的结构应力。

Lee等[65]使用亲锂层和电子绝缘层的多层膜来改善固态电池中电解质/锂负极界面接触差和界面层电子泄漏的问题，通过真空蒸镀的方法在LLZO电解质片上沉积了LiF和Ag纳米层。这个多层膜在高温(60 ℃)或高压(3 V)下也能保持低电子电导率，这能促进Li的均匀沉积/剥离，LLZO电解质的对称电池临界电流密度达到了3.1 mA/cm2，与商用LFP组成的全电池在2 C(1 mA/cm2)倍率下稳定循环超过3000周。Sun等[66]通过在富镍正极上涂覆LiZr2(PO4)(LZP)层来解决全固态电池中的界面反应和电化学机械降解问题。在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)/Li6PS5Cl(LPSCl)复合正极中，具有高电化学稳定性和机械强度的LZP涂层不仅减轻了电解质分解，而且减少了NCM多晶颗粒中的微裂纹。因此，LZP-NCM/LPSCl复合正极显示出更好的容量、循环稳定性和倍率性能。同时，有限元模拟表明，增加涂层的杨氏模量和外部压力可以显著降低NCM内部的应力，防止NCM/LPSCl界面分离，这有利于减少NCM中的微裂纹和NCM/LPSCl界面接触损失。Nam等[67]研究了复合正极的致密化对固态电池电化学性能的影响。通过改变单轴压缩过程中的压力，在不使用导电剂的情况下制备了由单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li6PS5Cl颗粒组成的复合正极小球，并对其微观结构演变、电荷传输动力学和电化学性能进行了研究。致密化过程导致组分颗粒之间紧密连接，同时减少复合正极内的孔隙空间。标称压力为1500 MPa的正极具有良好的容量保持率和倍率性能。这些改进归因于基于阻抗和直流极化测量的Li+离子和电子的有效电导率和扩散系数的增强。

4.2　锂硫及其他电池技术

Liu等[68]借助了原位原子力显微镜实时监测，原位研究了准固态锂硫电池界面SEI的形成过程，发现在添加了LiNO3的电解质中SEI的形成过程包括两个阶段：①在开路电位形成松散的纳米粒子约102 nm；②在放电过程中，由于锂多硫化物和LiNO3的协同作用产生密集纳米颗粒约74 nm。在放电过程中形成的致密的小颗粒构建的SEI膜不仅阻止了多硫化物侵蚀，且改善了Li沉积行为，是提高准固态电池的电化学性能的关键因素。Liu等[69]利用在高温下活性金属离子通常对化学键的强烈切割作用，采用金属离子切割辅助方法设计富缺陷MoS2-x 碳纳米纤维骨架上的纳米片ZnS纳米颗粒异质结构复合材料(CNF@MoS2-x /ZnS)。CNF@MoS2-x /ZnS正极材料在0.1 C倍率下可逆容量可实现1233 mAh/g，在3 C倍率下仍保持944 mAh/g可逆比容量。分析表明，性能和寿命提升主要因为多硫化锂的化学吸附并催化了其氧化还原反应的动力学过程，以及MoS2和ZnS之间的异质结构进一步加速了电子的传输和Li+的扩散。Cai等[70]提出了一种具有中空微球形貌的金属-半导体(Mo和MoO2)异质结构，作为锂硫电池中硫电化学过程的Mott-Schottky电催化剂。中空结构能在物理上抑制多硫化物的穿梭，并能适应循环过程中的体积变化。更重要的是，异质界面位点产生的内置电场可以有效加速多硫化物的还原和Li2S的氧化，从而提高硫的利用率。在Mo/MoO2催化剂的辅助下，锂硫液态电池在4 C时具有630 mAh/g的高比容量，在1 C时经过500次循环后仍只有0.073%的低衰减。即便在10.0 mg/cm2的高硫负载下，在稀电解液条件中(6 μL/mg)，在0.2 C下仍能获得高容量与良好的循环稳定性。Li等[71]证明了酞菁二锂(Li2Pc)对优化离子的溶剂化和迁移，抑制枝晶的有效性。Li2Pc与溶剂相互作用在酞菁配体周围形成明显的溶剂化鞘，使溶剂的偶极-偶极相互作用减弱。这促进了外溶剂化鞘内阴离子的溶剂化，抑制了阴离子的迁移，明显增加了Li+转移数；同时促进了溶质的解离，获得了更高的离子电导率。由之被均匀化的Li+流动缓解了局域极化的产生，阻碍了枝晶的生长。文章在Li||Li对称电池中实现了高达10 mA/cm2电流密度下10 mAh/cm2容量的无枝晶锂沉积以及800 h(1 mA/cm2，1 mAh/cm2)以上的稳定锂沉积/剥离，在Li||Cu电池中在150周循环(1 mA/cm2，1 mAh/cm2)中展现出高达98.3%的平均库仑效率；且在正负极容量比1∶2的条件下实现了锂硫全电池的稳定循环，电池平均库仑效率高达98.29%。Abraham等[72]设计了一种锂硫电池的混合电极MoS2-WS2。过渡金属硫化物的应变优先暴露边缘位置并最大限度地扩大多硫化物的锚定-扩散-转化范围，从而抑制实际硫负载下的穿梭效应。独特的正极结构显示可以在硫负载为28 mg/cm2可逆循环。在低电解质/硫负载比5 mL/g下获得32 mAh/cm2的高初始面比容量和67 mWh/cm2的实际面比能量密度。

