储能科学与技术, 2022, 11(6): 1693-1705 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0098

化工与储能专刊

锂离子电池富镍三元正极材料NCM的研究进展

张言,1, 王海1,2, 刘朝孟1, 张德柳1, 王佳东2, 李建中1, 高宣雯,1, 骆文彬1

1.东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110000

2.广西银亿新材料有限公司，广西 玉林 537000

Research progress of nickel-rich ternary cathode material ncm for lithium-ion batteries

ZHANG Yan,1, WANG Hai1,2, LIU Zhaomeng1, ZHANG Deliu1, WANG Jiadong2, LI Jianzhong1, GAO Xuanwen,1, LUO Wenbin1

1.School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110000, Liaoning, China

2.Guangxi Yinyi Advanced Material Company Limited, Yulin 537000, Guangxi, China

通讯作者: 高宣雯，博士，副教授，主要研究方向为锂离子电池正极材料，E-mail：gaoxuanwen@mail.neu.edu.cn。

收稿日期: 2022-02-24   修回日期: 2022-03-19  

基金资助: 辽宁省项目-兴辽英才计划.  XLYC2007155

Received: 2022-02-24   Revised: 2022-03-19  

作者简介 About authors

张言（1995—），男，硕士研究生，研究方向为高镍三元正极材料，E-mail：1971478@stu.neu.edu.cn； E-mail：1971478@stu.neu.edu.cn。

摘要

正极材料作为锂离子电池的四大核心材料之一，是锂离子电池电化学性能的决定性因素。其中，富镍三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2(NCM,x≥0.6)因其较高的比容量和卓越的倍率性能等优点被广泛关注，被认为是下一代锂离子电池中最具有发展潜力的正极材料之一。然而，富镍三元正极材料存在的循环稳定性差、热稳定性差以及安全性能低等缺点，限制了其在电动汽车和混合动力汽车等方面的大规模应用。因此，富镍三元正极材料NCM的研究对于完善当前锂离子电池体系有着重要的意义。随着材料制备方法的不断改进，富镍三元正极材料的电化学性能得到了显著的提高。本文综述了近年来富镍三元正极材料的研究进展，依据富镍三元正极材料NCM的晶体结构以及阳离子混排、循环稳定性差、材料表面残碱和表面副反应等失效机理方面展开，重点阐述了通过元素掺杂、表面包覆、掺杂包覆一体化、单晶化、构建核壳结构和浓度梯度的方法对其电化学性能的改善，并对富镍三元正极材料在锂离子电池的应用和未来的研究方向做出展望。

关键词： 富镍三元正极材料 ; 失效机理 ; 元素掺杂 ; 表面包覆 ; 锂离子电池

Abstract

As one of the four basic components of lithium-ion batteries (LIBs), cathode material determines the electrochemical performance of LIBs. Nickel-rich cathode LiNi x Co y Mn1-x-y O2 (NCM, x≥0.6) has attracted extensive attention and is considered as one of the most potentially available cathode materials owing to its high specific capacity and excellent rate performance. However, this cathode material type suffers from poor cyclic stability, poor thermal stability, and safety issues, which hinder its extensive practical large-scale application in electric and hybrid electric vehicles. Therefore, research on nickel-rich ternary cathode material NCM is very important for improving the current LIB system. Following the development in fabrication methods, the electrochemical properties of Ni-rich ternary cathode materials have significantly improved. In this study, the recent research progress of Ni-rich ternary cathode materials is reviewed. This work introduces the crystal structure and deterioration mechanisms of NCM cathode materials, such as cation mixing, poor cyclic stability, and residual alkali and by-products on the material surface. This work also summarizes the improvement in NCM cathode materials using element doping, surface coating, integration of doping and coating, construction of single-crystalline materials, and construction of core-shell and gradient structures. Finally, a brief outlook for future research direction and development of nickel-rich ternary layered oxide for LIBs is presented.

