储能科学与技术, 2022, 11(9): 2781-2797 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0326

创刊十周年专刊

金属锂电池中力-电化学机制研究进展

沈馨,1, 张睿2, 赵辰孜1, 武鹏3, 张羽彤2, 张俊东1, 范丽珍4, 刘全兵5, 陈爱兵6, 张强,1

1.清华大学化学工程系，绿色反应工程与工艺北京市重点实验室，北京 100084

2.北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081

3.宝马（中国）服务有限公司，北京 101318

4.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083

5.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006

6.河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018

Recent advances in mechano-electrochemistry in lithium metal batteries

SHEN Xin,1, ZHANG Rui2, ZHAO Chenzi1, WU Peng3, ZHANG Yutong2, ZHANG Jundong1, FAN Lizhen4, LIU Quanbing5, CHEN Aibing6, ZHANG Qiang,1

1.Beijing Key Laboratory of Green Chemical Reaction Engineering and Technology, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

2.Advanced Research Institute of Multidisciplinary Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China

3.Research & Development Center BMW, BMW China Services Ltd. , Beijing 101318, China

4.Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

5.School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, Guangdong, China

6.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, Hebei, China

通讯作者: 张强，教授，研究方向为能源材料化学，E-mail：zhang-qiang@mails.tsinghua.edu.cn。

收稿日期: 2022-06-15   修回日期: 2022-06-22  

基金资助: 北京市自然科学基金重点项目.  Z200011
国家自然科学基金项目.  U1801257.  22109084.  22108151
国家重点研发计划项目.  2021YFB2500300
京津冀协同创新共同体建设专项.  22344402D

Received: 2022-06-15   Revised: 2022-06-22  

作者简介 About authors

沈馨（1995—），女，博士研究生，研究方向为金属锂电池，E-mail：shenx17@mails.tsinghua.edu.cn； E-mail：shenx17@mails.tsinghua.edu.cn。

摘要

以金属锂作为负极的金属锂电池具有极高的能量密度，有望成为下一代高比能量二次电池。然而，在充放电过程中，金属锂负极的相变转化机制、枝晶状形貌沉积特性使得电池具有巨大且极不均匀的内部体积变化。因此，相比于插层机制的锂离子电池，金属锂电池面临着锂枝晶生长、锂枝晶断裂与粉化、固体电解质(SEI)膜破裂、电解质/隔膜机械失效等更为严重的力-电化学相关问题。本文首先总结金属锂的弹性、塑性与黏性力学特性，并着重介绍了电沉积锂展现的尺寸效应，随后综述了金属锂电池环境中的力-电化学机制研究进展。针对液态电解质环境，介绍了应力驱动下的锂枝晶生长机制、界面(金属锂与SEI、负极与隔膜、金属锂与集流体)相互作用机制以及外压力调控机制。针对固态电解质环境，介绍了固-固界面接触带来的离子输运影响以及电解质体相/晶界/孔隙与金属锂之间的相互作用机制。最后，对当前金属锂电池中的力-电化学机制研究进行了总结并对未来发展方向进行了展望。

关键词： 金属锂电池 ; 金属锂负极 ; 锂枝晶 ; 力学 ; 电化学

Abstract

Lithium metal batteries are considered next-generation rechargeable batteries owing to their ultrahigh energy density. However, during the charging/discharging process, the conversion mechanism and dendritic morphology of lithium metal anodes lead to huge and uneven internal volume modifications. Thus, lithium metal batteries experience more serious mechano-electrochemical problems compared with lithium-ion batteries, including lithium dendrite growth, lithium dendrite fracture and pulverization, solid electrolyte interphase (SEI) rupture, and electrolyte/separator mechanical failure. This review introduces the mechanical properties of lithium metal first, including elasticity, plasticity, and viscosity. Especially, the size effect of electrodeposited lithium is highlighted. Next, recent advances in mechano-electrochemical mechanisms in working lithium metal batteries are summarized. For the liquid electrolyte environment, the stress-driven lithium dendrite growth mechanism, interfacial (lithium metal and SEI, electrode and separator, and lithium metal and current collector) interaction mechanism, and external pressure regulation mechanism are presented. For the solid electrolyte environment, the ion transport impact from the solid-solid contact and interaction between the bulk/grain boundaries/voids of electrolytes and lithium metal are presented. Finally, the mechano-electrochemical mechanism in lithium metal batteries is summarized and the future development direction is prospected.

Keywords： lithium metal batteries ; lithium metal anodes ; lithium dendrites ; mechanics ; electrochemistry

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沈馨, 张睿, 赵辰孜, 武鹏, 张羽彤, 张俊东, 范丽珍, 刘全兵, 陈爱兵, 张强. 金属锂电池中力-电化学机制研究进展[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(9): 2781-2797

SHEN Xin. Recent advances in mechano-electrochemistry in lithium metal batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(9): 2781-2797

金属锂具有超高的理论比容量(质量比容量为3860 mAh/g，体积比容量为2061 mAh/cm3)和极低的还原电位(-3.04 V相对于标准氢电极)[1-3]。传统的锂离子电池中石墨负极的理论比容量仅有372 mAh/g。因此金属锂是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料。以金属锂为负极材料的金属锂电池可以在当前锂离子电池能量密度的基础上实现数倍的增长[4]。例如锂||插层正极电池，锂||硫电池，锂||氧电池，其设计能量密度均可达500 Wh/kg以上[5-6]。早在20世纪70年代，金属锂就成为二次电池的负极材料[7]。最初，Whittingham[8]采用二硫化钛(TiS2)作为正极，金属锂作为负极，得到了世界上第一个二次金属锂电池。此后至20世纪80年代末期，加拿大Moli能源公司推出了第一代商业化的金属锂电池[9-10]。然而，该电池存在严重的安全隐患，容易发生短路而造成起火爆炸。在该批电池被召回之后，更安全、循环寿命更长的锂离子电池问世并迅速占据了二次电池的主要市场[11-12]。然而，基于当前化学体系的锂离子电池的能量密度提升幅度有限，这将难以满足电动汽车和便携电子设备等领域内快速增长的储能需求。近年来，随着新的表征技术与理论方法的发展，研究者对金属锂的问题认识愈加深入，同时提出的大量新策略有效提高了金属锂负极的性能，为金属锂电池的复兴与规模化应用打下了良好的基础[13-15]。

金属锂负极实用化的挑战源于其在工作中伴随着的相变转化机制与枝晶的形貌特性[16-17]。在电池工作时，传统的石墨负极的储锂机制为嵌入-脱出机制，其具有稳定的结构，体积变化率在14%左右[18]。金属锂负极的工作原理则是锂离子与金属锂之间的相变转化机制(Li ↔ Li+ + e-)，结构不稳定。同时，金属锂具有独特的枝晶状沉积形貌和极高的化学活性，不仅造成副反应的增加(形成固体电解质膜，简称SEI膜)[19-20]、活性物质的损失，也会加剧体积变化的空间不均匀性[21-23]。由于电池内部实际为限域空间，巨大且不均匀的体积变化必然带来材料之间的挤压与破坏作用：比如锂和SEI膜之间的挤压造成SEI膜碎裂[24-25]，锂枝晶发生断裂/粉化形成死锂或穿透隔膜造成短路[26-28]，以及固态电解质环境中表现更为突出的机械破坏[29]。这些微观上的固固接触与机械破坏使得电池在宏观上表现为性能衰退，包括库仑效率的降低以及循环寿命的缩减，甚至发生内短路造成安全风险。相比于石墨负极，力-电化学耦合影响在金属负极性能发挥上扮演着更为关键的作用[30]。因此，深入理解金属锂电池中的力-电化学机制，并对其力-电化学行为进行调控是实现金属锂电池的实用化的前提[31-33]。

本综述将首先介绍金属锂负极的力学特性，然后对近年来金属锂电池中的力-电化学相关研究进展进行总结与回顾。详细介绍了液态电解质与固态电解质两种不同电解质环境中，力-电化学的耦合对金属锂负极沉积行为、电池内部材料间相互作用的影响与作用机理。最后，对当前力-电化学机制研究的不足进行总结并对未来研究方向进行展望，为金属锂电池的实用化提供参考[34]。

1 金属锂的力学特性

金属锂相比于其他常见金属是一种较软的固体。其力学性质包括模量、强度、硬度等，受力变形方式包括弹性、塑性与黏性。弹性变形是由应力下化学键长度改变造成，一旦载荷消去，形变可恢复，通常使用弹性模量(杨氏模量)与泊松比来描述。塑性变形是由于位错滑移导致的不可恢复性变形，常以屈服强度作为开始发生塑性变形的临界应力指标。黏性则是与时间相关的变形性质，例如蠕变与应力松弛。厘清金属锂的静态力学性能将有助于判断在电池的组装、静置等状态下材料可能的失效情况，同时能够为动态的力-电化学机制研究提供基础数据。由于金属锂存在尺寸效应(越小越强)，因此这里将分开讨论金属锂负极中的体相锂与电沉积锂。常用力学参数列于表1中。

