不同类型气体探测对磷酸铁锂电池储能舱过充安全预警有效性对比

doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0240

不同类型气体探测对磷酸铁锂电池储能舱过充安全预警有效性对比

石爽^,¹, 吕娜伟¹, 马敬轩¹, 尹康涌², 孙磊², 张宁³, 金阳^,¹

1.郑州大学电气工程学院，河南郑州 450001

2.国网江苏省电力有限公司电力科学研究院，江苏南京 211103

3.郑州熙禾智能科技有限公司，河南郑州 450001

Comparative study on the effectiveness of different types of gas detection on the overcharge safety early warning of a lithium iron phosphate battery energy storage compartment

SHI Shuang^,¹, LYU Nawei¹, MA Jingxuan¹, YIN Kangyong², SUN Lei², ZHANG Ning³, JIN Yang^,¹

1.School of Electrical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China

2.State Grid Jiangsu Electric Power Co. , Ltd. Electric Power Research Institute, Nanjing 211103, Jiangsu, China

3.Zhengzhou Xihe Intelligent Technology Co. , Ltd. , Zhengzhou 450001, Henan, China

通讯作者: 金阳，教授，研究方向为储能安全，E-mail：yangjin@zzu.edu.cn。

收稿日期: 2022-05-06 修回日期: 2022-06-06

基金资助:

河南省重点研发与推广项目. 212102210011

Received: 2022-05-06 Revised: 2022-06-06

作者简介 About authors

石爽（1997—），男，硕士研究生，研究方向为储能系统安全，E-mail：18537135250@163.com； E-mail：18537135250@163.com。

摘要

研究储能舱内不同探测器预警有效性对储能系统的安全运行具有重要意义。本工作首先介绍了磷酸铁锂电池热失控过程和产气机理，以13 Ah和50 Ah方形硬壳磷酸铁锂电池为研究对象，搭建了典型储能舱环境，采用1 C电流对电池单体过充至热失控，同时监测电池表面温度、电压及舱内可见光和红外图像，采用H₂、CO、VOC、可燃气探测器、烟感和温感进行安全预警，分析了不同探测器对电池热失控预警的有效性。试验结果表明，在电池过充至热失控的过程中，所有探测器报警由先到后排序为H₂、CO、VOC、感烟探测器，可燃气探测器和感温探测器未报警。电池的容量越高，过充后产气的量越大，产生的白烟也更明显，且H₂、CO、VOC这些特征气体探测器报警的时间越早，更有利于大容量电池的热失控预警；其中H₂探测器报警时间早、变化特征明显，更适合预警电池热失控；烟感的报警时间过晚，不能有效预警。研究结果可为磷酸铁锂储能舱热失控预警提供有效的试验和数据支撑。

关键词： 磷酸铁锂电池 ; 热失控 ; 储能舱 ; 气体预警 ; 有效性

Abstract

The effectiveness of early warning from different detectors in an energy storage cabin is essential for the safe operation of an energy storage system. First, the thermal runaway process and gas production mechanism of lithium iron phosphate batteries are introduced. A typical energy storage cabin environment was constructed, taking 13 Ah and 50 Ah prismatic lithium iron phosphate batteries as research objects. A 1 C current was used to overcharge the battery cells to thermal runaway. At the same time, H₂, CO, volatile organic compounds (VOCs), combustible detectors, smoke, and temperature sensors were used to provide a safety early warning, and the effectiveness of different detectors for the early warning of battery thermal runaway was analyzed. The test results showed that when overcharging batteries with different capacities to thermal runaway, the alarms of all detectors were generally H₂, CO, VOCs, smoke detectors, and combustible gas detectors, but the temperature detectors did not provide an alarm. A higher battery capacity was associated with larger amounts of gas and white smoke produced after overcharging and an earlier alarm time from the characteristic gas detectors, such as H₂, CO, and VOCs, which is more conducive to the thermal runaway warning of large-capacity batteries. Among them, the H₂ detector had an early alarm time and obvious change characteristics, which is more suitable for early warning of battery thermal runaway. The alarm time of the smoke detector was too late, and it did not provide an effective warning. These results can provide effective experimental data to highlight the need for an early warning of thermal runaway in lithium iron phosphate energy storage cabins.