Keywords： Ni-rich ternary cathode material ; failure mechanism ; element doping ; surface coating ; LIBs

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本文引用格式

张言, 王海, 刘朝孟, 张德柳, 王佳东, 李建中, 高宣雯, 骆文彬. 锂离子电池富镍三元正极材料NCM的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(6): 1693-1705

ZHANG Yan. Research progress of nickel-rich ternary cathode material ncm for lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(6): 1693-1705

随着煤炭石油等不可再生资源引发的能源危机以及环境污染等问题日益严重，新型可再生能源的开发和利用成为研究者的研究重点。锂离子电池因为能量转化效率高、循环使用寿命长以及环境友好等优点，被广泛应用于便携式笔记本、智能手机和电动汽车等领域，成为大规模储能电站的重点研发方向[1]。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液组成，相比于其他组成部分，正极材料占据锂离子电池近一半的成本，是影响电池安全性能和能量密度的关键所在。随着人们需求的日益增加，对锂离子电池的能量密度和生产成本要求日益增高，科研工作者对正极材料的研究也由钴酸锂(LiCoO2)[2]到磷酸铁锂(LiFePO4)[3]，再到后来的过渡金属氧化物[4]，不断探索着更高比容量、更好循环稳定性以及优异倍率性能的锂离子电池正极材料。当前，富镍三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2(NCM，x≥0.6)具有较高比容量和成本低廉等优点[5]，可满足目前电动汽车以及混合动力汽车对长续航里程的要求，是现阶段最具发展潜力的锂电正极材料之一。但是，目前富镍三元正极材料在商业化应用方面仍然存在着一些关键问题，制约着其进一步发展，因此本工作将对富镍三元正极材料做出讨论和总结其改进方法，并对富镍三元正极材料在锂离子电池的应用和研究做出展望。

1 镍钴锰三元正极材料的结构

镍钴锰氧化物层状材料LiNi x Co y Mn z O2(x+y+z=1)简称NCM，是在2001年由Ohzuku等[6]最先提出的一种含有三种过渡金属离子(Co、Mn、Ni三元体系)的氧化物材料，其组成成分为LiNi x Co y Mn z O2(x+y+z=1)。研究者根据过渡金属元素比例上的差异，把NCM电极材料分为镍锰元素等量型与镍锰元素不等量型的材料。其中如NCM424和NCM111属于镍锰元素等量型三元材料；而NCM811、NCM721以及NCM622等为镍锰不等量型的材料，通常也被称为富镍三元正极材料。通过对LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2等进行掺杂改性得到的NCM具有和LiCoO2类似的α-NaFeO2型层状岩盐结构，属六方晶系，空间点群R3¯m[7]。图1所示为富镍三元NCM的晶体结构[8]，锂和镍的交替层占据了构成二维三角形晶格的立方密排(ccp)氧排列的八面体空隙，镍离子位于八面体3b位，锂离子位于3a位置晶格中，氧离子占据在6c(00z)的位置，以立方堆积的方式存在[9-10]，6个氧包围1个过渡金属离子从而组成MO6的八面体结构，锂离子在MO6层间嵌入脱出。由于NCM三元材料综合了LiNiO2的高比容量、LiMnO2的低成本和高安全性能以及LiCoO2的良好倍率性能，从而表现出来更加优异的电化学性能。镍、钴、锰3种元素之间存在明显的协同作用[11]，其中随着镍含量的提高，NCM的容量也会随之升高，但也会同时加剧镍锂混排；锰是非电化学活性物质，不参与电化学反应，但可起到维持电极材料结构稳定性的作用，提升电极材料的安全性，且锰原料价格低廉，有利于降低整个正极体系的成本，但锰元素的持续增加会破坏三元正极体系的层状结构；钴元素起到稳定结构和降低电阻的作用，但过多的钴含量会降低三元正极材料的容量，由于我国钴资源十分短缺，制约着三元材料的发展，因此，目前高镍低钴以及高镍无钴正极材料亦是锂离子电池正极材料的研究热点[12-14]。

图1

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图1   α-NaFeO2 的晶体结构[8]

Fig. 1   Crystal structure of α-NaFeO2[8]


2 三元正极材料衰减机理

不同比例NCM材料的优势各不相同，可以根据具体的应用要求加以选择。但随着镍含量的不断增加，电极材料的循环稳定性变差，电化学效应失效以及电池安全性等不良反应加剧。目前富镍三元材料主要存在几个问题。