表1   金属锂的力学性质(室温)

Table 1  Mechanical properties of lithium at room temperature

微观结构杨氏模量/GPa屈服强度/MPa测试条件参考文献
单晶体相锂<111>21.2①—声学法[35]
单晶体相锂<100>3.0①—声学法[35]
单晶体相锂—～0.2*拉伸[36]
单晶锂棒(直径1.0 cm)—～0.3*拉伸[37]
多晶锂棒(直径1.27 cm)7.820.73～0.81声学法/拉伸[38]
多晶锂棒(直径>1.0 cm)1.90.56压缩[39]
多晶锂柱(直径0.06～0.10 cm)8.0—声学法[40]
多晶体相锂7.80.76拉伸[41]
锂箔(750 μm厚)7.82—纳米压印[42]
锂箔(750 μm厚，晶粒约110 μm)9.430.57～1.26纳米压印/拉伸[43]
锂箔(18 μm厚)8.2—纳米压印，31 ℃[44]
锂箔(5 μm厚)9.82.5～30*纳米压印，31 ℃[44-45]
锂柱(直径0.98～9.45 μm)—15～105压缩[46]
苔藓状锂枝晶1.6～2.6—纳米压印[42]
晶须状锂枝晶(76～608 nm)—12～244压缩[47]
锂枝晶(360～759 nm)6.76±2.8816±6.82纳米压缩[48]

①根据文献数据估算。

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1.1　体相锂

体相锂包括锂块、锂片、锂箔等晶粒尺寸在10 μm以上的锂，对应于电池中未进行过电化学反应的部分锂。相对于电沉积锂，体相锂的力学性质测试容易许多。在氩气环境下，可以采用经典的金属测试方法进行力学性能评估。因此，针对于体相锂的各项力学性质测试已经相对完善。

1.1.1　弹性

金属锂在室温下为体心立方晶系，其弹性性质与晶粒尺寸无关，但具有较高的各向异性(具有3个独立的弹性常数，C11、C12以及C44)。1959年，Nash与Smith首次测定了单晶锂在195、155以及78 K温度下的三个弹性常数[49]。随后Slotwinski与Trivisonno[35]进一步细化了弹性常数的温度依赖性：随着温度从78 K升高至200 K，锂单晶的体模量减小约4%；同时将弹性常数外推至室温298 K，Zener各向异性因子高达8.52[A = 2 C44/(C11-C12)]。由该实验数据可推算出沿<111>晶向族锂的弹性模量达21.2 GPa，而沿<100>晶向族时仅为3.0 GPa，与第一性原理的理论预测值十分接近[46]。一般情况下，体相锂均为多晶体，其室温平均弹性模量约为7.8 GPa，剪切模量为2.83 GPa，泊松比为0.381[38]。部分文献的测试结果与此偏离较大，可能与测试环境、材料纯度等相关[39]。

1.1.2　塑性

体相锂的弹性区间极窄，应变不超过2%～3%，屈服强度不超过1.5 MPa[36-38, 41, 43]。在进入塑性区后，锂的力学性质与测试方法、应变率等具有极大的关联性。首先，拉伸与压缩测试的应力-应变曲线具有差异性。室温下拉伸测试时，随着应变的增加，体相锂(直径1.27 cm)首先发生屈服，之后继续恒定的应力变形，发生颈缩之后应力下降，最终断裂，与其他无应变硬化的延展性金属相似[图1(a)]；而在压缩时，应力在屈服强度之后仍然持续增大[图1(b)][38]。研究者认为这可能与压缩时接触面积增大造成的摩擦力相关。其次，不同的测试应变率将获得不同的测试结果。Lepage等[50]对0.75 mm厚的高纯度(99.9%)多晶轧制锂箔(平均表面晶粒尺寸为150 μm)在低测试应变率下(3×10-5/s)进行了拉伸实验，证明体相锂在室温下无明显应变硬化现象。但当应变率从5×10-4/s提升至5×10-1/s，锂箔的屈服强度从0.57 MPa提升到了1.26 MPa，且应变率越大，应变硬化现象越明显[43]。

图1

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图1   体相锂的应力应变曲线[38]： (a) 拉伸测试；(b) 压缩测试

Fig. 1   Stress-strain curves of bulk Lithium[38]: (a) Tensile test; (b) Compress test


1.1.3　黏性

体相锂具有较低的自扩散活化能与约比温度(熔点为453.65 K，室温下约比温度为0.66)，因此其可在室温下发生明显蠕变[51-52]。Ding等[53]对2.5 mm厚度的锂片(直径13 mm)进行了电池环境压力范围内的压缩恒力测试，其压缩位移量随时间的变化见图2。在200 N的恒力(初始压力为0.8 MPa)作用下，金属锂在进入稳定蠕变阶段后的压缩位移量为5.7 μm/h，对应应变率为3.8×10-3/h。恒定温度与固定负载之下的蠕变应力可使用幂次律方程描述(稳定蠕变阶段)：

图2

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图2   不同恒力测试的位移-时间曲线，(测试温度：303 K)[53]

Fig. 2   Compression vs. time curves for initially 2.5 mm thick Li foil, (Test temperature: 303 K)[53]


ε˙=Acd-pσnexp (-QcRT)

式中，ε˙为稳态应变率，Ac为指前因子，σ为应力，n为应力指数，d为晶粒尺寸，p为晶粒尺寸指数，Qc为蠕变活化能，R为理想气体常数，T为绝对温度。在未知晶粒尺寸影响时，可将该项纳入指前因子中，将方程简化为：

ε˙=Aσnexp (-QcRT)

根据已有的数据报道，Ac的值为2.9×106，Qc为56.1 kJ/mol，n为6.4(表明锂的室温蠕变机制为位错运动)[54]。据此可以估算相应施加应力下的应变率。金属锂的晶粒尺寸与蠕变之间的关联性有待进一步细化研究。

1.2　电沉积锂

电沉积锂为金属锂负极在充放电循环过程中新形成的锂，常表现为枝晶状形貌，也可在调控下表现为柱状与球形。其尺寸在微米甚至纳米级，表面包覆有一层SEI膜。纳米力学表征手段，如纳米压印和原子力显微镜这些局部化的表面测量方法的发展为电沉积锂的力学性质研究，尤其是金属锂的尺寸效应提供了有力的支撑[55-56]。

针对于电沉积锂的力学性质研究可根据研究尺度划分为整体与个体两类研究。将所有电沉积锂作为整体考虑时，需考虑其多孔结构特性以及SEI膜带来的复合特性。Wang等[42]利用平冲头压印技术对苔藓状锂沉积块(酯类电解液中沉积40 mAh/cm2)进行了力学测定。其杨氏模量不超过2.6 GPa[图3(a)]，远低于体相锂。这主要归结于苔藓状锂沉积块的高孔隙率。另一方面，纳米厚度的SEI膜带来的影响值得引起关注。锂枝晶越细，SEI膜造成的影响将越大。简单估算时，可将单根锂枝晶与表面SEI膜视为复合材料，采用Voigt等应变假设与Reuss等应力假设来估算弹性模量的上限与下限。根据Voigt等应变假设，锂枝晶的弹性模量上限为：

图3

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图3   电沉积锂的力学性质： (a) 平冲头压印法测定苔藓状锂枝晶的杨氏模量[42]； (b) 锂的尺寸与屈服强度关系图[48]

Fig. 3   Mechanical properties of electrodeposited lithium: (a) The Young’s modulus of the mossy lithium measured by flat punch indentation[42]; (b) The yield strength versus size for lithium[48]


Emax=1-φELi+φESEI

式中，ELi为锂的弹性模量，ESEI为SEI膜的弹性模量，φ为SEI膜占整体的体积分数。根据Reuss等应力假设，锂枝晶的弹性模量下限为：

1Emin=1-φELi+φESEI

电沉积锂个体(比如单根锂枝晶)的屈服强度则存在明显的尺寸效应[46-48]。这种尺寸效应源于位错缺乏或位错成核介导的塑性。Xu等[46]在扫描电子显微镜(SEM膜)下对直径为980 nm～9.45 mm的单晶锂柱进行室温原位单轴压缩实验发现：当锂柱直径从9.45 mm减小到1.39 mm时，屈服强度从15 MPa增加到了105 MPa，远高于体相锂。Zhang等[47]利用原子力显微镜-环境透射电子显微镜对尺寸更小的晶须状锂枝晶进行了进一步研究，发现当晶须直径从607 nm减小到76 nm时，屈服应力从12.2 MPa增大到244 MPa。Citrin等[48]将锂的尺寸与屈服强度间的关联性整理进了图3(b)。根据从头算方法计算，完美的bcc晶体锂其屈服强度可达253 MPa[57]。因此，在讨论金属锂电池中的电沉积锂力学行为时必须考虑其尺寸大小。比如，低屈服强度的体相锂是难以穿透隔膜或固态电解质的，但在尺寸效应之下，锂枝晶有可能穿透隔膜或固态电解质层从而引发短路风险。

