储能科学与技术, 2023, 12(1): 1-15 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0756

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锂电池百篇论文点评(2022.10.012022.11.30

田孟羽,, 武怿达, 郝峻丰, 朱璟, 岑官骏, 乔荣涵, 申晓宇, 季洪祥, 金周, 詹元杰, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰,

中国科学院物理研究所,北京 100190

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteriesOct. 12022 to Nov. 302022

TIAN Mengyu,, WU Yida, HAO Junfeng, ZHU Jing, CEN Guanjun, QIAO Ronghan, SHEN Xiaoyu, JI Hongxiang, JIN Zhou, ZHAN Yuanjie, YAN Yong, BEN Liubin, YU Hailong, LIU Yanyan, HUANG Xuejie,

Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

通讯作者: 黄学杰,研究员,研究方向为锂二次电池及关键材料,E-mail:xjhuang@iphy.ac.cn

收稿日期: 2022-12-19  

Received: 2022-12-19  

作者简介 About authors

田孟羽(1996—),男,博士研究生,研究方向为锂离子电池正极加锂材料和高容量负极材料界面问题,E-mail:tianmengyu18@mails.ucas.ac.cn; E-mail:tianmengyu18@mails.ucas.ac.cn

摘要

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“battery*”为关键词检索了Web of Science从2022年10月1日至2022年11月30日上线的锂电池研究论文,共有3301篇,选择其中100篇加以评论。正极材料的研究主要集中在对高镍三元和尖晶石镍锰酸锂的表面改性和体相掺杂,及其在长循环过程中或高电压下所发生的表面和体相的结构演变。硅基复合负极材料的研究包括材料制备和对电极结构的优化以缓冲体积变化,并重点关注了功能性黏结剂的应用。金属锂负极的研究包含金属锂的表面修饰和无负极金属锂电池。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质以及复合固态电解质的结构设计以及相关性能研究。其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究,以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注正极中离子、电子传输能力的提升。锂硫电池的研究重点是提高硫正极的活性,抑制“穿梭”效应。测试技术涵盖了锂沉积和硅负极演化等方面。电池工艺相关的研究工作侧重于电极极片制作和浆料的特性。

关键词: 锂电池 ; 正极材料 ; 负极材料 ; 固体电解质 ; 电池技术

Abstract

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 3301 papers online from Oct. 1, 2022 to Nov. 30, 2022. 100 of them were selected to be highlighted. High-nickel ternary layered and LNMO spinel cathode materials are still under extensive investigations of the influences of doping and interface modifications on their electrochemical performances and surface and bulk evolution of structures under prolong cycling. For alloying mechanism anode materials, such as silicon-based composite materials, many researchers pay attention to material preparation and optimization of electrode structure to buffer volume changes, and emphasize the application of functional binders. Large efforts were devoted to design the three-dimensional structure electrode, interface modification, and inhomogeneity plating of traditional lithium metal anode and anode-free lithium metal battery. The researches of solid-state electrolytes are mainly focused on structure design and related performance in sulfide based-, oxide based-, polymer based-solid-state electrolytes and its composites, whereas liquid electrolytes and additives are improved by the optimal design of solvents and lithium salts for different battery systems and adding novel functional additives. For solid-state batteries, the studies are mainly focused on the improvement of ionic and electronic conductivity in cathodes. To suppress the "shuttle effect" and activate sulfur of Li-S battery, composite sulfur cathode with high ion/electron conductive matrix and functional binders are studied. There are a few papers for the characterization techniques are on lithium deposition and volume change of silicon-based anode materials, etc. Furthermore, several research works related to battery technology are done to understand the fabrication of electrode and the properties of slurry.

Keywords: lithium batteries ; cathode material ; anode material ; solid state electrolyte ; battery technology

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本文引用格式

田孟羽, 武怿达, 郝峻丰, 朱璟, 岑官骏, 乔荣涵, 申晓宇, 季洪祥, 金周, 詹元杰, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰. 锂电池百篇论文点评(2022.10.012022.11.30[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(1): 1-15

TIAN Mengyu. Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteriesOct. 12022 to Nov. 302022[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(1): 1-15