（1）阳离子混排。镍离子和锂离子的离子半径相近，Ni层中的部分Ni2+在高温煅烧过程中会占据锂离子空位[图2(a)][15]，进而引发晶体结构改变，导致材料容量快速衰减；此外，由于占据锂位的镍离子减少了锂离子传输的通道间距，进而增大锂离子嵌入的阻抗，使得材料的首圈放电不可逆容量增加，降低首圈库仑效率[19]。

图2

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图2   (a) 镍/锂混排示意图[15]；(b) 富镍正极材料长循环后微裂纹拓展图[16]；(c) 材料表面残碱[17]；(d) 材料表面副产物示意图[18]

Fig. 2   (a) Schematic diagram of Ni2+/Li+ cation mixing[15]; (b) Capacity fading scheme of Ni-rich Li[Ni x Co y Mn1-x-y ]O2 cathodes[16]; (c) Residual alkali on material surface[17]; (d) Schematic diagram of by-products on material surface[18]


（2）循环稳定性差。晶间裂纹是造成电极循环稳定性差的最主要原因[20-21]。一方面材料的H2→H3相变会造成晶间裂纹[22]，另一方面充放电过程中锂离子反复脱嵌，二次粒子在长期循环过程中出现不同程度的畸变导致晶格收缩，造成颗粒内部形成扩展性裂纹，并且随着镍含量的提高，裂纹逐渐增大[图2(b)][16]。这些裂纹的存在会减少颗粒之间的连接，导致二次颗粒的导电性降低，从而引起更加不均匀的荷电状态，并且在循环过程中不断暴露新的表面并与电解液发生反应，为相变、腐蚀和副反应创造了新的适宜条件，从而加速电极材料粉化，影响电化学性能[22]。另外，NCM层状材料在高电压下充电时，当Ni2+氧化成Ni3+或Ni4+，离子半径进一步减少[23]，造成间晶层空间局部塌陷，增加锂离子嵌入阻力，进而阻抗增大，导致循环性能衰减[24-25]。

（3）表面残碱。富镍三元材料易与空气中H2O与CO2反应，在材料表面生成LiOH和Li2CO3[图2(c)]，其中LiOH会与电解液中LiPF6反应生成HF，腐蚀电极，而Li2CO3的存在以及NCM材料中逸出的氧原子与电解液反应会生成CO2，降低电池安全性能[17, 26]。

（4）表面副反应。在高电压充电状态，Ni4+极易发生还原反应，为保持电荷平衡则会放出氧气引起电池鼓包，此外电极材料与电解液发生反应，生成的副产物累积在材料表面形成一层阻碍锂离子传输的电解质膜，其成分包含氟化锂、氧化锂等复杂成分，增大电池内阻，同时也释放出大量的热造成热失控[图2(d)]，极大危害电池的安全性能[18, 27-28]。

3 三元正极NCM的改性研究

3.1　离子掺杂

离子掺杂可以有效改善三元材料NCM的结构稳定性。电化学惰性离子可以取代不稳定的Ni离子，使其与氧的结合更加稳定，从而降低Ni2+/Li+的混排程度，减少不可逆相变和循环过程中的相变[29]。另一方面，引入不等价过渡金属离子，会使掺杂后过渡金属离子的化合价发生改变，从而产生相应的电子与空穴，进而提高三元材料的电子电导率，使其电化学性能得到改善[30]。根据合成过程把离子掺杂的顺序分为锂源混合掺杂以及前体掺杂。