2 力-电化学机制研究进展

在金属锂电池的限域空间中，锂的沉积/脱出造成的形貌变化必然引起内应力的变化。一方面，内应力造成的变形作用会引起材料的机械失效与界面变化[58]。该方面的机制研究通常采用准静态分析，即将电化学反应引起的位移变化作为固体力学模型的输入量，分析可能造成的塑性变形、蠕变、开裂等影响[59]。另一方面，金属锂的应力状态变化会改变金属锂电化学反应动力学。应力状态对电化学反应平衡电位的影响可由以下公式给出[60-61]：

Ueq=1F(∆GRef+ΩLiσM+Ω+p+)

式中，Ueq为电化学反应平衡电位，F为法拉第常数，∆GRef为金属锂负极与电解质之间的参考态Gibbs自由能差，Ω为偏摩尔体积，σ为法向应力，p为压力，其中角标Li表示金属锂负极，下角标+表示电解质。对于固态单离子导体，电解质的应力状态影响(Ω+p+)可以被忽略。Carmona等[62]对Li|Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12|Li体系进行的单轴载荷测试也证实了这一现象。因此，在不考虑材料屈服造成的应力松弛时，应力的变化(1.0～100 MPa)可造成0.1～10 mV的平衡电位偏移，进而影响反应动力学的快慢(Buter-Volmer方程)。以上两方面的影响途径均会造成电池性能的变化。考虑到不同电解质环境的应力状态差异，以下将分别介绍金属锂电池在液态与固态电解质环境中面临的力-电化学问题及近期进展。

2.1　液态电解质环境

对于采用液态电解质的金属锂电池，其应力环境通常较低。例如，软包电池的封装压力在70 kPa左右，施加的外压力不超过5 MPa。这里将介绍液态电解质环境中的金属锂及与之存在相互挤压作用的SEI膜、隔膜与集流体的力-电化学影响机制，进而介绍电池尺度的外压调控机制。

2.1.1　应力驱动下的锂枝晶生长

金属锂负极在充放电过程中本身存在因电化学反应造成的非弹性应变。这意味着即使在极低应力环境(电解液模量接近于0)中，锂枝晶的生长/脱出也会受到应力影响[63-64]。Jana等[65-66]提出了一个统一的动力学理论框架来解释液态电解质环境中化学扩散、电沉积、弹塑性变形之间的耦合效应，揭示了锂枝晶的生长形貌与应力之间的耦合机制。如图4(a)所示，低电流密度下，应力松弛的速度快于电沉积速度，因此呈现为均匀面沉积；随着电流密度的提高，表面机械能密度的局域化会抑制局部电沉积，促进分支生长；达到极高的电流密度后，枝晶尖端的锂离子浓度耗竭会进一步促进树枝状锂枝晶的生长。各不同的驱动力主导因素造成了不同的枝晶生长模式，如尖端控制、根部控制、扩散控制与混合控制等[图4(b)]。应当注意，该工作并未考虑锂枝晶的尺寸效应，因此塑性变形程度可能远大于实际。Zhang等[67]提出的电化学-力学相场模型则仅考虑弹性机械能的变化对于反应Gibbs自由能的影响，发现锂沉积造成的压应力会逐渐集中在形核点附近，成为锂枝晶生长的驱动力。

图4

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图4   应力驱动下的锂枝晶生长动力学： (a) 不同电流密度下的枝晶生长形貌与应力应变分布； (b) 枝晶生长动力学相图[65]

Fig. 4   Electrochemomechanics of lithium dendrite growth: (a) The lithium microstructure, the stress tensor distribution, and the plastic flow rate during lithium growth under various applied current density; (b) Roadmap of lithium dendrite growth regimes[65]


2.1.2　金属锂与SEI膜的相互挤压作用

金属锂的共形表面(即SEI膜)膜与金属锂之间存在极强的动态力-电化学耦合效应。一方面，SEI膜会影响锂枝晶的生长形貌。Yurkiv等[68-69]在力-电化学相场模型中以噪音函数的形式引入了SEI膜的影响，模拟SEI膜的不均匀性带来的界面噪音。由模拟结果可知，基底处的应力积累会造成纤维状枝晶的劈裂，SEI膜的缺陷或杂质等会造成枝晶向灌木状演变。Zhang等[67]则引入了SEI膜形成的残余压应力项，提出残余压应力的增加会导致枝晶形貌由“树状”枝晶转变为“针状”枝晶。目前力-电化学相场模型中的SEI膜均非实体相，而仅仅是由数学函数间接描述其带来的影响。纳入SEI膜的生长、破裂的三相锂枝晶生长相场模型有待开发。

另一方面，锂枝晶的生长不会改变SEI膜的结构与组成[70]，但会反向影响SEI膜的稳定性。不均匀的锂沉积会在局部产生显著的高应力，导致SEI膜破裂，进而造成新鲜的锂暴露在电解液中，最终表现为电池容量衰退[71-72]。在进行准静态力学分析时，将SEI膜作为薄膜处理是一个有效手段。Cho等[73]通过原位晶圆曲率测试实验指出：由于金属锂作为基底较软，因此表面层SEI膜会在压应力作用下发生起皱与层离(图5)。因此，可以适当降低SEI膜的厚度和模量而提高金属锂与SEI膜之间的界面韧性，从而提高金属锂负极的长循环性能。目前的动态研究通常将SEI膜与金属锂之间的界面作为无滑移界面处理。Shen等[74]利用构建的模型追踪了在电沉积过程中SEI膜的受力情况，指出结构均匀性对于SEI膜稳定性的影响远大于机械强度[图6(a)]。Liu等[75-76]进一步探究了SEI膜的离子导率与杨氏模量对SEI膜稳定性的影响[图6(b)][75-76]。两项工作均指出SEI膜的杨氏模量设计应当在3～4 GPa。

图5

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图5   基于起皱和分层分析模型的固体电解质层(SEI)失效图[73]

Fig. 5   SEI failure map based on analytical models of wrinkling and delamination[73]


图6

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图6   (a) 结构均匀性与杨氏模量对SEI膜稳定性的影响[74]； (b) 离子导率与杨氏模量对SEI膜稳定性的影响[75]

Fig. 6   (a) Effect of structural uniformity and Young’s modulus on the stability of SEI[74]; Effect of ionic conductivity and Young’s modulus on the stability of SEI[75]


2.1.3　金属锂与隔膜和集流体间的相互挤压作用

在更宏观的尺度上，金属锂与SEI膜可被视为一个电极整体，其与隔膜以及集流体之间存在相互挤压作用。两者的特点是均不直接参与电化学过程，且受力方向恰好相反。

隔膜通常为具有多孔特性(孔隙率：30%～50%)的聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯等。其本身不导离子也不导电子，起到分隔正负极的作用，同时能够贮存电解液从而间接提供离子通路[77]。基于隔膜的结构特性，Jana等[78]在其锂枝晶相场模型中构筑了多孔隔膜域，探究多孔结构带来的物理限域作用对于锂枝晶生长的影响。Ferrese等[79]模拟了隔膜与金属锂负极之间的挤压作用对电化学过程的影响[图7(a)]。模拟结果显示，具有极高弹性模量(16 GPa)的隔膜对金属锂造成的塑性变形的作用比压力修正反应动力学或弹性变形的作用大得多[图7(b)]。这是由于金属锂的屈服强度低，限制了应力的提升(<1 MPa)，使其对反应动力学的影响很小。然而，一般的聚合物隔膜很难达到如此高的弹性模量。尺寸效应造成的高屈服强度的锂枝晶也可能对隔膜造成一定的破坏作用[80-82]。

图7

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图7   隔膜对金属锂的机械变形作用[79]： (a) 模型几何； (b) 隔膜对反应动力学的两种影响途径比较

Fig. 7   Mechanical deformation of a lithium-metal anode due to a separator[79]: (a) Model geometry of a lithium-metal battery; (b) Comparison of two pathways of separator effects on reaction kinetics


金属锂沉积过程产生的内应力一部分会反向传递到集流体上。Wang等[83]通过柔性集流体的设计巧妙地处理了此部分应力(图8)。当锂在柔性集流体上沉积时，产生的压应力首先使得柔性集流体发生一维起皱，随后演变为二维起皱。起皱可以有效消除沉积带来的压应力，从而消除应力驱动下生长的锂枝晶。Yurkiv等[68]进一步在模型中探讨了锂分别沉积在软硬集流体上带来的应力分布变化，证实了应力驱动枝晶生长的猜测，从理论上证明了柔性集流体设计方案的可行性。

图8

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图8   柔性集流体减缓锂枝晶生长[83]

Fig. 8   Dendrite mitigation by using soft substrate[83]