Wang等[73]将亚碘酰苯(PhIO)纳米颗粒负载在碳纳米管(CNT)上，作为锂硫电池隔膜上的夹层，利用PhIO中氧原子对多硫化锂(LiPSs)末端Li的强相互作用阻碍了LiPSs的穿梭。PhIO@CNT夹层可以吸收LiPSs，促进LiPSs的转化，抑制Li2S2/Li2S层的形成；同时能显著提高电解液的浸润性和Li+导电性。经PhIO@CNT夹层(质量分数6% PhIO)的Li-S电池具有优异的倍率性能和超过1000次的稳定循环，容量保持率约66%。Wang等[74]通过在硅负极表面构建聚合物聚(六氮噻吩)(PHATN)，设计并合成了一种复合微米尺寸Si负极PCSi。通过原位表征和理论模拟，阐明了PCSi的Li+输运机理。在PCSi负极的锂化过程中，PHATN中原有的苯环成为接受锂的活性中心，形成稳定的富锂PHATN涂层。PHATN分子在连续的锂化过程中由于分子构型的变化而膨胀，这为Si粒子的体积膨胀提供了可控的空间。PCSi复合阳极在1 A/g的电流密度下循环500次后，依旧能保持1129.6 mAh/g的比容量。Li等[75]采用聚丙烯酰胺(PAM)与离子导电性瓜尔胶(GG)骨架相结合，制备了一种高离子导电性的应力分布黏结剂(GG-g-PAM)。机械应力向接枝PAM链的分布使GG-g-PAM黏结剂的应力有效分散，从而在循环过程中保持稳定的电极-电解质界面。通过PeakForce原子力显微镜实验和有限元模拟验证了GG-g-PAM黏结剂的应力消散能力。此外，GG-g-PAM黏结剂GG中氧杂原子提供的锂络合位点构建了促进锂离子在Si阳极中扩散的锂离子路径，在0.2C倍率下循环150次后仍有602 mAh/g的比容量。