Keywords： lithium iron phosphate battery ; thermal runaway ; energy storage cabin ; gas warning ; effectiveness

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本文引用格式

石爽, 吕娜伟, 马敬轩, 尹康涌, 孙磊, 张宁, 金阳. 不同类型气体探测对磷酸铁锂电池储能舱过充安全预警有效性对比[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(8): 2452-2462

SHI Shuang. Comparative study on the effectiveness of different types of gas detection on the overcharge safety early warning of a lithium iron phosphate battery energy storage compartment[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(8): 2452-2462

近年来，以化石能源为主导的能源系统正在向能源多元化和低碳方向转变，其中储能系统是这场能源变革的关键环节，主要是解决风能、太阳能等可再生能源并网问题及电网削峰填谷问题^[1]。磷酸铁锂电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长等优点，已广泛应用于规模化储能领域^[2-7]。

然而，锂离子电池主要采用易燃有机电解液，其性质活泼，导致电池安全问题突出^[8-9]。近些年发生多起由锂离子电池热失控引发的安全事故。2019年4月19日，美国APS公司的锂电储能系统发生着火爆炸事故；2021年4月16日，北京丰台一储能电站突发爆炸，致多名人员伤亡；2021年7月，澳大利亚一储能电站发生爆燃，火势持续4天才被扑灭。因为电池的不一致性和对材料利用率的压榨，单体电池过充事故逐年增加^[10]。储能电站是由许多锂离子电池单体组成的，一旦某个电池发生热失控，就会将热量传递给相邻电池，继而会引发更大规模的起火甚至爆炸事件^[11-12]。

针对锂离子电池的安全状态感知和热失控预警问题，已有相关学者提出了不同的解决方法，主要包括以下几方面^[13-14]：利用电池管理系统(BMS)预警电池的热失控；获取电池内部温度直接预警；实时检测电池产生的特征气体预警热失控。

其中BMS主要获取电池电压、电流、表面温度，然后估算电池荷电状态(SOC)、健康状态(SOH)，实现电池充放电管理、电池均衡以及电池热失控预警^[15-16]。但是在电池数量庞大的储能系统中，需要安装许多传感器件，容易出现个别器件故障和失效的问题，此外BMS不能100%准确地评价SOH。因此，仅依靠BMS并不能完全杜绝储能系统事故。

获取电池内部温度的方法包括侵入式和非侵入式，Raghavan等^[17]和Ganguli等^[18]提出将布拉格光纤传感器内嵌在锂离子电池内部来感知其内部温度；Srinivasan等^[19]发现电池内部阻抗的相移与电池内部温度强相关而与电池容量弱相关，因此利用电池阻抗相移Φ实现对电池内部温度的估算并实现对电池热失控的预测。虽然感知内部温度的方法能实现热失控的早期预警，但是它们依赖昂贵的设备和极高的生产制造工艺，难以大面积推广应用。

实时监测大气中不存在的电池故障后产生的特征气体，可以保证高的可靠性。Srinivasan等^[20]连续提取电池热失控产生的气体，结果表明热失控产生的气体成分主要为CO₂、CO、H₂、C₂H₄、CH₄、C₂H₆等。Jin等^[21]通过氢气捕获来检测电池锂枝晶的生长，结果表明，H₂捕获的时间比起火早580 s。王铭民等^[22]对磷酸铁锂电池模组进行过充试验，研究热失控后H₂、CO、CO₂、HCl、HF、SO₂、HCN及EX(可燃气体) 8类气体变化情况，提出了将H₂、CO、CO₂作为一级预警，将HCl、HF作为二级预警的多级预警方式。

综合考虑经济性、实用性，储能舱中通常会配备气体探测器、感烟探测器、感温探测器，从而实现锂离子电池热失控和储能舱火灾预警^[23]。此外，储能舱还配备可见光摄像头和红外摄像头来辅助判断舱内的安全状况。然而，这些装置预警电池热失控的有效性及早期性还没有对比研究；且为了保证预警的可靠性，通常为多个装置联合研判的预警方式，该选取哪些装置联合判断仍没有统一标准；以及预警装置运行时，储能舱中的电池所处状态仍需深入研究。

