储能科学与技术, 2022, 11(11): 3497-3509 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0233

储能材料与器件

钠离子电池硬碳负极材料研究进展

刘飞,1,2,3, 赵培文1,2,3, 赵经香1,2,3, 孙贤伟1,2,3, 李苗苗1,2,3, 王敬豪1,2,3, 尹延鑫1,2,3, 戴作强,1,2,3, 郑莉莉1,2,3

1.青岛大学机电工程学院

2.青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心

3.电动汽车智能化动力集成技术国家地方联合工程技术中心（青岛），山东 青岛 266071

Research progress of hard carbon anode materials for sodium ion batteries

LIU Fei,1,2,3, ZHAO Peiwen1,2,3, ZHAO Jingxiang1,2,3, SUN Xianwei1,2,3, LI Miaomiao1,2,3, WANG Jinghao1,2,3, YIN Yanxin1,2,3, DAI Zuoqiang,1,2,3, ZHENG Lili1,2,3

1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Qingdao University

2.Engineering Technology Center of Power Integration and Energy Storage System

3.National and Local Joint Engineering Technology Center for Intelligent Power Integration Technology of Electric Vehicles (Qingdao), Qingdao 266071, Shandong, China

通讯作者: 戴作强，教授，主要研究方向为新能源汽车动力系统， E-mail：daizuoqiangqdu@163.com。

收稿日期: 2022-05-05   修回日期: 2022-06-08  

Received: 2022-05-05   Revised: 2022-06-08  

作者简介 About authors

刘飞（1997—），男，硕士研究生，主要研究方向为新能源电动汽车，E-mail：liufeicx0521@163.com； E-mail：liufeicx0521@163.com。

摘要

随着高性能电极材料的开发和储钠机理的研究，钠离子电池的电化学性能得到极大的提升。硬碳作为公认的最成熟和最具商业化潜质的负极材料，仍面临着首次库仑效率低、倍率性能较差等问题。同时，科研人员投入巨大精力深入研究硬碳储钠机理，探索提高性能和降低成本的合成方法。但对于储钠机理仍存在分歧，尤其对低压平台区的储钠机制有较大争议。本工作通过对近期文献的综合分析，基于硬碳材料的嵌入、吸附及纳米孔填充三种不同储钠过程，着重介绍了“嵌入-吸附”“吸附-嵌入”和其他多种形式的复合储钠机理。随后，在深入了解硬碳材料储钠机理的基础上，分析了比表面积、孔隙、缺陷、层间距和官能团等对硬碳负极材料倍率性能和首次库仑效率的影响。同时介绍了结构优化和涂覆涂层方法表面改性对改善硬碳负极材料倍率性能和首次库仑效率的影响。为了促进硬碳的实际应用，阐述了电解质优化对ICE膜性能改善及倍率性能的影响。综合分析表明，硬碳材料改性及电解液优化，有望同时实现高倍率性能、高首次库仑效率和循环稳定性。

关键词： 钠离子电池 ; 硬碳 ; 负极材料 ; 首次库仑效率 ; 倍率性能 ; 储钠机理

Abstract

With the development of high-performance electrode materials and the study of the mechanism, the electrochemical performance of sodium-ion batteries has been greatly improved. Hard carbon has become recognized as the most mature and commercialized anode material. However, it still faces problems such as low initial coulomb efficiency and poor rate capability. At the same time, great efforts have been devoted to in-depth research on the mechanism of sodium storage in hard carbons, and to explore synthetic methods to improve performance and reduce costs. However, there are still disagreements on the sodium storage mechanism, especially the sodium storage mechanism in the plateau region. Through the study of recent literature, based on the three different sodium storage processes of hard carbon material intercalation, adsorption and nanopore filling, the "intercalation-adsorption", "adsorption-intercalation" and other various forms of composite sodium storage mechanisms are emphatically introduced. Then, the effects of specific surface area, pores, defects, interlayer spacing and functional groups on the rate capability and initial Coulomb efficiency of hard carbon anode materials were analyzed based on the in-depth understanding of the sodium storage mechanism of hard carbon materials. At the same time, the effects of structure optimization and surface modification of coating method on improving the rate performance and initial coulombic efficiency of hard carbon anode materials are introduced. In order to promote the practical application of hard carbon, the effect of electrolyte optimization on improve the performance of ICE and rate capability of hard carbon is expounded. Comprehensive analysis shows that hard carbon material modification and electrolyte optimization are promising to achieve high rate capability, high initial coulombic efficiency and cycle stability at the same time.