Lu等[76]通过Li x Cu6Sn5金属间化合物网络来提高石墨的倍率性能。Li x Cu6Sn5金属间化合物网络可以在整个电极中形成高速固态锂输运矩阵，大大降低了石墨阳极中的锂离子浓度极化效应。采用这种设计，石墨/钴酸锂全电池在6 C的充电倍率下，比容量为145 mAh/g，容量保持率为96.6%，而传统的石墨负极电池容量保持率仅为86.1%。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Li等[77]研究溶剂消耗与SEI生长的关系，并进行建模。一般认为电解液干涸，会引起界面电流密度的增加，在活性物质(LAM)的损失和SEI增长之间诱导了一个正反馈循环，从而导致容量下降。然而，该研究表明，由于溶剂浓度(EC)的降低，LAM和SEI生长之间存在负反馈循环，进而减慢了SEI的生长。结果还表明，在电池使用初期添加额外的电解质可以大大提高它们的使用寿命。Abe等[78]使用软X射线光谱跟Ptychography技术相结合的方法，研究了锂硫电池中硫元素不同化学态在硫化聚甲基丙烯酸正丁酯(SPBMA)正极材料颗粒/复合物中的分布。通过对初始、放电、充电三种状态的颗粒/复合物进行扫描并重构图像，得到了不同化学态的硫元素在图像上的二维空间分布，发现不同化学态的硫元素在颗粒内的分布不均匀，并推断出在放电时反应是在靠近颗粒表面发生的，还发现在正极材料复合物上有硫的氧化物聚集，这可能是硫元素和电解液的副反应产物。Cao等[79]使用原位差分电化学质谱-气相色谱耦合系统来量化碳底物上Li2CO3电化学氧化过程中的气体释放。研究结果表明，Li2CO3主要通过电化学过程分解成CO2和单线态氧，而不是在四甘醇二甲醚中的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂电解质中的化学过程。单线态氧攻击碳底物和电解质以形成CO2和CO——大约20%的净逸出气体来自这些副反应。此外还发现氧化钴(II，III)是一种典型的析氧催化剂，它可以稳定单线态氧的前体，从而抑制单线态氧的形成和随之而来的副反应。Han等[80]通过冷冻电镜观察醚类电解液中的镀锂和SEI层，纳米LiF和Li2O嵌入到SEI层中形成薄而坚韧的非晶聚合物，在锂全部剥离后空的SEI外壳可以承受几十纳米弯曲半径没有明显损伤。第二轮镀锂过程中锂首先在集流体处成核，延伸到收缩的SEI外壳的顶部，然后扩展其厚度，然而由于SEI填充不均匀导致枝晶突出和一些新的SEI形成。提升初始循环的电流密度会形成更大的SEI壳，为后续的循环提升库仑效率。

Albero Blanquer等[81]针对固态电池中电极在循环发生的化学机械应力导致的寿命衰减问题，开发了一种在内置压力传感器研究电池运行期间正负电极以及电极/电解质界面上发生的化学机械应力装置，使用布拉格光栅光纤传感器嵌入含有液体或固态电解质的扣式电池和世伟洛克电池中。期间，光信号在电池循环期间被监测，进一步转化为压力，并与电压曲线相关联。Rigaud等[82]将主成分分析(PCA)统计工具应用于UHPLC-ESI-HRMS检测LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/石墨锂离子电池电解液分解产物，说明了与质谱数据相关的化学计量工具如何能够提供有关不寻常分子存在的信息。Huang等[83]从电极材料层面到整个电池分析了高能量密度、大尺寸锂硫电池的热安全特性。1.5 Ah的锂硫软包电池100%SOC和0%SOC在绝热HWS实验中均表现出强烈的热失控现象。研究显示自热从正极开始，在负极加速。光谱分析表明醚类电解液和硫化物的相互作用是自热的主要原因，低沸点醚类溶剂的蒸发使软包电池膨胀，外界氧气进入从而加剧可燃气体的燃烧。由于硫正极和锂负极不可避免地熔融短路，不同热稳定性的电解质(甚至无机固态电解质)的锂硫电池会在较窄的温度范围迅速发生热失控。Melin等[84]通过电化学质谱法和电化学石英晶体微量天平分析了由于EC和PC还原而形成的SEI。尽管基于EC和PC的电解质似乎具有几乎相同的反应途径，但PC会比EC形成更厚的SEI。此外，源自EC的SEI保留在电极上，但PC还原产物会重新溶解在电解质中，留下裸露的C电极。