因此，本工作从磷酸铁锂储能电池热失控过程出发，搭建典型规模化储能舱实验平台，对比气体探测器、感烟和感温探测器、可见光和红外摄像头的预警先后顺序，并采用电压测量装置和热电偶对电池端电压、表面温度进行实时监测，深入剖析各装置预警有效性。研究发现H₂探测器预警时间最早，且H₂变化特征相对明显，更适合作为储能舱电池热失控的预警气体，为保证预警可靠性，可选择H₂和CO探测器或多个H₂探测器联合判断的方式来预警；烟感报警时电池已完全热失控，不能有效预警热失控，此时需要做好防爆措施，研究结果可为磷酸铁锂储能舱预警装置的选择提供理论支撑和参考。

1 电池过充热失控产气机理

由于规模化储能舱内电池众多，电池不一致性较大，容易存在个别电池过充的现象。锂离子电池过充所致的热失控通常会经历负极析锂、固体电解质界面(SEI)膜分解、嵌锂负极与电解液发生反应、隔膜熔化、正极分解、电解液自身分解、电解液汽化^[24-25]，如图1所示。

图1

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图1 电池过充热失控过程

Fig. 1 Battery thermal runaway process

磷酸铁锂电池过充后，由于负极嵌锂饱和，多余的锂离子开始在负极表面析出^[26]，形成锂枝晶。有学者研究发现，常温下锂枝晶会与PVDF黏结剂发生反应，释放氢气^{[21, 27]}。锂枝晶的持续生长还会刺穿隔膜，形成微短路，释放热量。

― C H_{2} ― C F_{2} ― + L i \overset{}{\to} L i F + ― C H \overset{}{̿} C F ― + 0.5 H_{2}

当电池内部温度超过90 ℃，SEI膜中的亚稳定物质发生分解反应，生成C₂H₄^[28-29]。

{(C H_{2} O C O_{2} L i)}_{2} \overset{}{\to} L i_{2} C O_{3} + C_{2} H_{4} + C O_{2} + 0.5 O_{2}

或

2 L i + {(C H_{2} O C O_{2} L i)}_{2} \overset{}{\to} 2 L i_{2} C O_{3} + C_{2} H_{4}

SEI膜的分解会释放热量，导致电池温度的升高，继而引发电解液与嵌锂负极反应^[30-31]。

2 L i + C_{3} H_{4} O_{3} (E C) \overset{}{\to} L i_{2} C O_{3} + C_{2} H_{4}

2 L i + C_{3} H_{6} O_{3} (D M C) \overset{}{\to} L i_{2} C O_{3} + C_{2} H_{6}

2 L i + C_{4} H_{6} O_{3} (P C) \overset{}{\to} L i_{2} C O_{3} + C_{3} H_{6}

电池内部温度超过130 ℃后，正负极之间的隔膜开始熔化，电池内短路范围扩大，产热也开始增加。

温度上升到一定程度后，磷酸铁锂正极开始分解^[32-33]。

2 L i_{0} F e P O_{4} \overset{}{\to} F e_{2} P_{2} O_{7} + 0.5 O_{2}

在高温下，电解液参与了许多副反应，如电解液与释放的氧气反应。

3 O_{2} + C_{3} H_{6} O_{3} (D M C) \overset{}{\to} 3 C O_{2} + 3 H_{2} O

电解液与金属锂反应^[34]。

2 L i + 2 E C \overset{}{\to} L i O {(C H_{2})}_{4} O L i + 2 C O_{2}

L i P F_{6} \overset{}{\to} L i F + P F_{5}

L i O {(C H_{2})}_{4} O L i + P F_{5} \overset{}{\to} L i O {(C H_{2})}_{4} F + L i F + P O F_{3}

当温度超过200 ℃后，电解液自身分解反应^[35-36]。

C_{2} H_{5} O C O O C_{2} H_{5} + P F_{5} \overset{}{\to} C_{2} H_{5} O C O O P F_{4} + H F + C_{2} H_{4}