Keywords： sodium-ion battery ; hard carbon ; anode material ; initial coulombic efficiency ; rate capability ; sodium storage mechanism

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本文引用格式

刘飞, 赵培文, 赵经香, 孙贤伟, 李苗苗, 王敬豪, 尹延鑫, 戴作强, 郑莉莉. 钠离子电池硬碳负极材料研究进展[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(11): 3497-3509

LIU Fei. Research progress of hard carbon anode materials for sodium ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(11): 3497-3509

20世纪七八十年代，锂离子电池因其优异的电化学性质而迅速实现其商业化。但锂资源有限且在世界范围内分布不均，限制其发展。尤其锂资源在我国储存量少且需求量不断增加，无论是市场还是国家层面都亟需锂离子电池替代品的出现。钠与锂为同一主族元素，有相似的物理化学性质，且钠地壳丰度(2.74%)比锂(0.0065%)高420多倍，分布广泛、价格低廉，因此钠离子电池成为锂离子电池的补充替代品进而得到研究人员的关注[1]。

钠离子电池因与锂离子电池具有相似的物理化学性质、较低的成本、更高的安全性而成为锂离子电池优异的替代品。电池材料与其工作电压、循环性能、能量密度、倍率性能等密切相关，而离子半径存在较大的差异性，使得在锂离子电池中广泛应用的石墨负极材料无法在钠离子电池中得到沿用，因此高能量密度材料的开发显得尤为重要[2]。硬碳因其优异性能及低成本而成为钠离子电池极其优异的负极材料。碳基材料可分为石墨和无定形两大类，无定形碳以在高温下是否石墨化可分为软碳和硬碳(>2500 ℃难以石墨化)。硬碳可分为生物质基硬碳和有机聚合物基硬碳，前者通过生物质热处理获得，后者有机聚合物通过人工合成得到。但大部分的有机化合物热解过程会产生有害气体，而生物质基硬碳具有低成本、环境友好、来源广泛等优点。但由于生物基来源不同，所以其重复性较差，需要进一步处理[3]。近年来，钠离子电池技术的发展使其能量密度接近于磷酸铁锂及锰酸锂电池。对于硬碳负极材料仍面临着首次库仑效率低、倍率性能差等问题，为更好实现商业化的运用，对于硬碳储钠机理进行总结，结合储钠机理对硬碳材料所面临的问题进行探索，分析影响材料性能的主要因素，同时对近年来针对硬碳改性的方法进行总结与分析。

1 储钠机理

明确硬碳储钠机理对于解决硬碳材料面临的问题，为其实现商业化应用推广有着重大意义。但由于硬碳结构复杂且具有多孔隙和缺陷，在材料表征方面困难，导致目前对于硬碳的储钠机理依旧存在较大争议。根据硬碳负极储钠充放电曲线可知，存在一个小于0.1 V(Na/Na+)低电位平台区和大于0.1 V(Na/Na+)斜坡区。结合可能的储钠位点及放电曲线，研究者们提出多种储钠机理，可分为“嵌入-吸附”机理、“吸附-嵌入”机理及其他储钠机理[4]。

1.1　“嵌入-吸附”机理

该机理是由Stevens等[5]在2000年提出，利用葡萄糖热解制备硬碳负极材料，根据钠离子半电池和锂离子半电池充放电曲线类似，提出钠离子与锂离子在硬碳中具有相同的插入机制，即在斜坡区(高电压区域)钠离子嵌入碳层间，平台区(低电压区域)钠离子吸附在材料孔隙中[图1(a)]。Stevens等[6]随后又通过小角度原位X射线散射，证明锂钠可嵌入硬碳层间，并且插入过程伴随着这些材料中层间间距的增加，同时锂和钠都可以吸附在结构孔隙中。Ilic等[7]针对商用硬碳进行不同时间球磨研究其储钠机制。根据拉曼表征显示，随着球磨时间的延长D波段和G波段之间的强度比随之增加[图1(b)]，说明样品缺陷浓度增加。随后根据氮物理吸附(氮气不能检测闭合孔隙)和小角度X射线散射，证实气体吸附和孔隙体积随球磨时间的增加而增加。同时根据QSDFT模型计算氮气物理吸附等温线的孔径分布，得出随球磨时间的增加样品孔隙也在增多，其表面积也在增大，说明样品中存在大量闭合孔隙。通过测试不同材料组成的半电池，证实具有较高体积闭合孔隙的材料在平台区储存较多电荷，这是由硬碳闭合孔内准金属钠颗粒形成的结果，这一观察结果符合插层-吸附机理。