2.1.4　外压力影响

对于电池整体而言，以上锂自身的应力影响机制以及与各部分的相互作用是同时发生、一起影响电池性能的。由于内应力难以实时测量，因此研究者们将重点关注在外压力以及电池厚度的测量上，并将其与电池性能相关联[84]。Sheng等[85]采用实时厚度测量设备更精细地测试了恒定压力下锂锂对称电池在循环过程中的厚度变化及其与电流密度、循环面容量之间的关联。结果表明，锂锂对称电池的循环寿命对电流密度比面容量更敏感：从1.0 mA/cm2的电流密度增加至5.0 mA/cm2时，每圈循环的厚度增加量将从1.4 μm增加至2.4 μm。对于实用尺度的电池，多极片堆叠的情况下，厚度的变化将达到上百微米，引起巨大的内应力变化。Wilkinson与Wainwright[86]将堆叠压力从70 kPa提升至3.5 MPa后，单圈厚度增长从2.3 μm缩小到了0.1 μm。外压的调控对于金属锂电池性能的提升简单且有效[87]。研究发现，压力的提高可以普遍提高循环寿命。当外加压力为1200 kPa，循环寿命提高效果最显著。针对于最优外压力的选择，Shen等[88]利用相场模型模拟了不同外压力对于锂沉积形貌、电化学性能的影响，并给出了相应的参考值。

2.2　固态电解质环境

固态电解质的一个重要设计目的即通过机械压制途径抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的整体安全性。固态电解质环境比液态电解质环境有更强的力学设计要求[89-91]。以下将首先介绍聚合物与无机物两种不同类型的固态电解质的力学特性及其与金属锂间的力-电化学相互作用，包括固态电解质对锂枝晶生长的影响及锂枝晶对固态电解质的破坏作用。随后从电池整体角度讨论固固接触问题以及相关的调控手段。

2.2.1　聚合物电解质

聚合物电解质的杨氏模量一般不超过2 GPa，屈服强度也很低。但聚合物电解质能够忍受大变形而不发生断裂，塑性拉伸可达500%。因此，金属锂枝晶往往能够长进聚合物电解质中[92-94]。

在研究金属锂与纯聚合物电解质间的力-电化学作用时，可将聚合物电解质视为理想的连续介质，即忽略其具体的微观结构。最常见的纯聚合物固态电解质为聚环氧乙烷(PEO)体系。Monroe等[61, 95]进行了一系列的开拓性模型理论研究，探讨PEO中锂突起的生长以及变形，为聚合物体系下的力-电化学研究打下了良好的基础。其根据公式(5)对描述界面反应的Bulter-Volmer公式进行了修正，从而引入机械应力对界面动力学的影响。由于压应力会减缓沉积速率，因而锂突起的峰谷位置的应力差异将决定突起会进一步长大成为枝晶还是会被抹平[图9(a)]。研究者提出当聚合物电解质的泊松比与PEO相接近时，其剪切模量为金属锂的两倍时可以机械压制锂突起的生长。在不考虑隔膜与聚合物电解质间的孔隙率以及导离子性质差异时，该模型可用于隔膜的杨氏模量设计。Barai等[96]对此模型进行了修正，提出金属锂负极的初始应力状态对于锂枝晶生长同样重要。此外，研究者也系统地研究了外压力、电解质输运性质、杨氏模量等因素在不同的电流密度下对金属锂枝晶生长的影响，并考虑了锂的非弹性形变，提出了随电池工况而变的系列设计图[图9(b)][97-98]。

图9

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图9   纯聚合物固态电解质中的锂枝晶生长： (a) 模型几何示意图[61]； (b) 施加电流密度与剪切模量关系图[98]

Fig. 9   Dendrite growth in polymer electrolytes: (a) Schematic of model geometry[61]; (b) A phase map of the applied current with respect to the shear modulus of the polymer electrolyte phase[98]


纯PEO很难达到理论设计所要求的力学性能。当引入无机物提高聚合物电解质的机械强度时，需要进一步讨论其所带来的整体输运性质的变化以及局部结构的均匀性[99]。Ren等[100]在考虑复合固态电解质的微观结构的基础上，构建了模拟锂枝晶生长的力-电化学三相相场模型(图10)。以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中加入氧化铝纳米纤维填料构成的具有垂直孔道的复合电解质为例，模型证明了高模量但不导离子的一维纳米纤维可以有效抑制锂枝晶的径向生长，且该效果与其几何尺寸相关。Sharon等[101]开发了精准构建多相膜技术，提供了原位观测结构化复合固态电解质中的沉积形貌的平台。其针对于银枝晶生长进行了相关验证，证实了结构化填料的尺寸存在一抑制枝晶临界值。

图10

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图10   相场模型模拟复合聚合物固态电解质中锂枝晶的生长[100]

Fig. 10   Lithium dendrite growth in solid composite electrolyte by phase-field modeling[100]


2.2.2　无机固态电解质

无机固态电解质的弹性模量与拉伸强度往往比聚合物固态电解质高出一两个数量级。例如，石榴石型(LLZO)的弹性模量约为150 GPa[102-103]，硬度约为6 GPa[103]，断裂韧性约为1 MPa m1/2[102]。尽管如此，无机固态电解质环境中依然能够观测到锂枝晶的生长[104]。因为无机固态电解质通常并非完美的固体，类似于聚合物电解质中所采用的单一的模量判据难以在无机固态电解质环境下起效。针对于无机固态电解质环境下的力-电化学研究，通常还需考虑其微观结构影响[105]。此外，应力的作用对于无机固态电解质的影响也十分重要，包括其材料的结构和机械稳定性。

无机固态电解质内部与界面孔隙的存在提供了锂枝晶可能的形核与生长空间。此区域内的锂枝晶生长并无应力影响，仅与电解质的电子/离子传输性质相关。根据密度泛函理论计算，孔隙表面的带隙小于体相时，表面原子可以捕获多余的电子。因而，能够在无机固态电解质的内部孔隙中还原锂离子，脱离电极表面孤立地形核，进而在这些预留孔隙空间内生长锂枝晶[106-107]。从这一角度考虑，提高无机固态电解质的制备压力从而减小内部孔隙可以有效减少枝晶生长。Doux等[108]将Li6PS5Cl的制备压力从50 MPa提升至370 MPa时，截面相对密度从68%提升到了77%。

另一方面，锂枝晶也能沿着无机固态电解质的晶界与缺陷主动开辟生长空间。一般情况下，晶界比晶粒内部弹性模量低，因而锂更易在晶界中沉积[109]。Tantratian等[110]构建了LLZO多晶模型，揭示了锂在晶界中的渗透机制。联合前述表面捕获电子的预设，研究者提出了不同被困电子浓度和晶界/晶粒弹性模量比情况下的锂渗透模式相图。该图可以定量地说明机械还是电子特性主导了锂在无机固态电解质中的渗透[图11(a)]。与此同时，锂的渗透带来的体积膨胀会与固态电解质间形成极高的局部应力，进而造成开裂，获得额外的生长空间[图11(b)][50]。Klinsmann等[111]利用分析模型指出，在正常充电速率下，裂缝中锂的压力上升非常快，在几秒钟内可达到1 GPa。Ning等[112]利用原位X射线计算机层析成像技术跟踪了在Li|Li6PS5Cl|Li电池中裂纹的扩展过程与锂枝晶的生长过程，指出裂纹在电解质中的传播速度远远快于锂枝晶生长速度。裂纹由锂枝晶的生长引发，但其尖端的扩展却不是由金属锂驱动。无机物中初始存在的缺陷往往会在一定的受力状态下发展为裂纹。Yuan等[113]从能量守恒的角度提出了一种晶体裂纹扩展与锂枝晶生长的电化学-力学耦合相场模型。基于该模型框架，研究者揭示了Li/LLZO界面初始缺陷越长且角度处于45°时，则后续裂纹扩展越严重，锂枝晶生长空间越大。此外，堆积压力大于10 MPa时，裂纹扩展和锂枝晶生长显著加快。通过材料改性提高电解质的断裂阈值可以一定程度上阻止裂纹的扩展[114]。Qi等[115]将解决金属应力腐蚀开裂问题的策略首次引入到了金属锂电池领域，提出通过将无机固态电解质表面置于极高的残余压应力状态，可以阻止裂纹扩展同时使已经形成的裂纹闭合。

图11

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图11   无机固态电解质中锂枝晶的生长：(a) 锂在晶界中的渗透机制[110]； (b) 锂的生长与电解质的开裂示意图[50]

Fig. 11   Lithium dendrite growth in inorganic solid electrolytes: (a) The Li penetration mechanism in grain boundaries[110]; (b) Crack opening in solid electrolytes under dendrite growth induced stress[50]


2.2.3　固固界面接触

固态电解质与金属锂之间的固固接触往往造成巨大的界面阻抗[116]。由于固态电解质不同于液态电解质那样具有一定的流动性且能够润湿电极表面，故其与金属锂之间的界面往往只有少数几个点接触。电池制造过程中会形成固态体电解质/电极界面的不完全接触，并在电化学循环中不断恶化。