1 正极材料

1.1 层状氧化物材料

Gao等[1]通过使用0.4 T大小的磁场对单晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极材料进行改性处理,改性后的材料晶体方向得到了调整,能够最优化锂离子的传输路径,改性后材料的倍率性能得到了明显的提升,在10 C电流下,由原始材料115.88 mAh/g的比容量提升到了130.77 mAh/g。Meng等[2]使用梯度W掺杂对富锂材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2(LLMO)进行改性,一方面形成了L2WO4包覆层,保护了材料的表面,另一方面部分W取代了Mn,稳定了材料的整体结构,改性后的材料经软包电池测试,展现出了超高的能量密度(318 Wh/kg)以及良好的循环稳定性(1 C循环500周,容量保持率为87.7%)。Tan等[3]系统地研究了LiNi0.94Mn0.04Al0.02O2在固态烧结过程中的结构演变、价态变化以及杂相的产生过程。在第一阶段,500 ℃之前,氢氧化锂和过渡金属氢氧化物发生反应的温度要远低于预期;第二阶段,500~800 ℃,(003)/(104)峰强度比加大,材料锂镍混排度明显下降;第三阶段,800 ℃以上,材料表面出现了岩盐相,一次颗粒粒径进一步变大。Liu等[4]对循环失效的多晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2进行重新锂化并配合共融盐进行高温烧结,从而使其形成单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。再生单晶NCM622在石墨全电池测试中,在2.5~4.35 V、倍率1 C条件下、循环800次后,容量保持率为85.24%。Oh等[5]研究了电池过充对于LiCoO2正极材料的影响,发现在过充条件下,会导致相的不均匀性,从而形成层状和氧化钴相,并导致LiCoO2结构中出现“twin-like”变形,材料在形成氧化钴的区域附近出现了不同寻常的裂纹,并在裂纹的附近发现了大范围的表面结构变化。Wang等[6]同时使用元素Y和Al对高镍层状正极材料进行改性,其中Y对材料表面氧进行稳固,Al对材料体相氧进行稳固,两者共同作用下实现了材料稳定的氧框架,从而极大地改善了材料的电化学性能。

1.2 其他正极材料

Mahara等[7]在对岩盐结构正极Li1.12Mn0.74O1.60F0.40研究过程中,通过多种表征手段,对材料的宏观和微观尺度结构变化进行观察,发现部分的F可以起到抑制材料发生尖晶石转变的作用。Akiyoshi等[8]设计出一维柱状有机正极材料:双吡嗪并喹喔啉(Hexaazatriphenylene,HAT)及其衍生物HATCNOC2、HATCNO-hex和HATCNOC-poly。HATCNOC2的一维柱状结构间的空隙可以让锂离子快速移动,在500 mA/g下初始放电容量为353.3 mAh/g,HATCNO-hex由于加入了长的烷基链导致在电解质的溶解度增加,容量保持率降低。由HATCNO-hex中的烷烃复分解后得到的HATCNOC-poly由于柱状结构间空隙的缺失使得锂离子传输受阻,在500 mA/g下初始放电容量密度为188.5 mAh/g。Chen等[9]设计出一种锂离子一次电池正极材料1,5-二硝基萘,相比传统有机正极材料的单电子反应,该材料通过将两个硝基氧化为两个氨基来提供6六个电子,有着比肩无机正极的比容量1338 mAh/g和能量密度3273 Wh/kg。Yoon等[10]研究了铝表面钝化层的成分和形态演变。Al原生氧化层的Al3+和F-离子通量对钝化膜的形成和抑制进一步腐蚀起着至关重要的作用,而在高温下长期循环过程中离子的持续扩散降低了膜的钝化能力。Al表面的人工扩散阻挡层可有效地抑制离子通量,提高LiNi0.5Mn1.5O4的循环性。Zhang等[11]在LiNi0.5Mn1.5O4表面磁控溅射LiF,并在电解质中加入LiPO2F2作为添加剂,并与高浓度锂盐电解质(HCE)的性能和形成的CEI进行对比。结果表明,制备的CEI膜比HCE制备的CEI膜具有更好的机械强度和附着力,且具有较好的动力学和循环稳定性,与HCE的性能相当。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Trofimov等[12]探讨了聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂对硅、石墨和三元三种材料体系的区别,利用超角中子散射(USANS)和小角中子散射(SANS),发现PVDF在整个硅粒子上形成了保形涂层。这与石墨-PVDF和NMC-PVDF浆料形成了直接对比,其中PVDF只覆盖了石墨表面的一部分,并且PVDF链形成了网状的石墨-PVDF结构。对于NCM,一层厚厚的PVDF覆盖着NMC颗粒,但涂层是多孔的,允许离子和电子传输。但硅的均匀涂层破坏了渗透途径,导致硅材料循环性能差,因此PVDF是一种较差的硅负极黏结剂。

Chen等[13]设计了一种超薄的双层包覆纳米硅负极(Si@VO2@C)结构,包覆层由内部的VO2纳米层和外部的C纳米层组成。内部的VO2纳米层避免了活性Si与电解液的直接接触,从而阻碍了它们之间的副反应。碳纳米层机械稳定了VO2层,提高了负极材料的电子导电性。Si@VO2@C表面形成了薄的固体电解质界面相,实现了超高的90.2%首周库仑效率,在0.1 C倍率下具有2300 mAh/g的高可逆容量,100次循环后容量保持率为84.8%。