图1

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图1   (a)“嵌入-吸附”机理[8]；(b) 拉曼光谱[7]

Fig. 1   (a) "Intercalation-adsorption" mechanism[8]; (b) Raman spectra[7]


1.2　“吸附-嵌入”机理

“嵌入-吸附”机理随后受到许多研究者的质疑，根据此机理，平台区比容量与材料孔隙应呈正相关，但根据各种文献可知，通常碳化温度的升高使得材料表面孔隙减少，反而使得平台区容量增加，有悖于“嵌入-吸附”机理，因此“嵌入-吸附”机理不能解释某些实验现象。2012年，Cao等[9]提出“吸附-嵌入”机理。在斜坡区(高电压区域)钠离子吸附在材料孔隙中，平台区(低电压区域)钠离子嵌入碳层间，与“嵌入-吸附”机理相反[图2(a)]。同时，通过理论计算得出钠在碳层嵌入的层间距应大于0.37 nm。金前争[10]针对硬碳类微球(HCNSs)储钠机理的研究证明了此机理的可靠性。对不同温度下热解制备的硬碳进行循环伏安法测试。充放电曲线主要分为两部分，分别对应着平台区(小于0.2 V)和斜坡区(0.2～1.25 V)。同时可以看出在电压0.01～0.2 V存在一对氧化还原峰，对应着平台区。根据伏安特性曲线可知，随着碳化温度及时间的增加，氧化还原峰变得更加尖锐，而高电压区域面积在不断减小。对在1200 ℃下制备的硬碳不同电荷状态进行非原位XRD测试，当电压放至0.2 V时电极(002)峰的峰位未发生变化，放电至0.01 V时发生偏移，又当充电至3 V时，(002)电极峰的峰位未发生偏移，此现象说明在低电压平台钠离子脱嵌引起硬碳结构的变化[图2(b)]。通过以上现象可以说明此样品符合“吸附-嵌入”机制，且随着热解温度的增加，样品表面缺陷减少，斜坡区吸附容量在减少。同样，Wang等[11]通过原位透射电镜(TEM)监测硬碳钠化中实时体积变化，在中后期，250～500 s的观测可以看出体积膨胀的跳跃变化[图2(c)]，钠的嵌入相比于吸附将导致更大的体积膨胀，由此，可以证明嵌入发生在吸附之后。同样，Alvin等[12]通过非原位X射线衍射(XRD)、非原位固态核磁共振(NMR)、恒流恒压法和恒电流间歇滴定技术(GITT)与理论观察到的离子嵌入机制相关联，证实平台区嵌入的储钠形式。Chen等[13]利用充放电测试、循环伏安法测量(CV)和恒电流间歇滴定技术(GITT)比较研究了HC上的Na嵌入反应和石墨上的Li嵌入反应的电化学行为，硬碳上的储钠特性与石墨上的储锂特性非常相似，但与硬碳上的储锂特性有很大差异，表明在硬碳平台区的储钠反应通过嵌入进行，类似于锂嵌入石墨烯层。

图2

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图2   (a)“吸附-嵌入”机理[8]；(b) 不同电势下XRD[10]；(c) 硬碳在钠化过程中的体积变化以及钠吸附和嵌入[11]

Fig. 2   (a) "Adsorption-intercalation" mechanism[8]; (b) XRD at different potentials[10]; (c) the volumetric change of the hard carbon in sodiation and illustration of Na-absorption and intercalation[11]