H F + C_{2} H_{4} \overset{}{\to} C_{2} H_{5} F

C_{2} H_{5} O C O O P F_{4} \overset{}{\to} P F_{3} O + C O_{2} + C_{2} H_{2} + H F

C_{2} H_{5} O C O O P F_{4} \overset{}{\to} P F_{3} O + C O_{2} + C_{2} H_{5} F

C_{2} H_{5} O C O O P F_{4} + H F \overset{}{\to} P F_{4} O H + C O_{2} + C_{2} H_{5} F

这些副反应没有绝对的先后顺序，可能同时进行多种副反应^[24]。当电池内部气体积聚到一定程度后，安全阀会被冲破，随后会释放大量气液逸出物，其特征类似“白色烟雾”，其主要成分为汽化电解液(如DMC、EMC)以及可燃气体^[37-38]。

可以看出，电池过充至热失控的过程中会产生H₂、CO₂以及烃类气体；此外，在一项过充条件下定量分析电池产气成分的研究中，H₂、CO的含量较高^[19]。空气中几乎不含H₂和CO，一旦监测到，可以较可靠地判断电池发生故障；而CO₂为大气中主要气体之一，电池故障后CO₂的变化特征不如氢气明显^[22]；烃类气体成分复杂，产气成分与电解液成分有关，不同磷酸铁锂电池热失控时产生的烃类气体成分也不同，可以利用VOC(挥发性有机气体，包括烃类、酯、醛、酮类化合物)探测器监测。上述气体大部分都为易燃气体，大量集聚时，存在燃烧和爆炸的风险。基于上述分析，利用H₂、CO、VOC及电池放气的可燃特性对储能舱的安全性进行评判是可行的。但是，在储能舱环境中，探测器检测到相应气体的先后顺序及其对储能舱安全预警的有效性仍需要进一步研究。

2 储能舱安全预警实验平台

2.1　试验环境

为了对比分析不同气体探测器对磷酸铁锂电池储能舱安全预警有效性，利用6 m×2.2 m×2.6 m的储能实验舱搭建电池热失控与探测器预警实验平台。本文同时将H₂、CO、VOC、可燃气探测器和感烟感温探测器布置在储能舱顶部中轴线的中心，实时监控电池产气情况并进行储能舱安全预警。试验环境如图2所示。

图2

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图2 储能舱安全预警试验环境

Fig. 2 Energy storage cabin safety early warning experimental environment

电池簇排列在储能舱两边，两列电池簇呈面对称，每列长约3.65 m、宽约0.62 m、高约1.8 m。试验对象为方形磷酸铁锂电池，该电池额定电压为3.2 V，共有两种容量：13 Ah和50 Ah。试验时，将电池竖直固定在模组中，模组内其余空间用密闭的铝壳填满，将该模组放置在图2左下角位置。利用电压测量装置和热电偶实时采集端电压信息和电池表面中点处的温度信息，并记录在数据记录仪中。

此外，储能舱内还布置可见光摄像头、红外摄像头两种辅助预警装置。红外摄像头1个，布置在储能舱顶部的角落处；可见光摄像头有2个，布置在储能舱顶部中轴线的两侧，如图3所示。试验过程中可以实时获取舱内的图像信息。

图3

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图3 舱内设备布置示意图

Fig. 3 Schematic diagram of equipment layout in the cabin

试验所用H₂和CO探测器使用的是电化学式传感器，测量范围为0～1000 ppm(1 ppm=10^-6)，分辨率为1 ppm，误差小于±3% FS；VOC探测器使用光致电离型传感器，主要用于检测汽化电解液及副反应产生的不饱和烃类化合物，量程为0～100 ppm，分辨率为1 ppm，误差小于±3% FS；可燃气探测器使用催化燃烧式传感器，主要检测可燃气体(除乙炔以外)，量程为0～100% LEL(可燃气体的爆炸下限)，即0～50000 ppm，误差小于±3% LEL，即±1500 ppm；感烟探测器为光电式，执行GB 20517—2006《独立式感烟火灾探测报警器》标准^[27]；感温探测器执行GB4716—2005标准，报警的温度下限为54 ℃。可见光摄像头的分辨率为1920×1080，录制帧率为25 FPS(frames per second，每秒传输帧数)；红外摄像头的分辨率为640×480，考虑到储能舱内设施表面多为油漆涂刷，将摄像头辐射率设置为0.92。