Graf等[14]研究了微尺寸硅颗粒在富硅阳极(质量分数70%硅)中的非晶化过程,在半电池中使用锂参考电极延长充电/放电循环,改变Si电极的低截止电位。虽然对于小于170 mV (vs. Li+/Li)的锂化截止值,形成后Si电极的容量保持不变,但其容量在后续周期循环中不断增加,这意味着存在晶相硅的持续非晶态化。

Haruta等[15]采用全氟磺酸(PFSA)涂层改善了硅纳米片负极的循环性能。加入PFSA离聚体,可以在硅表面形成稳定固态电解质间相(SEI),显著抑制了极化的增加,提高了容量保持率和库仑效率,4%的添加量效果最佳,Si电极实现了高达500次循环的良好可循环性。

Niesen等[16]使用聚丙烯酰胺-共聚羟甲基丙烯酸酯p(AM-coHMA)作为硅负极的多功能黏结剂,通过热诱导自交联反应形成三维网络结构。所形成的交联黏结剂结构提供了共价键和氢键,从而提高了活性物质与集流体之间的附着力和Si颗粒之间的附着力,因此可以有效提高硅负极的电化学性能。

Sun等[17]通过对硅-聚苯胺(PANI)/碳纳米管纳米复合材料的热解制备了纳米碳隔离纳米片硅(Si)电极Si@CNT/C。结果表明,碳纳米管含量对电池的比容量、倍率和长期循环稳定性起着决定性的作用。高CNT含量(质量分数10.8%)的Si@CNT(M)/C/石墨(G)电极在100 mA/g电流密度下的比容量为1201 mAh/g,远优于低CNT含量(质量分数1.3%)的Si@CNT(S)/C/G电极的491 mAh/g。经过500次循环后,Si@cnt(M)/C/G电极的比容量仍然保持在700 mAh/g,而Si@CNT(S)/C/G电极的比容量下降到200 mAh/g。

Tzeng等[18]采用100 nm×800 nm×800 nm的硅片,以等重的羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)为黏结剂,在硅、黏结剂、黏结剂的质量比为7∶2∶1的情况下,将其与增强导电性的添加剂Ketjen Black (KB)混合。在700 ℃的惰性氩气环境中热解1 h,将黏结剂转化为硅和多孔碳结构上的石墨碳涂层,使其初始库仑效率(ICE)从热解前的67%提高到热解后的75%,在1 A/g电流密度下100次循环后仍保持2.1 mAh/cm2的面积容量。

Yu等[19]在Si厚膜中预植入固体锂源电解质(Li2CO3和Li2O)来改善Si材料的电化学性能。注入的固体锂源电解质不仅在Si薄膜的上表面,而且在Si颗粒的界面上诱导形成稳定的SEI。植入固体锂电解质的厚硅膜(厚度约为10 μm)可提供2000 mAh/g以上的比容量,92%的超高初始库仑效率,在400 mA/g的电流密度下循环150次后容量保持率高达87%。

Kanaphan等[20]制备了一种石墨烯与SiO x 纳米复合材料,SiO x 纳米小团簇均匀地分散在石墨烯基体中,确保了纳米复合材料的无团聚和优异的导电性能。SiO x 纳米复合材料表现出优异的电化学性能,在电流密度为1 A/g的循环次数超过1500周循环时,还有650 mAh/g的稳定比容量,容量保持率高达95%。

Kalidas等[21]采用热氧化法介孔硅微粒进行表面钝化处理。生成的氧化硅(SiO x )层起到了稳定Si表面的保护层作用,从而提高了Si电极的性能。电化学表征表明,Si/SiO x 的电极性能与氧含量密切相关。当氧含量低于34%(质量分数)时,Si/SiO x 阳极的放电容量超过2000 mAh/g,但当氧含量较高时,容量则大幅度降低。优化的样品(700 ℃氧化)的首周库仑效率为78%,0.2 C倍率下循环180周后,仍有800 mAh/g的稳定比容量。

Zuo等[22]通过镁热还原将二氧化硅转化为三维连续结构多孔硅,这种多孔结构能有效地适应体积变化并释放机械应力,从而提高硅的循环性能。通过调节还原温度,可使二氧化硅颗粒几乎完全转化为硅镁,其首周库仑效率为77.8%,0.2 C倍率下循环200周后,仍有786 mAh/g的稳定比容量。

2.2 金属锂负极材料

Zhang等[23]在锂金属表面构建了K2ZrF6涂层,可以减小界面阻抗,同时Li+可以与K2KrF6表面的F基团结合,形成致密的LiF层,提升SEI的机械强度,促进锂金属的均匀沉积。