1.3　其他储钠机理

以上机理有大量文献证明，但某些实验现象是以上两种机理所不能解释的。同时随着试验方法在技术层面的发展，无论是直接还是间接证明，研究者发现了其他储钠方式，如“吸附-纳米孔填充”机理、“吸附-嵌入和纳米孔填充”机理等。Au等[14]对葡萄糖进行热解，制备一系列硬碳。结合材料分析及电化学表征证明，在斜坡区，钠储存和连续发生在层间嵌入及缺陷孔隙表面吸附同时进行，而在平台区钠填充在孔隙中。Cai等[15]通过不同温度下碳化树脂纳米纤维制备一系列可调层间距的硬碳纳米纤维。优化后的样品具有短程石墨层及足够大的层间距供钠脱嵌。利用原位X射线衍射和拉曼表征表明，斜坡区钠在嵌入的同时伴随着表面缺陷吸附，而平台区为孔隙填充。Chen等[16]分别使用葡萄糖和葡萄糖酸镁作为碳源合成了两种硬碳材料探究其储钠机理，通过原位XRD、非原位拉曼光谱和固体核磁共振技术以监测钠化过程中的结构演变。实验结果表明，硬碳的平台区容量由层间插层和微孔填充同时贡献，两者的比例随硬碳的微观结构而变化。理论计算结果进一步验证了钠离子可以以合适的层间距嵌入到类石墨片中，并以合适的直径填充微孔。基于这些结果，提出了一种依赖于微观结构的钠存储机制，即“吸附-嵌入/填充”混合机制。Jiang等[17]首次在硬碳储钠机理中引入溶剂共插层机理，提出“吸附-共插层机理”。通过原位XRD和非原位TEM和XPS表征对此机理进行证明。同时，引入的溶剂共插层使得硬碳材料在高电流密度下，平台区容量保持良好。Escher等[18]通过原位电化学膨胀法(ECD)提供的有关电池循环期间电极膨胀及收缩信息发现，在接近截止电位时，电极膨胀再次增加，而电位曲线没有明显变化，确认钠储存通过三步机制发生，即斜坡区为钠嵌入，而在平台区为孔隙填充和电镀。

硬碳负极材料的复杂结构使得在斜坡区和平台区的储钠机理仍存在极大争议。随着技术的发展，诸多储钠机理被提出并直接或间接得到证明，这为材料在层间距、缺陷等方面的改性提供理论依据。

2 硬碳面临的问题及解决方法

2.1　硬碳存在的问题

硬碳因来源广泛、性能优异而易于实现商业化应用，但仍面临着首次库仑效率低、倍率性能差等问题。硬碳具有大的比表面积和大量缺陷，从而造成低的首次库仑效率。而首次库仑效率低反映了电池在首次充放电过程中发生了大量的不可逆反应，其中主要包括再循环过程中电解液分解形成电解质界面膜(SEI)对部分钠离子的消耗和由高比表面积、孔隙、缺陷和官能团引起的其他不可逆反应的结果。在半电池中，钠的含量是过量的，无需担心钠的消耗，在全电池中，钠含量的消耗直接影响电池的容量。因此，减小硬碳负极材料的比表面积、减少缺陷及闭合部分孔隙是提高首次库仑效率的关键所在。倍率性能反映出负极材料内部动力学性能，其中包括电子的导电性和离子的扩散速率。普遍认为，相对于钠离子在硬碳材料层间的脱嵌，在材料表面缺陷的吸/脱附相对来说更容易。同时，增大层间距亦有利于钠离子的脱嵌。丰富的缺陷及较大的层间距都有利于硬碳倍率性能的提升。