3.1.1　锂源混合掺杂

锂源混合掺杂指的是在前体与锂源混合过程中进行掺杂。此掺杂方法只需要将需掺杂元素、锂源和前体进行混合后进行一次煅烧即可，无需进行二次处理，此方法制备过程简单，可以进行多种掺杂，是目前离子掺杂的主要方法。Li等[31]将不同比例的Nb2O5、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，与氢氧化锂混合后烧结得到掺杂Nb的三元材料。其中掺杂质量分数1% Nb的NCM811(N2)初始放电容量高达226.3 mAh/g，在100次充放电循环后N2材料仍保持初始容量的90.69%。一方面，铌元素的掺杂降低了镍锂混排现象，同时，Nb-O结合能较高，Nb离子可以作为层状结构中的支柱，使得材料在高度脱锂状态下也能维持稳定的结构[图3(a)]。其次图3(b)中HRTEM图像显示，0.2035 nm和0.2039 nm的晶格间距分别对应于N0和N2样品中六边形相的(104)平面，证实掺入Nb离子后晶格间距增加，为Li+嵌入过程提供了有利的扩散通道。在5 C下100次充放电循环后，N2具有94.55%的容量保留，而未掺杂的NCM811容量保持率迅速衰减。Aurbach等[32]研究发现，于Li、Co和Mn而言，由于最低的取代能，Mo6+阳离子优先取代层状结构中的Ni离子。掺杂微量的Mo6+，降低了首圈循环期间的不可逆容量损失并减少长循环后的容量衰减，降低电压滞后和电荷转移电阻。后者归因于在掺杂材料的费米能级附近存在额外的导带，促进了掺杂材料内的锂离子和电子转移[图3(c)、(d)]。在图3(e)中，Liu等[33]探究了镁元素的掺杂机理，适量的镁元素掺杂拓展中间层并增强了材料的结构稳定性，成功降低NCM811的阳离子混排程度，其中，掺杂摩尔分数3%镁的材料具有最优异的电化学性能。

图3

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图3   (a) Nb掺杂示意图；(b) N0和N2的HRTEM图像[31]；(c) 1.66%Mo-NCM811态密度；(d) NCM811和Mo掺杂结构图[32]；(e) NCMMg0.03 材料的结构图[33]

Fig. 3   (a) Schematic diagram of the proposed doping strategy of Nb-doped; (b) HRTEM images of N0 and N2[31]；(c) calculated density of states for 1.66% Mo-NCM811; (d) Schematic structure of NCM811 undoped and Mo-doped materials[32]; (e) Schematic structure of NCMMg0.03[33]


3.1.2　前体掺杂

混锂源烧结时掺杂离子往往存在掺杂不均匀、化学计量比不精确、烧结条件苛刻等一系列问题，因此研究者们尝试在前体制备上进行掺杂改性，简化烧结工艺，配比更加准确以及进一步提高电化学性能。Wu等[34]通过共沉淀的方法在Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2外层掺杂Zr4+。他们通过控制Zr(SO4)的泵入时间和热处理过程控制离子的迁移，最终正极材料中Zr4+呈梯度分布。Zr4+既可以占据过渡金属层和Li层，又可在表面形成Li2ZrO3层作为高离子传输层提高材料的倍率性能。梯度掺杂可以降低不可逆容量损失，提高材料的循环和倍率性能。在1 C倍率下循环200圈后，改性样品的容量保持率达到83.2%，并且在10 C的高倍率下放电容量高达164.7 mAh/g。同时由于掺杂剂的梯度分布，这种策略可在提升正极材料的结构稳定性的同时减少非电化学活性掺杂剂的量。Li等[35]采用共沉淀的方法将Mg2+均匀掺杂到晶格中，以增强NCM811的循环性能和倍率性能。晶格内的Mg2+掺杂可以降低镍锂混排，抑制循环后电阻的提高。

3.2　包覆改性

针对三元材料表面容易与空气中的水和二氧化碳产生副反应，进而引发容量快速衰减、电压下降等问题，对三元材料表面进行包覆可有效解决。表面包覆一方面可以减少NCM三元材料在充放电过程中与电解液发生副反应，另一方面表面包覆还可以起到降低镍锂混排以及抑制相变的作用[36-37]，进而提高三元正极的循环稳定性。