2.2　试验方案

由于规模化储能舱的地点固定，内部温度恒定，热失控事故常为单体电池过充引起。本工作采用恒流过充电池触发热失控的方式，对比分析不同探测器对储能舱安全预警的有效性。具体试验步骤如下：

（1）试验前，将电池放电至0%SOC；

（2）打开各个装置，检查其功能是否正常，并校准所有装置的时间；

（3）关闭舱门并做好密封，采用充放电测试仪以1 C的充电电流对电池进行恒流充电，充电截止电压设为60 V；

（4）试验期间，通过各设备记录图像、电池端电压、表面温度、释放的气体浓度和感烟、感温探测器的报警时间等数据；

（5）试验人员实时关注可见光图像和充放电测试仪测得的电压，电池完全内短路后停止充电。

3 不同探测器探测试验结果

3.1　50 Ah电池过充时各探测器探测结果

开始充电的时间记为t = 0 s，试验过程中电池电压、表面温度与时间的关系曲线如图4所示。

图4

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图4 电池过充过程中的电压温度曲线

Fig. 4 Voltage temperature curve during battery overcharge

根据电压和温度曲线，将电池分为4个阶段：

A～B (0～3600 s)：这一阶段电池在正常充电，电池具有3.4 V左右的电压平台，电池表面温度从23.4 ℃升至32.9 ℃，电压温度均处于正常状态。

B～C (3600～4327 s)：在这一阶段，电池开始过充，电压从3.81 V升至5.36 V，电压上升是由于负极过渡嵌锂以及锂枝晶的析出^[39]，电池表面温度从32.9 ℃升高至51.8 ℃，电池开始发生副反应并释放热量。

C～D (4327～4370 s)：这一阶段，电池电压略微下降，这可能是由于电解质与电极界面锂相关副反应消耗了锂以及阴极活性材料结构发生了变化^[40-41]，电池表面温度从51.8 ℃升至58.5 ℃，电池升温加剧。

D～E (4370～4752 s)：这一阶段，电池电压首先迅速上升，随后迅速下降至接近0 V，电池安全阀于4451 s打开，电池温度迅速上升至最高点250.1 ℃，随后开始下降，说明电池在这一阶段内发生热失控。

若将温度增长率大于0.5 ℃/s定义为热失控，电池在t = 4620 s发生热失控，此时电池温度为116.4 ℃。

特征气体浓度曲线和感烟感温探测器报警情况如图5所示。

图5

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图5 电池安全阀打开后不同探测器探测的气体浓度曲线

Fig. 5 Gas concentration curves detected by different detectors after the battery safety valve is opened

在安全阀打开前，各气体探测器均没有检测到特征气体的产生，安全阀打开后(4451 s)，大约过了15 s，H₂、CO、VOC探测器的浓度均开始不同程度地上升，此时电池状态处于D～E阶段，电池表面温度为71.9 ℃，温升速率为0.13 ℃/s，电池未完全热失控，且表面温度较低，热失控并不会扩散至周边电池；由图5可知，H₂浓度上升最快，其次是CO，VOC气体浓度较低；4870 s后，可燃气探测器检测的浓度开始上升，其浓度要低于H₂、CO、VOC等可燃气浓度之和，主要是由于可燃气探测器误差为±1500 ppm，在低浓度区间(1000 ppm左右)，相对误差高达2倍，不能准确反映实际可燃气的浓度。

考虑不同气体探测器的误差，将H₂、CO探测器报警阈值设为30 ppm，VOC探测器报警阈值设为10 ppm，可燃气探测器报警阈值设为1500 ppm。则不同预警装置的报警时间为：t₁ = 4488 s(H₂)；t₂ = 4608 s(CO)；t₃ = 4714 s(VOC)；可燃气全程未报警；感烟探测器在5551 s报警；感温探测器未报警。