Mcshane等[85]结合使用差分电化学质谱法和质谱滴定法，量化了在不同盐浓度的电解质下形成的石墨SEI组分，发现无论盐浓度如何，最初沉积的二碳酸锂(LEDC)都转化为单碳酸盐和非碳酸盐物质，并且这种转化的程度随着电解质老化而增加。随着浓度的增加(高达2.0 mol/L LiPF6)，SEI随着更多的LiF和更少的固体碳酸盐沉积而逐渐变薄，还发现在高浓度电解质的长时间快速充电过程中，死锂形成减少、固体碳酸盐沉积减少。Fan等[86]在电极中加入弹性聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)黏合剂，通过端羟基PDMS和甲基三甲氧基硅烷在环境条件下(MPDMS)促进的原位交联反应，修饰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM 523)颗粒表面，显著提高了电池的循环和倍率性能。分析结果表明，MPDMS具有阴极表面钝化、溶剂化结构调整、电解质吸收增强和机械应力缓解等多重作用。Zhao等[87]合成了一种由聚乙烯醇(PVA)和偏硼酸锂(LiBO2)组成的三维网络结构的自愈合黏结剂。该黏接剂具有高黏度、高柔韧性、三维网络结构和自愈特性，因此其能有效缓解硅负极在充放电过程中的体积效应和形成稳定的SEI。使用该黏结剂的硅电极在1 A/g的电流密度下循环800次后能保持858 mAh/g的可逆比容量，容量保持率高达73.7%。

6 理论计算、预锂化及其他

Zhao等[88]针对正极材料循环过程中体积的变化引起的固态电池中电解质/正极界面劣化问题，基于第一原理计算，筛选了过渡金属化学、阳离子有序性、Li位占有率、氧化还原非活性物种、阴离子取代和阳离子迁移对FCC阴离子框架功阴极材料脱硫化相关体积变化的影响。根据蒙特卡罗模拟方法系统计算了Li+-V3+-Nb5+-O2-材料体系，筛选并实验合成确认Li1.3V0.4Nb0.3O2和Li1.25V0.55Nb0.2O1.9F0.1是接近零应变的正极材料。Yu等[89]以离子选择性聚苯硫醚基固态分离器(PPS-SSS)用于LNMO电池，PPS-SSS可以有效阻止质子的扩散，阻止LNMO阴极上产生的HF攻击负极SEI层，减缓Mn2+的转移。带阳极聚乙烯(PE)保护的PPS-SSS (PE-pps-csss)显著提高了LNMO电池的循环性能。在LNMO/Li半电池体系中，0.5 C循环140周容量保持率为93%，在LNMO/石墨全电池体系中，100周的容量保持率为85%。此外，利用飞行二次离子质谱(TOF-SIMS)和X射线光电子能谱(XPS)对LNMO/石墨电池的界面反应进行了研究，揭示了PPS-SSS稳定循环的关键机理。Reynolds等[90]通过组合方法，探讨了浆料组分相互作用的可加性，使用稳定剪切、小振幅和大振幅振荡剪切来洞察底层结构。对于水基负极，聚合物黏合剂决定了流变性，增稠浆料，允许有效悬浮活性材料颗粒，这只会增加黏度。对于N-甲基吡咯烷(NMP)基正极，导电添加剂在NMP中形成弱凝胶网络，在涂层剪切作用下流动。黏合剂以及增稠剂，也有吸附到活性材料表面的作用，取代添加剂，使其自由形成网络，这是干燥电极的电子性能的关键。Hagemeister等[91]研究电解液对极片的润湿程度对电池性能的影响，分别以软包和硬壳电池进行研究。无论润湿程度如何，软包电池均表现出线性容量衰减，但在失效分析中可以看到厚锂镀层。相比之下，硬壳电池在循环测试和失效分析中均显示出电池性能与湿润程度之间的明显相关性。结果表明，在开始化成前需要98%的润湿度，以避免锂在电池中电镀。