Gan等[38]使用PVP作为诱导剂，可控地在NCM811上涂覆均匀的导电聚苯胺层(NCM811@PANI-PVP)。从图4(a)中可以明显看出使用PVP作为诱导剂可以使得聚苯胺层更均匀地包覆在NCM811表面。HRTEM图像[图4(b)]说明，在PVP的协助下，均匀涂覆的PANI层可以有效抑制二次颗粒的开裂，阻碍电极和电解质之间的副反应，并促进正极-电解质界面动力学，提高电化学性能。随着充放电速率的增加，相比于其他两种材料，NCM811@PANI-PVP依旧保持稳定的容量，且在200 mAh/g循环100圈以后容量保持率高达88.7%。

图4

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图4   (a) NCM811@PANI-PVP合成流程图；(b) NCM811@PANI-PVP的HRTEM图像[38]；(c) 合成过程示意图[39]；(d) Co x B在NCM811包覆和注入结构；(e) 循环后对NCM与Co x B-NCM的二次粒EELS扫描图[40]

Fig. 4   (a) Schematic illustration of the preparation of NCM811@PANI-PVP;(b) HRTEM images of NCM811@PANI-PVP[38]; (c) Schematic illustration of the preparation procedure[39]; (d) Coating-plus-infusion’ microstructure for Co x B-infused NCM; (e) EELS line scan at a secondary-particle surface in cycled pristine NCM and Co x B-NCM[40]


郑俊超等[39]利用氧化铟可以消耗NCM811表面的LiOH和Li2CO3残留物，降低表面残碱度的性能，通过湿法合成具有In2O3&LiInO2修饰层的NCM811。如图4(c)所示，首先通过巧妙的湿化学法将一定比例的In(NO3)3包覆在NCM811材料表面，在高温烧结过程中，材料表面形成In2O3修饰层，接着In2O3与NCM811材料表面残锂反应形成LiInO2，进而合成In2O3&LiInO2修饰层。包覆层对抑制富镍正极材料结构坍塌和相变起到关键作用，长循环后未包覆材料颗粒出现大面积的脱落，而包覆后的材料仍具有较好的球形度。与此同时，修饰后的材料在循环后层状结构明显，未修饰的材料表层已转化成岩盐相，一定程度上阻碍锂离子的传输。其中质量分数2% In修饰量改性的NCM在1 C循环100圈后容量保持率在90%以上，在5 C的大倍率下，首圈放电比容量高达177.3 mAh/g，循环300圈后容量保持率高达86.4%[39]。

Cho等[40]通过一种简单的液体溶液方法合成的Co x B包覆层不仅完美覆盖NCM811二次颗粒的表面，而且还以零润湿角，渗入到一次颗粒之间的晶界中，从而提供一种完整的“包覆加注入”策略[图4(d)]。高温大倍率下循环200圈后，对NCM与Co x B-NCM的二次粒子进行EELS扫描。相比于NCM，Co x B-NCM在二次粒子表面有更少的Ni还原和氧缺陷[图4(e)]，说明Co x B的包覆和注入对表面阳离子还原和表面相变有着明显的抑制作用。硼化钴金属玻璃成功应用于NCM811，在软包全电池中500次循环后容量保持率依旧高达95.0%。

赵建庆等[41]采用原位技术在NCM811表面包覆Li2MnO3，一步实现NCM811正极材料表面包覆的可控构筑与层状结构的有序度调控。Neudeck等[42]借助室温下三甲基铝的吸水特征，在NCM811表面形成均匀的Al2O3，得到包覆质量分数0.15%Al2O3涂层的NCM811循环稳定性提高显著。Zhu等[43]用原子层沉积的方式在NCM811表面包覆一层致密的Al2O3(Al2O3 ALDNCM811)。并表明Al2O3涂层可以有效地抑制NCM811锂化/脱锂过程中的相变并显著改善电极电化学性能。