可见光图像如图6所示。由图6可知，当H₂探测器探测的浓度大于30 ppm时，舱内图像还是正常的；大约在安全阀打开3 min后，舱内看到大量白烟的产生，且起初沉积在储能舱底部，此时电池表面温度为141.3 ℃，温升速率为0.78 ℃/s；4687 s时，白烟几乎铺满了储能舱底部，随后释放的白烟开始上升；直至4915 s，白烟充斥在储能舱内，此时电池温度223.4 ℃，电池表面温度缓慢下降，电池热失控基本结束。

图6

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图6 安全阀打开后不同时刻的可见光图像

Fig. 6 Visible light images at different moments after the safety valve is opened

过充电池所在模组附近的红外摄像头图像如图7所示。由图7可看出，4661 s后，过充电池所在模组的温度有较明显的变化，高温区域主要集中在模组壳体的顶部，主要是由电池喷出的高温气体导致模组顶部变热。4661～4713 s可以看到释放出来的高温气体。然而，整个试验过程中红外摄像头所记录的最高温度也仅为41.8 ℃，这可能跟过充电池放在模组正中间有关；此外，可见光视频在4661 s时可以明显看到大量白烟，而红外视频最高温度仅37.1 ℃，可以看到释放白烟的现象，但特征不够明显。因此，可见光摄像头更适合进行辅助预警。

图7

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图7 安全阀打开后不同时刻的红外图像

Fig. 7 Infrared images at different moments after the safety valve is opened

3.2　13 Ah电池过充时各探测器探测结果

13 Ah电池过充电过程中电压、温度曲线如图8所示。

图8

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图8 电池过充过程中的电压温度曲线

Fig. 8 Voltage temperature curve during battery overcharge

同样将电池分为4个阶段：

A～B (0～3600 s)：电池表面温度从16.7 ℃升至29.8 ℃。

B～C (3600～4453 s)：电压从3.69 V升至5.49 V，电池表面温度从29.8 ℃升高至68.5 ℃。

C～D (4453～4559 s)：电池电压略微下降，电池表面温度从68.5 ℃下降到64.4 ℃，推测可能是电池鼓包后，热电偶粘贴不牢固导致。

D～E (4559～5033 s)：电池安全阀于4579 s打开，电池电压剧烈波动，电池温度迅速上升至最高点159.6 ℃。

将温度增长率大于0.5 ℃/s定义为热失控时，电池在t = 4910 s发生热失控，此时电池温度为90.8 ℃。

气体浓度曲线如图9所示。在电池热失控全过程中，可燃气探测器没有探测到相应气体；安全阀打开后(4579 s)，大约过了160 s，H₂、CO、VOC探测器先后检测到相应气体，其检测到相应气体的时间比50 Ah电池试验的要晚，此时电池表面温度为62.6 ℃，温升速率为0.1 ℃/s，未完全热失控。

图9

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图9 电池安全阀打开后不同探测器探测的气体浓度曲线

Fig. 9 Gas concentration curves detected by different detectors after the battery safety valve is opened

同样地，若将H₂、CO探测器报警阈值设为30 ppm，VOC探测器报警阈值设为10 ppm，则不同装置报警时间：t₁ = 4788 s(H₂)；t₂ =5064 s(CO)；t₃ = 5067 s(VOC)；感烟探测器在5176 s报警；感温探测器未报警。

可见光摄像头图像如图10所示。由可见光可知，H₂探测器浓度示数大于30 ppm时，舱内依然无明显白烟；安全阀打开后大约6 min，电池舱内会明显看到白烟的产生，此时电池表面温度为123.4 ℃，温升速率为1.72 ℃/s。与50 Ah电池一样，13 Ah电池产出的白烟起初沉积在舱底，随后开始上升，但13 Ah电池产烟量明显比50 Ah电池少得多。两种容量的电池产烟都非常迅速，从开始出现白烟到充斥储能舱不超过5 min。

图10

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图10 安全阀打开后不同时刻的可见光图像

Fig. 10 Visible light images at different moments after the safety valve is opened