初始界面接触率高低取决于装配工艺。对于聚合物固态电解质而言，可以在化成阶段提高环境温度，使得聚合物具有一定的流动性来提高界面接触率。但该方法对于无机固态电解质不适用。通过施加一定的外压力使得体相锂发生塑性变形同样能够提高界面接触率，降低界面阻抗[图12(a)][117]。然而过高的压力有可能会造成固态电解质的碎裂等问题，同样会降低电池的性能。因此，合适的外压选择是必要的。量化仿真为最优压力的选择提供了一条更为有效的途径[118]。针对于准静态过程，Anand等[119]通过有限元方法构建了金属锂被挤压进入固态电解质界面孔隙模型，提供了有效的研究工具。Zhang等[120]构建了多尺度时间依赖接触模型，揭示了金属锂和固态电解质表面粗糙度、金属锂弹塑性、金属锂蠕变对于界面接触率的影响[图12(b)]。联合X射线计算机断层扫描技术等手段，这些仿真模型将能够为不同的电池静态界面提供量化设计[121]。

图12

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图12   金属锂与固态电解质间的固固接触界面： (a) 金属锂与固态电解质界面阻抗随外压力变化[117]； (b) 金属锂与固态电解质间的固固接触模型[120]

Fig. 12   Solid-solid contact interface between lithium metal and solid electrolyte: (a) Relation between the stack resistance and the applied stack pressure[117]; Solid-solid contact model between lithium metal and solid electrolyte[120]


金属锂与固态电解质间的界面是不保形的，会随着电化学循环而变[122-124]。因此，初始的最优外压力未必适用于后续循环。如何更精准地寻找合适的压力范围需要更进一步的理论研究。例如，对于采用无机固态电解质的金属锂电池，当锂从界面中移除的速度快于蠕变补充锂的速度时，负极界面上就会形成空穴[125]。因此，随着电池电流的增加，需要施加越来越大的外部压力，以避免空穴的形成与长大[126]。Tian等[127]将接触面积、施加压力与电池的电化学性能进行关联构建了一维模型。若能将该模型扩展至二维、三维，有望为动态电化学过程中的压力施加提供帮助。最近，Fuchs等[128]提供了除施加压力以外的维持锂脱出过程中界面接触的思路，即在金属锂中引入碳纳米管构建复合负极，将2D界面接触扩展为3D界面接触，同时实现了负极的力学性能和电化学性能的调控。

3 结论

金属锂电池是下一代高比能量二次电池的有力候选者。然而金属锂负极的转化工作机制与枝晶沉积特性为其造成了一系列力-电化学相关问题，阻碍了金属锂电池的实用化进程。本综述总结了金属锂电池中的两类力-电化学机制研究：①材料机械失效与界面演变；②力-电化学耦合作用下的锂枝晶动态生长。针对于不同的电解质体系(液态/固态)，电池内部不同的应力状态与材料特性使得其所面临的关键问题也有所不同。液态电解质中需要关注的力-电化学问题包括锂枝晶生长、SEI膜破裂、隔膜/集流体与金属锂间的相互挤压。固态电解质中则需联合电解质的实际结构(包括其体相、晶界与孔隙)来展开讨论，尤其需要关注金属锂/电解质间固固接触造成的界面阻抗。由于电池的黑箱、动态以及多物理场耦合特性，力-电化学的耦合机制研究仍然是一个难题。未来的机制研究可从以下几个方向进行扩展：

（1）开发内置压力传感器，检测锂的沉积/脱出带来的动态压力变化。电池内部的实时应力变化有助于研究电池内部的材料在动态电化学循环过程中的失效情况。联合其他监测技术，如温度、电压、电流等，将有助于判断电池的健康状态[129]。

（2）开发原位成像与电化学测试联合技术，将微观动态界面结构与电池工况及性能发挥相结合。金属锂/电解质间的界面问题往往是影响电池性能的关键问题。例如同步辐射X射线层析成像、电化学阻抗谱等技术的联合，有望从实验上解耦力-电化学机制，解析动态界面造成的复杂影响[130]。

（3）扩展复合金属锂负极的力-电化学研究。随着复合金属锂负极在液态与固态电解质环境中的全方位应用，其在力学方面的表现也值得引起额外的关注[131-133]。例如，如何设计结构以保证骨架的强度和刚度，维持其在充放电过程中的机械稳定性[134-136]。

（4）在理论模型中引入锂枝晶的尺寸效应的讨论。目前的大部分力-电化学理论模型未详细讨论不同尺寸的锂枝晶的力学性质差异。以体相锂低于1 MPa的屈服强度作为指标与枝晶锂高于100 MPa的屈服强度作为指标，将在讨论金属锂负极塑性变形时造成巨大差异。

（5）加强理论模型中对于SEI膜动态特性的讨论。当前模型大多将SEI膜作为单层复合材料处理，但实际情况下SEI膜存在反复生长问题，并对金属锂负极性能造成巨大影响。相场方法的引入有望将SEI膜的动态演变与锂沉积/脱出进行耦合，从而进行相应的机制研究。

（6）加强多尺度联合模型的开发。单个模型往往具有其局限性。桥接不同尺度的模型，例如从原子尺度的位错、扩散发生到电极尺度的变形、浓度再到电池尺度的压力、电压，将有助于实现从材料设计到电池运行的全方面考量。

（7）加强理论与实验联合研究，推进量化设计。尽管力-电化学理论研究的推进有助于锁定电池的定向设计目标，但要依赖其进行准确地预测、优化以推进工程制造，必须联合大量的实验数据消除理论模型的假设条件与参数带来的不确定性[137]。

参考文献

CHENG X B, ZHANG R, ZHAO C Z, et al. Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: A review[J]. Chemical Reviews, 2017, 117(15): 10403-10473.

[本文引用: 1]

SHEN X, LIU H, CHENG X B, et al. Beyond lithium ion sbatteries: Higher energy density battery systems based on lithium metal anodes[J]. Energy Storage Materials, 2018, 12: 161-175.

GAO M, Li H, XU L, et al.Lithium metal batteries for high energy density: Fundamental electrochemistry and challenges[J]. Journal of Energy Chemistry, 2021, 59: 666-687.

[本文引用: 1]

SHEN X, ZHANG X Q, DING F, et al. Advanced electrode materials in lithium batteries: Retrospect and prospect[J]. Energy Material Advances, 2021: 1-15.

[本文引用: 1]

BRUCE P G, FREUNBERGER S A, HARDWICK L J, et al. Li-O2 and Li-S Batteries with High Energy Storage[J]. Nature Materials, 2012, 11(1): 19-29.

[本文引用: 1]

WU F X, MAIER J, YU Y. Guidelines and trends for next-generation rechargeable lithium and lithium-ion batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2020, 49(5): 1569-1614.

[本文引用: 1]

WINTER M, BARNETT B, XU K. Before Li ion batteries[J]. Chemical Reviews, 2018, 118(23): 11433-11456.

[本文引用: 1]

WHITTINGHAM M S. Electrical energy storage and intercalation chemistry[J]. Science, 1976, 192(4244): 1126-1127.

[本文引用: 1]

FOUCHARD D, TAYLOR J B. The molicel® rechargeable lithium system: Multicell aspects[J]. Journal of Power Sources, 1987, 21(3/4): 195-205.

[本文引用: 1]

BRANDT K, LAMAN F C. Reproducibility and reliability of rechargeable lithium/molybdenum disulfide batteries[J]. Journal of Power Sources, 1989, 25(4): 265-276.

[本文引用: 1]

YOSHINO A. The birth of the lithium-ion battery[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(24): 5798-5800.

[本文引用: 1]

CHENG X B, LIU H, YUAN H, et al. A perspective on sustainable energy materials for lithium batteries[J]. SusMat, 2021, 1(1): 38-50..

[本文引用: 1]

LIU J, YUAN H, TAO X Y, et al. Recent progress on biomass-derived ecomaterials toward advanced rechargeable lithium batteries[J]. EcoMat, 2020, 2(1): doi: 10.1002/eom2.12019.

[本文引用: 1]

YUAN S Y, KONG T Y, ZHANG Y Y, et al. Advanced electrolyte design for high-energy-density Li-metal batteries under practical conditions[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60(49): 25624-25638.

KONG L, TANG C, PENG H J, et al. Advanced energy materials for flexible batteries in energy storage: A Review[J]. SmartMat, 2020, 1(1): doi: 10.1002/smm2.1007.

[本文引用: 1]

丰闪闪, 刘晓斌, 郭石麟, 等. 锂枝晶的成核、生长与抑制[J]. 化工学报, 2022, 73(1): 97-109.

[本文引用: 1]

FENG Shanshan, LIU Xiaobin, GUO Shilin, et al. Nucleation, growth and inhibition of lithium dendrites[J]. CIESC Journal, 2022, 73(1): 97-109.