2.2　优化方法

针对硬碳材料所面临的问题及结合硬碳储钠机理可以看出，合理控制硬碳负极材料缺陷和层间距及减小表面积是提升材料化学性能的有效措施。

杂原子掺杂是研究较多也是较成熟的一种控制缺陷及层间距的方法。可以通过N、P、S、O等原子掺杂为材料提供表面缺陷及提高导电性，从而提高其倍率性能及比容量[19-24]。Chen等[25]以淀粉为原料通过热解制备N、P共掺杂多孔碳。N、P的掺杂为捕获钠离子提供更多的活性位点同时一定程度上增大了样品表面积。优化后的样品NPPC-2在50 mA/g电流密度下首次放电及充电容量分别为988.7和423.2 mAh/g[图3(b)]。在100 mA/g电流下，100次充放电循环试验可逆容量达到311.2 mAh/g，相对于未掺杂前其可逆容量有明显的增加。0.05～10 A/g不同电流密度循环后恢复至0.05 A/g电流密度循环，其可逆容量有较大回升，较循环前容量衰减较小[图3(a)]。在5 A/g电流密度下充放电循环1000次，其可逆容量仍达到126.9 mAh/g[图3(c)]，反映出其良好的倍率性能及较大电流下循环稳定性。原子掺杂使得石墨层间距变大及更多表面缺陷，增大钠离子传输速率，提高其倍率性能。虽其拥有大的可逆容量，但首次库仑效率(42.8%)较低，高的可逆容量牺牲了一定量的首次库仑效率。杂原子掺杂已被证明可以有效地提高倾斜区储钠能力，但与首次库仑效率发生冲突。Xie等[26]提出了一种杂原子构型筛选策略，通过对磷酸盐处理的碳引入二次碳化过程，以去除不可逆的杂原子构型，但保留可逆的杂原子构型和自由基，实现高倾斜容量(250 mAh/g)和首次库仑效率(80 %)。

图3

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图3   NPPC和PC储钠能力 (a) 倍率性能；(b) NPPC-2在50 mA/g电流密度下充放电曲线；(c) NPPC-2在5 A/g电流密度下长循环性能[25]

Fig. 3   Sodium storage capacity of NPPC and PC (a) Rate capability; (b) Charge-discharge curve of NPPC-2 at 50 mA/g; (c) Long-cycle performance of NPPC-2 at 5 A/g[25]


高碳化温度可提高碳基负极材料石墨化程度，即碳化温度增加，样品缺陷浓度随之减少[27-29]。因此，控制碳化温度不乏是一种较简单制备高性能硬碳的方法。Tonnoir等[30]通过对单宁热解制备一系列硬碳，根据拉曼光谱显示可知，D波段和G波段强度之比随热解温度不同而变化，其比值与样品缺陷密度密切相关。随后根据氮物理吸附法及氢吸附得出随热解温度的升高孔隙体积在减小，而超微孔(尺寸小于0.7 nm)数量在增加。通过对不同样品组成半电池进行测试，在较高温度1600 ℃下制备的硬碳，18.6 mA/g电流密度下充放电循环获得最高可逆容量306 mAh/g和87%的高首次库仑效率。随着制备样品温度的升高，可逆容量及首次库仑效率有所改善，但也导致层间距略微有所减小，不过对样品整体性能影响不大。Li等[31]利用再生且经济的废软木材料通过简单的高温碳化过程合成分层多孔硬碳材料。通过骨架密度测试结合小角X射线散射分析(SAXS)用于获得闭合孔隙信息。基于孔隙信息与硬碳电化学性能之间的详细相关性分析，提高热解温度可减少开孔(与初始容量损失有关)和增加闭孔(与平台容量有关)。在热解温度为1600 ℃制备的硬碳，表现出高达360 mAh/g的高可逆放电容量和81%的高首次库仑效率。

模板法是控制材料孔隙结构的有效策略，通过MgO、沸石、二氧化硅等模板法调节硬碳表面缺陷及孔径大小，从而改善其倍率性能[32-33]。通过不同的模板主体可得到不同的孔隙结构。Kamiyama等[34]利用MgO模板法合成高容量硬碳，其可逆容量达到478 mAh/g及88%的首次库仑效率。在250 mA/g电流密度下，充放电循环其可逆容量保持在400 mAh/g，具有较好的循环性能。模板法具有较强控制材料孔隙能力，但合成过程较复杂，需要进行多次洗涤，从而导致合成周期较长，不利于商业化推广。