Qin等[92]研究了不同过电位下，负极SEI中Li2CO3的生长行为，发现随着过电位的增加，Li2CO3的尺寸逐渐减小而数目逐渐增多。当过电位较大时(电位为 0.01 V)，在SEI中构建了平均厚度为4.4 nm的富含Li2CO3的薄而致密的无机层。特殊的SEI完全包裹了负极的边界，可实现更大的锂离子去溶剂化能垒和更低的锂离子扩散能垒，从而支持低自放电行为和快速的阳极动力学速率。Zhang等[93]开发了一种基于氧化化学气相沉积的超高活性物比例电极制造技术：通过氧化化学气相沉积技术在NCM811材料表面包覆一层聚乙烯二氧噻吩PEDOT，PEDOT通过S—O键紧密吸附在NCM811表面。PEDOT包覆使得正极材料颗粒之间具有黏附力，同时PEDOT具有高导电性，可以减少导电碳用量，将正极活性物质比例提升到99%。Dong等[94]设计了一种基于商用PP隔膜的正电荷聚合物涂层，在PP隔膜上聚合了一层N，N，N，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PP-PMDT)，该聚合物具有多个可自由移动的含阳离子的侧链，在负极侧沉积锂时可减少尖端电荷的累积，而在锂剥离时自由移动的侧链也能尽量减少对锂剥离的影响。采用该功能涂层的隔膜可以使负极侧锂沉积更加均匀，抑制锂枝晶的产生；制备的锂硫电池性能也优于使用商用PP隔膜的电池。Isaac等[95]通过理论计算阐明了将氧化物电解质掺入聚合物电解质带来的体系电导率变化。将聚合物电解质视作连续相，将掺入其中的氧化物电解质视作均匀相，通过麦克斯韦方程组可以导出体系有效电导率与聚合物本体电导率的关系：若加入其中的是致密的电解质颗粒，且氧化物电导率高于聚合物，总电导率会增加，与大多数实验结果一致；若加入的是非致密的电解质粉，则其起到的作用等同于不导电相，总电导率会降低，与现有大多实验结果相反。Cho等[96]提出了一种由支化聚乙烯亚胺(BPEI)、Ag纳米颗粒和LiNO3包覆铜构建的集流体(BPEI-Ag/LiNO3)并以此构建无负极电池。通过分解LiNO3并形成Ag-Li合金，BPEI-Ag/LiNO3与裸露的Cu集流体相比减少了体积上的膨胀，并形成了均匀的SEI层结构。结合密度泛函理论计算与实验测量，文章说明了离子导电的SEI层和稳定的Li结合点促进了Li的均匀成核，减少了Li枝晶的形成，从而延长了循环寿命。此外，在传统碳酸盐电解液中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2基正极(4.2 mAh/cm2)在高电流密度(2.1 mA/cm2)下仍保持了良好的容量保持率。在结合Li6PS5Cl固体电解质构建的全固态对锂半电池中，在第50周时库仑效率仍为97%，展现出与多种体系良好的相容性。

Bielefeld等[97]用有限元模拟的方法重点研究了NCM811/Li6PS5Cl复合正极中不同尺度微观结构特征对电极的影响，重构了正极活性材料颗粒阵列，并根据实验数据验证了模型的电荷分布。提出NCM811中Li+扩散系数和NCM811/Li6PS5Cl界面上的交换电流密度显著影响着电化学性能；此外正极活性材料颗粒粒径分布也对电池性能有显著影响，即使少量的大颗粒正极材料也会由于扩散路径长而阻碍了Li的传输，同时，复合正极中大颗粒的CAM/SE界面上也更容易出现空隙，从而劣化电极的电化学性能。Chen等[98]利用分子工程锂联苯型配合物开发了一种优化的化学预锂化方法，提高了预锂化效率。由于预锂化剂与羧甲基纤维素钠黏合剂之间的反应，预锂化后的SiO x 阳极表面可预形成坚硬的无机颗粒嵌入软有机基质的稳定人工SEI层。在长期循环过程中，预成型的SEI层保持稳定，在0.2 C倍率下循环100次后仍有1200 mAh/g的比容量，容量保持率高达87.4%，显著高于原始SiO x (68.6%)。Li等[99]设计了一种第一性原理方法来预测插层电极在充放电循环过程中的表面重构，并将该方法应用于LiNiO2的(001)和(104)表面。经过计算预测，两个表面在第一次充电时都会释放氧气，因此在放电时表面的结构会发生永久性的改变。在充电结束时，表面的镍原子迁移到四面体位点，在放电过程中它们进一步迁移到锂空位，导致锂/镍混合放电的表面相。此外，还讨论了循环过程中温度和电压范围对充电/放电机制的影响。Sun等[100]从理论上和实验上研究了电极电位和石墨负极材料对SEI结构演化的影响。结果表明，电极电位起主导因素，负极电位决定了电解质中的还原产物，最终分别在高电位和低电位时产生马赛克SEI结构和双层SEI结构，而负极材料本身则不会引起SEI结构的显著变化。

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