3.3　掺杂包覆一体化处理

到目前为止，元素掺杂专注于晶体结构调控，表面包覆专注于材料表面涂层改性，由于工艺的复杂性，同时实现富镍三元材料的结构和界面稳定性仍然是一个巨大的挑战。因此科研人员探究掺杂包覆一体化策略，通过对同一种材料进行掺杂和包覆进行改性，同时调控晶体结构和改善材料界面稳定性，实现稳定三元正极材料的可控制备。Bao等[44]通过原子层沉积的方式在单晶NCM622表面包覆超薄ZrO2，并通过控制退火温度，可以使得Zr4+掺杂在晶体表面。根据退火温度的不同，Zr以不同形式存在。XPS显示Zr 3d3/2峰和3d5/2峰均随着退火温度的升高而向结合能降低方向移动，表明ZrO2涂层向Zr4+掺杂转变[图5(a)]，这表明高温处理使Zr扩散到NCM的主体中，并且当退火温度在500 ℃时，Zr4+的表面掺杂达到最大值，加速电荷转移的同时保留包覆层保护材料表面。在1 C倍率下，经过5次沉积ZrO2的单晶NCM622，在500 ℃下退火的材料循环150圈后容量保持率高达98.5%。Xin等[45]研究NbO y 在NCM811上进行Nb包覆和Nb掺杂。根据热处理温度的不同，退火温度低于600 ℃时，Nb会保留在组织表面形成LiNbO3/Li3NbO4表面包覆层，减少首圈容量损失并提高倍率性能；退火温度达到600 ℃，Nb则会扩散到体相，稳定晶格从而提高长循环过程中的容量保持率[图5(b)]。其中经过700 ℃热处理的改性材料在C/3倍率下循环250圈后容量保持率高达93.2%。

图5

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图5   (a) 不同退火温度下SC-NCM和5-ZrO2-NCM的Zr 3d峰[44]；(b) 退火温度对材料性能的影响[45]；(c) ZrB2 掺杂对NCM811正极循环时机械稳定性的影响示意图[46]

Fig. 5   (a) Zr 3d peaks of SC-NCM and 5-ZrO2-NCM annealed at different temperatures[44]; (b) Effect of annealing temperature on material properties[45]; (c) Schematic illustration of the effect of ZrB2 doping on the NCM811 cathode’s mechanical stability during cycling[46]


Feng等[46]提出一种以ZrB2为掺杂剂的三合一策略来构建稳定的富镍三元正极。在该策略中，Zr和B分别掺杂到NCM811中，有利于稳定晶体结构，减少微裂纹，同时在高温煅烧过程中，表面残留的部分Zr与表面锂源结合形成锂锆涂层，对表面起到物理保护作用，抑制循环过程中的界面相变[图5(c)]。

Schipper等[47]研究NCM811在ZrO2包覆层和Zr离子掺杂共同作用下的材料性能，并采用不同退火温度获得掺杂，得到涂层/掺杂NCM811的循环稳定性增强并且材料阻抗降低。这归因于ZrO2涂层与锆掺杂的协同作用。将包覆和掺杂相结合是增加初始容量并改善容量保持率的一种有效方法。

3.4　单晶化

富镍三元材料的主要破坏原因是循环过程中晶粒间晶格的膨胀和收缩产生各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎，并在一次颗粒间产生微裂纹，增大三元材料与电解液的接触面积，因此产生更多的副反应，影响电化学性能。颗粒单晶化可以实现较低的比表面积和优异的结构稳定性，通过共同作用提升材料循环稳定性，并在经过长循环后仍能保持颗粒原本的形貌，在很大程度上缓解材料破碎产生的副反应等问题[48-49]。如图6(a)所示，Langdon等[50]总结了单晶的3种主要合成方法，分别为高温煅烧法[53-54]、多步煅烧法[55-56]和熔盐法[57-58]。Ryu等[51]探究了在循环过程中随着镍含量的提高，单晶NCM正极中锂浓度会发生空间不均匀。高碳率和高镍含量则会加剧这一现象，导致在一个正极粒子内存在着不同单元尺寸的相[图6(b)]，两相的共存引起非均匀应力，从而产生结构缺陷，影响锂离子的扩散，最终会导致容量衰减。Fan等[52]合成单晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(SC-NCM)，最后证明单晶结构有利于减轻晶间裂纹并抑制电极材料与电解质界面的相互作用。如图6(c)所示，N-NCM和SC-NCM正极材料长循环示意图展示出裂纹和内部结构演变。对于多晶NCM，由于各向异性体积变化伴随着局部应力收缩，在长循环后二次颗粒内形成微米级晶间裂纹。此外，初级颗粒中纳米裂纹的出现加剧了初级颗粒内部的电解质渗透，特别是在高电压下，电极与电解质界面副反应会导致层状结构向岩盐相的不可逆相变，加剧结构坍塌。相反，SC-NCM材料中的微米级整体单晶结构加强了机械连接，有效抑制晶间纳米/微裂纹的形成，抑制相变形成。在全电池体系中，SC-NCM在45 ℃、1 C倍率下循环600圈后，容量保持率是N-NCM的1.5倍[图6(d)]。