软碳具有更多的有序结构及更少的缺陷，因此可利用软硬碳的互补性使两者结合，开发出低成本及高性能的负极材料。Xie等[35]用滤纸作为纤维素硬碳前驱体和树脂作为软碳前驱体，以不同比例合成软硬碳复合材料。采用氮物理吸附法和小角X射线散射(SAXS)，研究树脂的添加对表面积及孔隙的影响。结果表明，随着软碳含量的增加，样品表面积随之减小。软硬碳之间的协同作用，导致软碳堵塞硬碳部分开孔以减少材料表面积，从而减少形成SEI膜时钠离子的消耗，同时碳化温度升高使得有序结构增多。优化后的软硬碳复合材料，在30 mA/g电流密度下充放电循环最高可逆容量为282 mAh/g及高达80%首次库仑效率[图4(a)、(b)]。随着软碳过多的占比，使复合材料闭合孔隙增多，其首次放电容量也随之降低。在30～1200 mA/g电流密度循环后恢复至30 mA/g电流密度循环，其容量与前5次循环后无明显衰减，有良好的稳定性。但随着软碳占比的增大，其倍率性能变差[图4(c)、(d)]。同时，复合电极材料在150 mA/g电流密度下经过100次循环，相比于原始材料较稳定[图4(e)、(f)]。He等[36]提出在硬碳电极上涂覆软碳涂层的策略，以阻碍硬碳上缺陷和含氧基团的形成。最优样品在20 mA/g电流密度下可逆容量达到293.2 mAh/g，首次库仑效率高达94.1%。通过电化学阻抗谱表明优化后的材料具有较低的SEI层电阻，动力学性能得到改善。20 mA/g电流密度下循环100次容量保持率达到99%，具有优异的循环稳定性。

图4

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图4   (a), (b) 所有生成的硬-软碳复合材料在30 mA/g电流密度下的初始充放电曲线；(c), (d) 所有得到的硬-软碳复合材料的倍率性能；(e), (f) 所有硬-软碳复合材料在150 mA/g电流密度下循环性能[35]

Fig. 4   (a), (b) Initial galvanostatic discharge/charge profiles of all the resulting hard-soft carbon composites at 30 mA/g; (c), (d) The rate capability of all the resulting hard-soft carbon composites; (e), (f) The cycling performance of all the resulting hard-soft carbon composites at 150 mA/g[35]


SEI膜的形成对电池容量及首次库仑效率的影响较大，人工合成SEI膜来代替在充放电循环过程中所生成的SEI膜，是一个较理想的方式。但SEI膜形成机理和界面动力学行为是其所面临的难点，高效的SEI的研发仍有很长一段路需要走。而负极材料可通过表面涂层进行调节，减少电解液与负极材料的接触，具有SEI膜的作用。Lu等[37]通过原子层沉积，合成超薄Al2O3涂层硬碳材料(图5)。Al2O3涂层起到SEI的作用，抑制电解液的不可逆反应。其可逆容量达到355 mAh/g，首次库仑效率达到75%，而未添加涂层的硬碳其首次库仑效率为65%[图6(a)、(b)]。合成材料在50 mA/g进行50次循环，其容量高达291.4 mAh/g。在50 mA/g循环150次，可逆容量保持率仍达到90.7%[图6(b)、(c)]。通过电化学阻抗谱可以看出，合成超薄Al2O3涂层硬碳极化内阻小于硬碳极化内阻。Al2O3涂层不仅抑制电解液的分解，同时降低界面电阻，提高其动力学性能。Wang等[38]通过原子层沉积将超薄Al2O3沉积在生物质衍生的硬碳上。在50 mA/g电流密度下，原始样品可逆容量为259.3 mAh/g和首次库仑效率为67%，优化后可逆容量及首次库仑效率分别为289.4 mAh/g和72%，也在一定程度上抑制SEI膜的形成。

图5

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图5   Al2O3 在硬碳电极表面沉淀示意图[37]

Fig. 5   Schematic of depositing Al2O3 on the surface of the hard carbon electrode[37]


图6

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图6   (a) 在20 mA/g电流密度下涂有不同循环Al2O3 的硬碳电极初始充放电曲线；(b) 涂有不同循环Al2O3 的硬碳电极在50 mA/g下的循环性能(前5个循环中的电流密度为 20 mA/g)；(c) SHC-ALD0和SHC-ALD20在电流密度为50 mA/g下的循环性能(在最初的5个循环中电流密度为 20mA/g)[37]

Fig. 6   (a) Initial charge-discharge profiles of hard carbon electrodes coated with different cycles of Al2O3 at a current density of 20 mA/g; (b) Cycling performance of hard carbon electrodes coated with different cycles of Al2O3 at 50 mA/g(The current rate is 20 mA/g in the initial five cycles); (c) Cycling performance of SHC-ALD0 and SHC-ALD20 at a current rate of 50 mA/g(The current rate is 20 mA/g in the initial five cycles)[37]