[本文引用: 1]

CHEN X R, ZHAO B C, YAN C, et al. Review on Li deposition in working batteries: From Nucleation to Early Growth[J]. Advanced Materials, 2021: doi: 10.1002/adma.202004128.

[本文引用: 1]

FLANDROIS S, SIMON B. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries[J]. Carbon, 1999, 37: 165-180.

[本文引用: 1]

LIU H, Li T, XU X, et al. Stable Interfaces constructed by concentrated ether electrolytes to render robust lithium metal batteries[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2021, 37: 152-158.

[本文引用: 1]

XU R, CHENG X B, YAN C, et al. Artificial interphases for highly stable lithium metal anode[J]. Matter, 2019, 1(2): 317-344.

[本文引用: 1]

WANG Z X, SUN Z H, LI J, et al. Insights into the deposition chemistry of Li ions in nonaqueous electrolyte for stable Li anodes[J]. Chemical Society Reviews, 2021, 50(5): 3178-3210.

[本文引用: 1]

沈馨, 张睿, 程新兵, 等. 锂枝晶的原位观测及生长机制研究进展[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(3): 418-432.

SHEN X, ZHANG R, CHENG X B, et al. Recent progress on in situ observation and growth mechanism of lithium metal dendrites[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(3): 418-432.

张睿, 沈馨, 袁洪, 等. 二次电池中金属锂负极沉脱机理研究进展[J]. 化工学报, 2021, 72(12): 6144-6160.

[本文引用: 1]

ZHANG R, SHEN X, YUAN H, et al. Recent progress on lithium plating/stripping mechanisms in lithium metal batteries[J]. CIESC Journal, 2021, 72(12): 6144-6160.

[本文引用: 1]

XU R, YAN C, HUANG J Q. Competitive solid-electrolyte interphase formation on working lithium anodes[J]. Trends in Chemistry, 2021, 3(1): 5-14.

[本文引用: 1]

ZHAO Q, STALIN S, ARCHER L A. Stabilizing metal battery anodes through the design of solid electrolyte interphases[J]. Joule, 2021, 5(5): 1119-1142.

[本文引用: 1]

UM J H, YU S H. Unraveling the mechanisms of lithium metal plating/stripping via in situ/operando analytical techniques[J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(27): doi: 10.1002/aenm.202003004.

[本文引用: 1]

ZHANG R, SHEN X, ZHANG Y T, et al. Dead lithium formation in lithium metal batteries: A phase field model[J]. Journal of Energy Chemistry, 2022, 71: 29-35.

CHEN X R, YAN C, DING J F, et al. New insights into "dead lithium" during stripping in lithium metal batteries[J]. Journal of Energy Chemistry, 2021, 62: 289-294.

[本文引用: 1]

DIXIT M B, SINGH N, HORWATH J P, et al. In situ investigation of chemomechanical effects in thiophosphate solid electrolytes[J]. Matter, 2020, 3(6): 2138-2159.

[本文引用: 1]

ZHOU Y. External pressure: An overlooked metric in evaluating next-generation battery performance[J]. Current Opinion in Electrochemistry, 2022, 31: 100916.

[本文引用: 1]

TANG Y F, ZHANG L Q, CHEN J Z, et al. Electro-chemo-mechanics of lithium in solid state lithium metal batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2021, 14(2): 602-642.

[本文引用: 1]

崔锦, 石川, 赵金保. 机械压力对锂电池性能影响的研究进展[J]. 化工学报, 2021, 72(7): 3511-3523.

CUI J, SHI C, ZHAO J B. Research progress on the effect of mechanical pressure on the performance of lithium batteries[J]. CIESC Journal, 2021, 72(7): 3511-3523.

SUN Z T, BO S H. Understanding electro-mechanical-thermal coupling in solid-state lithium metal batteries via phase-field modeling[J]. Journal of Materials Research, 2022: doi: 10.1557/s43578-022-00558-6.

[本文引用: 1]

沈馨. 金属锂负极中的力-电化学耦合行为研究[D]. 北京: 清华大学, 2022.

[本文引用: 1]

SHEN X. The mechano-electrochemical mechanism in lithium metal anodes[D]. Beijing: Tsinghua University, 2022.

[本文引用: 1]

SLOTWINSKI T, TRIVISONNO J. Temperature dependence of the elastic constants of single crystal lithium[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1969, 30(5): 1276-1278.

[本文引用: 3]

PICHL W, KRYSTIAN M. The flow stress of high purity alkali metals[J]. Physica Status Solidi (A), 1997, 160(2): 373-383.

[本文引用: 2]

GORGAS I, HERKE P, SCHOECK G. The plastic behaviour of lithium single crystals[J]. Physica Status Solidi (A), 1981, 67(2): 617-623.

[本文引用: 1]

MASIAS A, FELTEN N, GARCIA-MENDEZ R, et al. Elastic, plastic, and creep mechanical properties of lithium metal[J]. Journal of Materials Science, 2019, 54(3): 2585-2600.

[本文引用: 6]

SCHULTZ R P. Lithium: Measurement of Young's modulus and yield strength[R]. Office of Scientific and Technical Information (OSTI), 2002.

[本文引用: 2]

ROBERTSON W M, MONTGOMERY D J. Elastic modulus of isotopically-concentrated lithium[J]. Physical Review, 1960, 117(2): 440-442.

[本文引用: 1]

TARIQ S, AMMIGAN K, HURH P, et al. Li material testing-Fermilab antiproton source lithium collection lens[C]//Proceedings of the 2003 Particle Accelerator Conference. May 12-16, 2003, Portland, OR, USA. IEEE, 2003: 1452-1454.

[本文引用: 2]

WANG Y K, DANG D Y, WANG M, et al. Mechanical behavior of electroplated mossy lithium at room temperature studied by flat punch indentation[J]. Applied Physics Letters, 2019, 115(4): 043903.

[本文引用: 5]

FINCHER C D, OJEDA D, ZHANG Y W, et al. Mechanical properties of metallic lithium: From nano to bulk scales[J]. Acta Materialia, 2020, 186: 215-222.

[本文引用: 3]

HERBERT E G, HACKNEY S A, DUDNEY N J, et al. Nanoindentation of high-purity vapor deposited lithium films: The elastic modulus[J]. Journal of Materials Research, 2018, 33(10): 1335-1346.

[本文引用: 2]

HERBERT E G, HACKNEY S A, THOLE V, et al. Nanoindentation of high-purity vapor deposited lithium films: A mechanistic rationalization of the transition from diffusion to dislocation-mediated flow[J]. Journal of Materials Research, 2018, 33(10): 1361-1368.

[本文引用: 1]

XU C, AHMAD Z, ARYANFAR A, et al. Enhanced strength and temperature dependence of mechanical properties of Li at small scales and its implications for Li metal anodes[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2017, 114(1): 57-61.

[本文引用: 4]

ZHANG L Q, YANG T T, DU C C, et al. Lithium whisker growth and stress generation in an in situ atomic force microscope-environmental transmission electron microscope set-up[J]. Nature Nanotechnology, 2020, 15(2): 94-98.

[本文引用: 2]

CITRIN M A, YANG H, NIEH S K, et al. From ion to atom to dendrite: Formation and nanomechanical behavior of electrodeposited lithium[J]. MRS Bulletin, 2020, 45(11): 891-904.

[本文引用: 5]

C NASH H, SMITH C S. Single-crystal elastic constants of lithium[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1959, 9(2): 113-118.

[本文引用: 1]

LEPAGE W S, CHEN Y X, KAZYAK E, et al. Lithium mechanics: Roles of strain rate and temperature and implications for lithium metal batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(2): A89-A97.

[本文引用: 4]

MESSER R, NOACK F. Nuclear magnetic relaxation by self-diffusion in solid lithium: T1-frequency dependence[J]. Applied Physics, 1975, 6(1): 79-88.

[本文引用: 1]

WANG Z Q, LI X Y, CHEN Y M, et al. Creep-enabled 3D solid-state lithium-metal battery[J]. Chem, 2020, 6(11): 2878-2892.

[本文引用: 1]

DING S C, FAIRGRIEVE-PARK L, SENDETSKYI O, et al. Compressive creep deformation of lithium foil at varied cell conditions[J]. Journal of Power Sources, 2021, 488: 229404.

[本文引用: 3]

SARGENT P M, ASHBY M F. Deformation mechanism maps for alkali metals[J]. Scripta Metallurgica, 1984, 18(2): 145-150.

[本文引用: 1]

MCDOWELL M T. Nanomechanical measurements shed light on solid-state battery degradation[J]. MRS Bulletin, 2020, 45(11): 889-890.

[本文引用: 1]

HE Y, REN X D, XU Y B, et al. Origin of lithium whisker formation and growth under stress[J]. Nature Nanotechnology, 2019, 14(11): 1042-1047.