图6

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图6   (a) 单晶合成方法的3种示意图[50]；(b) S-NCM90在0.5 C充电到4.4 V的TEM图像以及沿黄色虚线位置的 c 轴点阵参数[51]; (c) N-NCM和SC-NCM长循环裂纹演变和内部形态; (d) N-NCM和SC-NCM电极在全电池中的循环性能[52]

Fig. 6   (a) Summary of the three main approaches to single-crystal synthesis[50]; (b) TEM image of the S-NCM90 cathode particle charged to 4.3 V at 0.5 C and the c-axis lattice parameters at locations along the dashed yellow line[51]; (c) Schematic illustration of crack evolution and the internal morphological difference for N-NCM and SC-NCM cathodes during prolong cycling; (d) Cycling performances of N-NCM and SC-NCM electrodes in pouch-type full-cells [52]


Trevisanello等[59]从形貌演变、锂扩散系数、化学扩散系数等方面分别比较单晶和多晶正极材料的倍率性能，概括得到单晶材料固有的低锂化学扩散系数虽限制了倍率性能，但却具有更好的循环稳定性，有助于延长电池寿命。Sun等[60]研究单晶和多晶材料储存一段时间后，多晶材料的杂质会沿着初级颗粒的间隙生长到材料的内部，而单晶材料表面上的杂质不会影响材料的内部从而表现出更加优异的电化学性能。

3.5　构建核壳结构和浓度梯度

表面包覆虽然可以有效地解决富镍三元正极材料长循环容量衰减的问题，但一方面包覆层多为电化学惰性物质，阻碍NCM电化学的性能的发挥从而影响倍率性能；另一方面包覆量难以控制，过多的包覆量阻碍锂离子的传输，过少的包覆量容易脱落无法达到改善长期循环稳定性的作用[61-63]。因此，研究者们设计出来核壳结构，其中以高镍活性物质为核，低镍富锰活性物质为壳，核的镍含量高提供较高的比容量，壳的锰含量高保证材料的稳定性。

Hu等[64]利用丁二酮肟(C4H8N2O2)只与镍离子反应的特性，合成芯部镍含量高，表面锰含量高，具有高容量和优异的循环稳定性的核壳结构三元正极材料(CS-NCM811)。该材料在高截止电压下的循环稳定性表现优异。此外，核壳结构成功地抑制NCM811的极化和电压下降问题。Su等[65]采用二次共沉淀法成功合成由致密型芯和活性面暴露壳组成的结构梯度LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料(APS-NCM)。APS-NCM的壳是由条形放射状初生粒子构成的，而核是由四边形颗粒组成的，一次粒子在核心紧密堆积确保材料的高压实密度，而主要沿(001)晶轴堆积的一次纳米片在壳层区域产生的暴露活性面提供Li+传输通道[图7(a)]。这种结构梯度材料表现出高的压缩密度和优异的倍率性能，在10 C倍率下，放电容量比初始NCM811提高62%。

图7

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图7   (a) NCM811结构梯度合成示意图[65]; (b) 任意粒子横截面SEM图像; (c) Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2 的EPMA线扫结果[66]; (d) 球形梯度富镍材料[67]

Fig. 7   (a) Synthesis illustrative diagram of structure-gradient NCM811[65]; (b) SEM of a typicle particle cross-section; (c) EPMA line scan data of Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2[66]; (d) Spherical gradient nickel-rich material[67]