针对硬碳材料本身的改性得到大量研究，但硬碳材料所面临的首次库仑效率和倍率性能问题无法同时得到改善。而电解液的分解是硬碳首次库仑效率低的主要原因，因此，优化电解液是提高首次库仑效率的有效方法。醚类电解液因其与碳基材料有良好的相容性而得到广泛研究。理想的SEI膜应是较薄且稳定，即初始循环消耗的电解质和碱离子较少，一旦SEI膜形成，它将作为钝化层，在连续的循环中防止电解质和碱离子的进一步消耗。醚类电解液相比于酯类电解质在负极表面能生成更薄更稳定的SEI膜。Seh等[39]首次报道了一种简单的醚基电解质六氟磷酸钠，在没有任何添加剂和对阴极材料进行表面涂层情况下，300次循环中实现99.9%的高平均库仑效率，归因于醚类电解质在阴极上诱导形成均匀SEI膜。Xiao等[40]研究显示四甘醇二甲醚(TEGDME)和碳酸盐电解质中的硬碳在低电流密度(50 mA/g)容量及容量保持率相差不大，但硬碳在1000 mA/g电流密度下测试时，在TEGDME中的比容量约为150 mAh/g，是碳酸盐中值(50 mAh/g)的3倍，进行1000次循环容量保持率约为85%，而在碳酸盐中为70.2%[图7(a)、(b)]，归因于硬碳在TEGDME电解液中形成更薄且更稳定的SEI膜。同样，Hirsh等[41]在探讨硬碳在常规碳酸盐电解质和高性能醚基电解质中的性能和机制差异中表明，在醚基电解质中可实现更高的首次库仑效率、更高的倍率性能和优异的循环性能。同时，通过低温透射电镜、SEM、EDS和XPS以三种不同的速率探索了SEI的形成，结果显示，在醚基电解液中生成更薄、更稳定、更均匀的SEI膜[图7(c)、(d)]，使硬碳在不同电流密度下具有优异的电化学性能。Dong等[42]使用制备的硬碳纳米球报道了醚基电解质中独特的溶剂化钠和钠共嵌入机制，这种独特的机制避免了缓慢的去溶剂化过程，从而增强了钠的储存动力学。此外，通过低温透射电镜和深度剖析X射线电子能谱，观察到在醚基电解质中形成具有高无机比例的薄SEI膜，溶剂化钠在醚电解质中的较高扩散系数以及具有较低界面阻抗的较薄SEI膜进一步增强了动力学。醚基电解质的贡献，使得半电池具有优异的倍率性能(10 A/g电流密度下比容量为214 mAh/g，具有120 mAh/g的超高平台容量)和高首次库仑效率(1 A/g电流密度下为84.93%)。普遍认为，低结晶度、高孔隙率和大表面积的碳质材料通常具有较高的放电能力，但由于表面SEI不完全且不稳定，它们存在超低ICE的严重问题[43]。Zhang等[44]报道了几种不同的高表面积硬碳材料，通过使用醚基电解质改善了首次库仑效率。其中还原氧化石墨烯，其首次库仑效率可高达74.6%，并伴随着509 mAh/g的高可逆比容量，其归因于在醚基电解质中形成的薄而紧凑的均匀和离子传导的SEI膜。Chen等[45]合成的具有高表面积的介孔空心碳球，在醚基电解质中20 A/g电流密度下具有187.6 mAh/g可逆容量，同时具有86.2%的高首次库仑效率。通过分子动力学模拟和分子表面静电势计算表明，这种电解质能够增强溶剂化钠传输动力学，并在碳阳极表面具有适当的静电相互作用。电解液的浓度同样对钠离子电池性能有很大的影响，可通过控制电解液浓度进行硬碳材料性能的优化[46]。Jin等[47]报道了一种用于高度可逆的钠离子电池的不易燃的局部高浓度电解质，通过使用低温透射电子显微镜，发现在电极表面形成超薄(3 nm)和稳定的界面层。硬碳表面上形成的富含无机物的固体电解质界面最大限度地减少了硬碳与电解质之间的不良反应，实现了高达97.8%首次库仑效率。Li等[48]提出了一种超低浓度钠离子电池电解质，不仅降低了成本而且扩大工作温度范围，低黏度和较小的腐蚀风险(较少的HF侵蚀)将有助于提高低温和高温下的界面润湿性和库仑效率。此外，形成的具有优异动力学的稳定的SEI/CEI使钠离子电池在极端温度下稳定运行。添加电解质添加剂作为SEI膜的成膜剂，亦是改善钠离子电池性能的有效方法[49-50]。Bai等[51]通过加入少量的酯类添加剂作为SEI成膜添加剂添加到醚类电解质中，在硬碳电极材料上构建保护层。在添加少量酯类添加剂的电解质(DME-0.5%VC)中，初始容量为211 mAh/g的硬碳负极在1 A/g的高电流密度下进行2000次循环，容量保持率高达95.6%，在未添加酯类添加剂的电解液(DME)中容量保持率仅有72.3%[图7(f)]。首次库仑效率从纯DME基电解质的84.7%下降到DME-0.5%VC电解质的83%[图7(e)]。这归因于VC辅助SEI薄膜的逐渐形成，在接下来的循环中，DME-0.5%VC电解质中的库仑效率达到近100%，表明VC辅助的SEI薄膜在长循环期间稳定地维持电化学可逆性。