[本文引用: 1]

KRENN C R, ROUNDY D, MORRIS J W Jr, et al. Ideal strengths of bcc metals[J]. Materials Science and Engineering: A, 2001, 319/320/321: 111-114.

[本文引用: 1]

HAN Y Y, LIU B, XIAO Z, et al. Interface issues of lithium metal anode for high-energy batteries: Challenges, strategies, and perspectives[J]. InfoMat, 2021, 3(2): 155-174.

[本文引用: 1]

YANG F Q. Modeling analysis for the growth of a Li sphere and Li whisker in a solid-state lithium metal battery[J]. Physical Chemistry Chemical Physics: PCCP, 2020, 22(24): 13737-13745.

[本文引用: 1]

GANSER M, HILDEBRAND F E, KLINSMANN M, et al. An extended formulation of butler-Volmer electrochemical reaction kinetics including the influence of mechanics[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(4): H167-H176.

[本文引用: 1]

MONROE C, NEWMAN J. The impact of elastic deformation on deposition kinetics at lithium/polymer interfaces[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(2): A396.

[本文引用: 4]

CARMONA E A, WANG M J, SONG Y M, et al. The effect of mechanical state on the equilibrium potential of alkali metal/ceramic single-ion conductor systems[J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(29): doi: 10.1002/aenm.202101355.

[本文引用: 1]

XU G, HAO F, HONG J W, et al. Atomic-scale simulations for lithium dendrite growth driven by strain gradient[J]. Applied Mathematics and Mechanics, 2020, 41(4): 533-542.

[本文引用: 1]

BECHERER J, KRAMER D, MÖNIG R. The growth mechanism of lithium dendrites and its coupling to mechanical stress[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2022, 10(10): 5530-5539.

[本文引用: 1]

JANA A, WOO S I, VIKRANT K S N, et al. Electrochemomechanics of lithium dendrite growth[J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(12): 3595-3607.

[本文引用: 3]

JANA A, GARCÍA R E. Lithium dendrite growth mechanisms in liquid electrolytes[J]. Nano Energy, 2017, 41: 552-565.

[本文引用: 1]

ZHANG J W, LIU Y P, WANG C G, et al. An electrochemical-mechanical phase field model for lithium dendrite[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2021, 168(9): 090522.

[本文引用: 2]

YURKIV V, FOROOZAN T, RAMASUBRAMANIAN A, et al. The influence of stress field on Li electrodeposition in Li-metal battery[J]. MRS Communications, 2018, 8(3): 1285-1291.

[本文引用: 2]

YURKIV V, FOROOZAN T, RAMASUBRAMANIAN A, et al. Phase-field modeling of solid electrolyte interface (SEI) influence on Li dendritic behavior[J]. Electrochimica Acta, 2018, 265: 609-619.

[本文引用: 1]

FANG C C, LU B Y, PAWAR G, et al. Pressure-tailored lithium deposition and dissolution in lithium metal batteries[J]. Nature Energy, 2021, 6(10): 987-994.

[本文引用: 1]

HAO F, VERMA A, MUKHERJEE P P. Mechanistic insight into dendrite-SEI interactions for lithium metal electrodes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(40): 19664-19671.

[本文引用: 1]

LIN L D, WANG J X, LI R, et al. Synergistic effect of interface layer and mechanical pressure for advanced Li metal anodes[J]. Energy Storage Materials, 2020, 26: 112-118.

[本文引用: 1]

CHO J H, XIAO X C, GUO K, et al. Stress evolution in lithium metal electrodes[J]. Energy Storage Materials, 2020, 24: 281-290.

[本文引用: 3]

SHEN X, ZHANG R, CHEN X, et al. The failure of solid electrolyte interphase on Li metal anode: Structural uniformity or mechanical strength? [J]. Advanced Energy Materials, 2020, 10(10): doi: 10.1002/aenm.201903645.

[本文引用: 3]

LIU Y Y, XU X Y, KAPITANOVA O O, et al. Electro-chemo-mechanical modeling of artificial solid electrolyte interphase to enable uniform electrodeposition of lithium metal anodes[J]. Advanced Energy Materials, 2022, 12(9): doi: 10.1002/aenm.202103589.

[本文引用: 4]

LIU Y Y, XU X Y, SADD M, et al. Insight into the critical role of exchange current density on electrodeposition behavior of lithium metal[J]. Advanced Science, 2021, 8(5): doi: 10.1002/advs.202003301.

[本文引用: 2]

LIANG J, CHEN Q Y, LIAO X B, et al. A nano-shield design for separators to resist dendrite formation in lithium-metal batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(16): 6561-6566.

[本文引用: 1]

JANA A, ELY D R, GARCÍA R E. Dendrite-separator interactions in lithium-based batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 275: 912-921.

[本文引用: 1]

FERRESE A, NEWMAN J. Mechanical deformation of a lithium-metal anode due to a very stiff separator[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(9): A1350-A1359.

[本文引用: 3]

YAN S T, DENG J, BAE C, et al. In-plane orthotropic property characterization of a polymeric battery separator[J]. Polymer Testing, 2018, 72: 46-54.

[本文引用: 1]

WU W, XIAO X R, HUANG X S, et al. A multiphysics model for the in situ stress analysis of the separator in a lithium-ion battery cell[J]. Computational Materials Science, 2014, 83: 127-136.

GOR G Y, CANNARELLA J, PRÉVOST J H, et al. A model for the behavior of battery separators in compression at different strain/charge rates[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(11): F3065-F3071.

[本文引用: 1]

WANG X, ZENG W, HONG L, et al. Stress-driven lithium dendrite growth mechanism and dendrite mitigation by electroplating on soft substrates[J]. Nature Energy, 2018, 3(3): 227-235.

[本文引用: 3]

ZHANG C F, LIU Y Y, JIAO X X, et al. In situ volume change studies of lithium metal electrode under different pressure[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(15): A3675-A3678.

[本文引用: 1]

SHENG S E, SHENG L, WANG L, et al. Thickness variation of lithium metal anode with cycling[J]. Journal of Power Sources, 2020, 476: 228749.

[本文引用: 1]

WILKINSON D P, WAINWRIGHT D. In-situ study of electrode stack growth in rechargeable cells at constant pressure[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1993, 355(1/2): 193-203.

[本文引用: 1]

LOULI A J, GENOVESE M, WEBER R, et al. Exploring the Impact of mechanical pressure on the performance of anode-free lithium metal cells[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(8): A1291-A1299.

[本文引用: 1]

SHEN X, ZHANG R, SHI P, et al. How does external pressure shape Li dendrites in Li metal batteries? [J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(10): doi: 10.1002/aenm.202003416.

[本文引用: 1]

南皓雄, 赵辰孜, 袁洪, 等. 固态金属锂电池研究进展:外部压力和内部应力的影响[J]. 化工学报, 2021, 72(1): 61-70.

[本文引用: 1]

NAN H X, ZHAO C Z, YUAN H, et al. Recent advances in solid-state lithium metal batteries: The role of external pressure and internal stress[J]. CIESC Journal, 2021, 72(1): 61-70.

[本文引用: 1]

赵辰孜, 袁洪, 卢洋, 等. 固态金属锂负极界面研究进展[J]. 化工进展, 2021, 40(9): 4986-4997.

ZHAO C Z, YUAN H, LU Y, et al. Review on interfaces in solid-state lithium metal anodes[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2021, 40(9): 4986-4997.

WANG M J, KAZYAK E, DASGUPTA N P, et al. Transitioning solid-state batteries from lab to market: Linking electro-chemo-mechanics with practical considerations[J]. Joule, 2021, 5(6): 1371-1390.

[本文引用: 1]

GUPTA A, KAZYAK E, CRAIG N, et al. Evaluating the effects of temperature and pressure on Li/PEO-LiTFSI interfacial stability and kinetics[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2018, 165(11): A2801-A2806.

[本文引用: 1]

CHAKRABORTY S, SETHI G K, FRENCK L, et al. Effect of yield stress on stability of block copolymer electrolytes against lithium metal electrodes[J]. ACS Applied Energy Materials, 2022, 5(1): 852-861.

ZHANG H, CHEN Y H, LI C M, et al. Electrolyte and anode-electrolyte interphase in solid-state lithium metal polymer batteries: A perspective[J]. SusMat, 2021, 1(1): 24-37.

[本文引用: 1]

MONROE C, NEWMAN J. The effect of interfacial deformation of electrodeposition kinetics[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2004, 151(6): A880-A886.

[本文引用: 1]

BARAI P, HIGA K, SRINIVASAN V. Effect of initial state of lithium on the propensity for dendrite formation: A theoretical study[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 164(2): A180-A189.

[本文引用: 1]

BARAI P, HIGA K, SRINIVASAN V. Impact of external pressure and electrolyte transport properties on lithium dendrite growth[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2018, 165(11): A2654-A2666.

[本文引用: 1]

BARAI P, HIGA K, SRINIVASAN V. Lithium dendrite growth mechanisms in polymer electrolytes and prevention strategies[J]. Physical Chemistry Chemical Physics: PCCP, 2017, 19(31): 20493-20505.