Sun等[66]合成了一种新的核壳材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(Ni0.46Co0.23Mn0.31)]O2。以富镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为核，高锰含量的LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2为壳层，平均组成为Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2[图7(b)]。对锂化后的正极材料结构进行电子探针X射线微区分析，结果显示镍浓度由内向外梯度降低，钴和锰浓度则由内向外增加[图7(c)]。核壳结构的Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2材料组装成半电池容量与普通的NCM811容量相差无几，却有着极其优异的循环性能，1 C倍率循环50圈后，核壳结构材料的容量保持率高达96%，显著高于NCM811的67%。

虽然核壳结构能改善材料的稳定性，但由于核壳结构两者之间成分差距很大，即核壳之间有着明显的结构差异，这种差异导致在长期循环过程中，核与壳之间由于体积收缩的差异会发生分离从而影响长期循环的稳定性。因此构建浓度梯度是解决此类问题很好的方法。Sun等[67]报道一种超高容量的全浓度梯度(FCG)正极材料，其中镍浓度由内到外呈线性降低，而锰浓度呈线性增加。这种纳米功能全梯度方法，可以利用高能量密度的富镍核心和高热稳定性和长寿命的富锰外层。如图7(d)所示，钴的原子百分比保持恒定在约10%，而镍元素的浓度由内向外连续降低，锰元素从颗粒的中心向外层连续增加。此外，这种正极材料的微米级二次粒子由排列整齐的针状纳米级一次粒子组成，在材料内部会存在细缝，这些细缝的存在减少了锂离子的扩散路径，使得开发的材料在0.2 C倍率下可以提供高达215 mAh/g的容量，在全电池配置中亦具有出色的循环稳定性。

Li等[68]通过合理设计共沉淀工艺成功地制备一批Ni/Mn原子比从核到外层逐渐降低的梯度浓度(GC)颗粒。材料均匀的粒径和紧密堆积的二次颗粒可以为锂离子扩散提供更短的路径从而提高倍率性能；GC层亦可以稳定近表面区域，减少颗粒表面从层状到尖晶石和无序岩盐相的结构转变，从而提高循环性能。合理设计和制备具有梯度组成的富镍层状正极材料的共沉淀工艺，为制备锂离子电池高性能正极材料奠定了坚实的基础。

4 结语

本文从富镍三元正极材料存在的镍锂混排、循环稳定性差等问题进行展开，从元素掺杂、表面包覆等方面综述了近几年来的改性研究进展，得到不同的改性方法在不同程度上可提高富镍三元正极材料的性能，但仍然存在着一些问题(图8)。掺杂专注于对材料结构的改变，可有效提高NCM材料的倍率性能，但掺杂元素的量和均匀性难以调控；包覆侧重于改善电极表面与电解液的副反应，但包覆量难以控制并在一定程度上限制材料容量的发挥；单晶化的优势是更稳定的界面有利于抑制过渡金属溶出，均匀的应力分布减缓微裂纹，缺陷是产业化路线尚不成熟，对前体制备要求高；特殊的结构(核壳结构和浓度梯度)可以有效提高材料的热稳定性，但制备工艺复杂。单一的改性方法难以满足NCM材料的商业化应用，需从多方面进行综合应用，因此在接下来的研究中需从这几个方面加以研究：

图8

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图8   NCM材料改性方法比较

Fig. 8   Comparisons of different improving methods for NCM materials


（1）首先掺杂、包覆、单晶化等方法依旧是未来研究的主流方向，其次多维度的复合方式可对NCM的内应力、热失控和容量衰减等问题进行多方位调控；

（2）适合企业生产的三元前体是通过共沉淀法制备的，而目前有很多研究结果均表明三元正极材料的性能与前体的品质息息相关，因此提高前体的品质可以在很大程度上提高三元材料的性能；

（3）开发一种在高电压下与富镍三元正极材料具有良好相容性的电解液，可以获得更好的电池性能；

（4）最后通过对整个电池合成体系进行优化可进一步提高电池的性能。

近年来，我国大力推动燃油汽车到动力电车的转变，实现污染零排放的目标，发展电池行业对推进电源设备的进步具有着重要意义。因此在未来随着动力汽车的不断普及，三元正极材料作为新能源汽车的能源载体必然成为主流趋势。

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