3.3　不同装置对储能舱安全预警有效性分析

由50 Ah和13 Ah电池试验结果，将具有代表性时间点汇总得到图11。

图11

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图11 储能舱内锂离子电池热失控全过程时间轴

Fig. 11 Timeline of the whole process of thermal runaway of lithium-ion batteries in the energy storage cabin

由图11可直观对比不同容量电池过充后不同预警装置报警的先后顺序。其中感烟探测器在产烟量更大的50 Ah电池过充试验中，报警时间反而比13 Ah的滞后，说明烟感在储能舱电池热失控预警中的一致性较差，难以保证可靠的预警；此外烟感报警时电池表面温度已经达到峰值，电池已经完全热失控，若模组内都为真实电池的话，会存在热失控蔓延风险；烟感报警时间总是滞后于H₂、CO探测器，其原因之一是H₂、CO的分子体积小，更容易扩散至顶部，而烟雾颗粒相对较大，产生的白烟起初沉积在储能舱底部，扩散的时间相对更长，因此若将烟感安装在储能舱底部或者顶部和底部相结合的方式，有望提前烟感的报警时间。在13 Ah电池过充试验中，可燃气探测器未检测到相应气体，这主要是由于H₂、CO、VOC等可燃气含量太少(总和约400 ppm)，而可燃气探测器检测范围是0～ 50000 ppm，几乎无法分辨出来；50 Ah电池过充试验中，可燃气探测器浓度<1500 ppm(探测器误差为±1500 ppm)，因此不在考虑范围内。对比H₂、CO、VOC 3种气体，设置合适的报警阈值后(H₂、CO为30 ppm，VOC为10 ppm)，通常为H₂探测器最先报警，其次是CO，最后是VOC。其中，H₂在3种气体中变化特征明显，此外大气中不含H₂，预警可靠性高，更适合作为储能舱内电池热失控的预警气体。

为了防止预警装置误判(如气体传感器零点漂移和温度漂移导致探测精度下降)，储能舱通常会利用多个装置联合研判，从而进行舱内电池事故的预警。根据图11可以选择H₂和CO探测器联合判断或多个H₂探测器联合判断的方式，即H₂和CO探测器所测浓度或多个氢气探测器所测浓度同时超过30 ppm，此时电池即将热失控或处于热失控初级阶段，应当立即切断过充电池所在电池簇，并采取强力散热措施，从而防止电池进一步恶化或热失控的蔓延；利用可见光摄像头监控的产烟特征可以进一步确认舱内电池是否热失控。若感烟探测器报警时，说明白烟已经充斥在储能舱，电池已经完全热失控，有热失控蔓延的风险，此外白烟易燃，可能会发生燃烧甚至爆炸事故，应做好防爆措施，如打开强排风扇进行通风，避免舱内断路器跳闸合闸时拉出电弧。

4 结论

本文对磷酸铁锂电池进行过充试验，通过搭建H₂、CO、VOC、可燃气探测器和感烟感温探测器，来对比不同装置对储能舱安全事故预警的有效性，得到以下结论：

（1）烟感对电池产生的白烟敏感度较低，烟感报警时，电池温度已经超过150 ℃，可能会发生热失控蔓延风险，且此时易燃的白烟充斥在储能舱，易发生爆燃爆炸风险，不能有效预警储能舱内电池热失控。

（2）对50 Ah和13 Ah磷酸铁锂电池过充至热失控时，储能舱顶部不同装置预警的先后顺序为：H₂、CO、VOC、烟感(由先到后排序)，且过充电池的容量越大，产气的量也越多，安全阀打开后会释放更多的气体，这些气体被检测到的时间也越靠前，显然气体预警对大容量电池更有优势；

（3）在H₂、CO、VOC这3种特征气体中，H₂变化特征明显，预警可靠性高，更适合作为舱内电池热失控的预警气体。

（4）考虑到现有特征气体传感器存在零点漂移和温度漂移，而导致探测精度降低，可以利用H₂和CO探测器联合判断或多个H₂探测器联合判断的方式进行储能舱安全预警。

参考文献

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被引期刊影响因子

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李先锋, 张洪章, 郑琼, 等. 能源革命中的电化学储能技术[J]. 中国科学院院刊, 2019, 34(4): 443-449.