[本文引用: 3]

GANSER M, HILDEBRAND F, MCMEEKING R, et al. Stiffer is not necessarily better: Requirements analysis for binary solid polymer electrolytes that ensure stable lithium metal electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2020, 167: 130525.

[本文引用: 1]

REN Y, ZHOU Y, CAO Y. Inhibit of lithium dendrite growth in solid composite electrolyte by phase-field modeling[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2020, 124(23): 12195-12204.

[本文引用: 3]

SHARON D, BENNINGTON P, PATEL S N, et al. Stabilizing dendritic electrodeposition by limiting spatial dimensions in nanostructured electrolytes[J]. ACS Energy Letters, 2020, 5(9): 2889-2896.

[本文引用: 1]

WOLFENSTINE J, ALLEN J L, SAKAMOTO J, et al. Mechanical behavior of Li-ion-conducting crystalline oxide-based solid electrolytes: A brief review[J]. Ionics, 2018, 24(5): 1271-1276.

[本文引用: 2]

NI J E, CASE E D, SAKAMOTO J S, et al. Room temperature elastic moduli and Vickers hardness of hot-pressed LLZO cubic garnet[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(23): 7978-7985.

[本文引用: 2]

KAZYAK E, GARCIA-MENDEZ R, LEPAGE W S, et al. Li penetration in ceramic solid electrolytes: Operando microscopy analysis of morphology, propagation, and reversibility[J]. Matter, 2020, 2(4): 1025-1048.

[本文引用: 1]

LV Q, JIANG Y P, WANG B, et al. Suppressing lithium dendrites within inorganic solid-state electrolytes[J]. Cell Reports Physical Science, 2022, 3(1): 100706.

[本文引用: 1]

TIAN H K, LIU Z, JI Y Z, et al. Interfacial electronic properties dictate Li dendrite growth in solid electrolytes[J]. Chemistry of Materials, 2019, 31(18): 7351-7359.

[本文引用: 1]

AGUESSE F, MANALASTAS W, BUANNIC L, et al. Investigating the dendritic growth during full cell cycling of garnet electrolyte in direct contact with Li metal[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(4): 3808-3816.

[本文引用: 1]

DOUX J M, YANG Y, TAN D H S, et al. Pressure effects on sulfide electrolytes for all solid-state batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(10): 5049-5055.

[本文引用: 1]

BARAI P, HIGA K, NGO A T, et al. Mechanical stress induced current focusing and fracture in grain boundaries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(10): A1752-A1762.

[本文引用: 1]

TANTRATIAN K, YAN H H, ELLWOOD K, et al. Unraveling the Li penetration mechanism in polycrystalline solid electrolytes[J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(13): doi: 10.1002/aenm.202003417.

[本文引用: 3]

KLINSMANN M, HILDEBRAND F E, GANSER M, et al. Dendritic cracking in solid electrolytes driven by lithium insertion[J]. Journal of Power Sources, 2019, 442: 227226.

[本文引用: 1]

NING Z Y, JOLLY D S, LI G C, et al. Visualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells[J]. Nature Materials, 2021, 20(8): 1121-1129.

[本文引用: 1]

YUAN C H, GAO X, JIA Y K, et al. Coupled crack propagation and dendrite growth in solid electrolyte of all-solid-state battery[J]. Nano Energy, 2021, 86: 106057.

[本文引用: 1]

YUAN C H, LU W Q, XU J. Unlocking the electrochemical-mechanical coupling behaviors of dendrite growth and crack propagation in all-solid-state batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(36): doi: 10.1002/aenm.202101817.

[本文引用: 1]

QI Y, BAN C M, HARRIS S J. A new general paradigm for understanding and preventing Li metal penetration through solid electrolytes[J]. Joule, 2020, 4(12): 2599-2608.

[本文引用: 1]

KRAUSKOPF T, HARTMANN H, ZEIER W G, et al. Toward a fundamental understanding of the lithium metal anode in solid-state batteries-an electrochemo-mechanical study on the garnet-type solid electrolyte Li6.25Al0.25La3Zr2O12[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(15): 14463-14477.

[本文引用: 1]

HÄNSEL C, KUNDU D P. The stack pressure dilemma in sulfide electrolyte based Li metal solid-state batteries: A case study with Li6PS5Cl solid electrolyte[J]. Advanced Materials Interfaces, 2021, 8(10): doi: 10.1002/admi.202100206.

[本文引用: 3]

QIN L G, WANG K H, XU H, et al. The role of mechanical pressure on dendritic surface toward stable lithium metal anode[J]. Nano Energy, 2020, 77: 105098.

[本文引用: 1]

NARAYAN S, ANAND L. A large deformation elastic-viscoplastic model for lithium[J]. Extreme Mechanics Letters, 2018, 24: 21-29.

[本文引用: 1]

ZHANG X, WANG Q J, HARRISON K L, et al. Pressure-driven interface evolution in solid-state lithium metal batteries[J]. Cell Reports Physical Science, 2020, 1(2): 100012.

[本文引用: 3]

HAO S, BAILEY J J, IACOVIELLO F, et al. 3D imaging of lithium protrusions in solid-state lithium batteries using X-ray computed tomography[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(10): doi: 10.1002/adfm.202007564.

[本文引用: 1]

NARAYAN S, ANAND L. On modeling the detrimental effects of inhomogeneous plating-and-stripping at a lithium-metal/solid-electrolyte interface in a solid-state-battery[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2020, 167(4): 040525.

[本文引用: 1]

YAN H H, TANTRATIAN K, ELLWOOD K, et al. How does the creep stress regulate void formation at the lithium-solid electrolyte interface during stripping? [J]. Advanced Energy Materials, 2022, 12(2): doi: 10.1002/aenm.202102283.

JIANG F N, YANG S J, LIU H, et al. Mechanism understanding for stripping electrochemistry of Li metal anode[J]. SusMat, 2021, 1(4): 506-536.

[本文引用: 1]

KASEMCHAINAN J, ZEKOLL S, SPENCER JOLLY D, et al. Critical stripping current leads to dendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells[J]. Nature Materials, 2019, 18(10): 1105-1111.

[本文引用: 1]

SHISHVAN S S, FLECK N A, DESHPANDE V S. The initiation of void growth during stripping of Li electrodes in solid electrolyte cells[J]. Journal of Power Sources, 2021, 488: 229437.

[本文引用: 1]

TIAN H K, QI Y. Simulation of the effect of contact area loss in all-solid-state Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(11): E3512-E3521.

[本文引用: 1]

FUCHS T, HASLAM C G, MOY A C, et al. Increasing the pressure-free stripping capacity of the lithium metal anode in solid-state-batteries by carbon nanotubes[J]. Advanced Energy Materials, 2022: doi: 10.1002/aenm.202201125.

[本文引用: 1]

MIAO Z Y, LI Y P, XIAO X P, et al. Direct optical fiber monitor on stress evolution of the sulfur-based cathodes for lithium-sulfur batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2022, 15(5): 2029-2038.

[本文引用: 1]

SUN F, WANG C, OSENBERG M, et al. Clarifying the electro-chemo-mechanical coupling in Li10SnP2S12 based all-solid-state batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2022, 12(13): doi: 10.1002/aenm.202103714.

[本文引用: 1]

SHI P, ZHANG X Q, SHEN X, et al. A review of composite lithium metal anode for practical applications[J]. Advanced Materials Technologies, 2020, 5(1): doi: 10.1002/admt.201900806.

[本文引用: 1]

LIU H, CHENG X B, ZHANG R, et al. Mesoporous graphene hosts for dendrite-free lithium metal anode in working rechargeable batteries[J]. Transactions of Tianjin University, 2020, 26(2): 127-134.

詹迎新, 石鹏, 张学强, 等. 锂金属负极亲锂骨架的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1569-1580.

[本文引用: 1]

ZHAN Y X, SHI P, ZHANG X Q, et al. Recent progress of lithiophilic host for lithium metal anode[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2021, 42(5): 1569-1580.

[本文引用: 1]

SHI Y Z, LI B, ZHANG Y Z, et al. Tortuosity modulation toward high-energy and high-power lithium metal batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(12): doi: 10.1002/aenm.202003663.

[本文引用: 1]

SHI P, ZHANG X Q, SHEN X, et al. A pressure self-adaptable route for uniform lithium plating and stripping in composite anode[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(5): doi: 10.1002/adfm.202004189.

ZHANG R, SHEN X, JU H T, et al. Driving lithium to deposit inside structured lithium metal anodes: A phase field model[J]. Journal of Energy Chemistry, 2022, 73: 285-291.

[本文引用: 1]

ENG A Y S, SONI C B, LUM Y, et al. Theory-guided experimental design in battery materials research[J]. Science Advances, 2022, 8(19): doi: 10.1126/sciadv.abm.2422.

[本文引用: 1]

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