图7

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图7   (a) TEGDME中硬碳在不同电流密度下循环性能[40]；(b) 碳酸盐中硬碳在不同电流密度下循环性能[40]；(c) 通过冷冻透射电镜成像PC电解质中以C/3的速率循环1次后SEI膜厚度[41]；(d) 通过冷冻透射电镜成像TEGDME电解质中以C/3的速率循环1次后SEI膜厚度[41]；(e) 不同电解质中硬碳充放电曲线[51]；(f) 基于DME和DME-0.5%VC电解质的硬碳在电流速率为1A/g下的循环性能[51]

Fig. 7   (a) Cycling performance of HC at different current densities in TEGDME[40]; (b) Cycling performance of HC at different current densities in carbonate[40]; (c) SEI film thickness after 1 cycle at C/3 rate in PC electrolyte by cryo-TEM imaging[41]; (d) SEI film thickness after 1 cycle at C/3 rate in TEGDME electrolyte by cryo-TEM imaging[41]; (e) Charge-discharge curves of hard carbon in different electrolytes[51]; (f) Cycling performance of hard carbon based on DME and DME-0.5%VC electrolyte at a current rate of 1A/g[51]


3 结论

硬碳因其独特的结构、低成本、高容量、来源丰富等成为最具商业化潜力的负极材料。本工作基于硬碳材料的嵌入、吸附及纳米孔填充三种不同储钠过程，系统介绍了“嵌入-吸附”“吸附-嵌入”和其他多种形式的复合储钠机理。随后，分析硬碳材料所面临的倍率性能、首次库仑效率等方面问题，通过对负极材料本身结构和电解液优化来改善其倍率性能和首次库仑效率。但硬碳的首次库仑效率、倍率性能、储钠能力等往往相互冲突，所以对材料的改性应注重取舍，进行整体性能的优化。对于硬碳负极材料研究总结与展望如下。

（1）表征技术的发展使硬碳储钠机理的探索取得重大进展，提出诸多储钠机理，但对于硬碳储钠方式仍存在争议，尤其对低压平台区的储钠机制存在较大争议，有待进一步地研究。一种明确而清晰的储钠机制将有效促进ICE的优化，并指导先进硬碳负极材料的设计。

（2）微观结构和杂原子掺杂对硬碳性能有着显著的影响。杂原子掺杂使缺陷浓度增大，对于倾斜区容量及离子扩散有着积极的作用，但对首次库仑效率有不利影响。增大层间距和密集的封闭纳米孔隙以延长低压平台区容量是一种有效方式。

（3）设计含有丰富的可逆钠贮存活性位点和缩短Na扩散路径的特殊纳米结构碳材料，提高其倍率性能及比容量，同时探索优化电解液和添加剂，以形成更薄、更稳定、更均匀的SEI膜提高初始库仑效率。

（4）钠枝晶的形成对电池的安全性及循环寿命存在较大隐患，需要进一步研究和预防。

（5）开发原料丰富的生物质基硬碳材料，获取一致性好、低缺陷、低表面积、低成本硬碳，利于商业化推广。

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