Liang等[24]报道了一种4.7 V无负极的高压锂金属电池,该电池使用涂有一层约950 nm的硅聚丙烯腈(Si-PAN)的Cu箔作为负极,高压无钴LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极。Si-PAN涂层在充电过程中促进锂的均匀生长,并在电池循环过程中锂的镀/剥离过程中可逆地膨胀/收缩。提供了一个4.7 V无负极Cu@Si-PAN||LiNi0.5Mn1.5O4电池,其可逆比容量约为120 mAh/g,并实现了高循环稳定性(120次循环后容量保持率达80%)。

Peng等[25]针对电解液体系中金属锂枝晶生长问题,使用了一种新的电池结构的金属锂电池,采用离子电导率达到12 mS/cm室温液态锂溶液(Li-BP-Ether)作为负极,通过与PEO复合的硫化物固体电解质致密层作为分隔界面,实现了非压力体系下-20~50 ℃的宽温域环境能力。电池实现了100次循环后99.7%的库仑效率和>96%的能量效率,在液体锂溶液电池系统中表现出最佳的循环稳定性和最高的效率。

Geng等[26]研究了负极集流体上聚合物PEO涂层对无负极电池的影响,通过紫外光引发聚合合成了一种力学性能更强的人造PEO涂层,并通过热压的方式将其复合在铜箔表面并制成电池。循环后发现,含有该涂层的电池负极侧锂沉积更加均匀,表面氟化锂含量增加,碳酸酯分解产物减少,SEI层在厚度和组分分布上更为均匀。

Yang等[27]通过溶液浸没的方式在锂表面构建了含亲锂Al4Li9的SEI层,改善了锂负极表面的成核动力学,通过锂与LiAlH4的THF溶液反应,并借助五氟吡啶(PFP)消除LiH为LiF,在锂表面构建含铝SEI层,实验结果表明,Al亲锂性使其比裸Li具有更快的成核动力学,从而优化了锂沉积形态。然而,在镀/脱Li结束时,杂化SEI结构迟滞了电荷转移,产生电化学极化,导致Li不规则沉积。进一步对电极进行了退火处理,在退火过程中Al4Li9具有较高的表面能,将LiF挤压到上层,形成了层状SEI。退火过程不仅促进了高度晶化的Al4Li9的生成,且将孤立的Al4Li9熔接成了有序的导电网络,使电极表面的电场均匀化,改善了锂电镀/剥离过程中的电荷转移过程,从而稳定了锂负极。

Li等[28]通过物理气相沉积为有限锂源的金属锂负极制备了由人工固体电解质层(LiF)和亲锂层(Li x Au合金)组成的多层功能结构。亲锂合金层的均质成核与人工SEI层LiF的保护协同作用,有效诱导均匀可逆的锂沉积,并在沉积过程中保持形态结构的完整性,提高电池的循环性能。优化后的阳极在多层膜协同作用下半电池在160次循环中保持了98.8%的平均库仑效率,与LiFePO4正极结合使用时,初始容量为148 mAh/g,在130次循环中保持率为97.5%。

Yang等[29]通过在熔融状态下制备了Li-Cu合金,提高了Li负极与铜箔的表面亲和力,从而在铜箔表面自然吸附了一层超薄(30 μm)复合锂金属层。超薄复合锂金属层可以提高金属锂负极的利用率,与铜箔复合也提高了锂金属负极的机械强度和易加工性。此外,机械强度的增强有利于锂均匀沉积/剥离。该电极在1 mA/cm2电流密度下稳定循环长达600 h,保持13 mV的平均过电位,即使Li的最大利用率大于50%,循环寿命也高于150 h。

3 电解质及其添加剂

3.1 固态电解质

Ao等[30]设计了一种用于固态锂硫电池的双层聚合物电解质。在聚环氧乙烷(PEO)基固态电解质中,多硫化锂(LiPS)的穿梭效应难以抑制,为解决这一问题,选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为中间层抑制LiPS的移动。采用溶液浇筑法在聚丙烯无纺布两侧分别制得一层PEO和PVP-PEO电解质,纯PEO侧接触锂负极,含PVP侧接触硫正极。由于PVP富含酰胺基团,它对LiPS具有很强的亲和力,红外光谱与X射线光电子能谱也验证了其与LiPS的亲和。采用该双层电解质的锂硫电池初始比容量为1100 mAh/g,60 ℃以0.05 C倍率循环200周后容量为347 mAh/g,容量保持率远高于不含PVP的电池。

Chang等[31]设计了一种适用于高温条件下的准固态电解质,以通道内有聚苯磺酸钠的CuBTC MOF材料为主体,将含LiTFSI的PC电解液限域在其中,获得了热分解起始温度为200 ℃的准固态电解质。由于MOF材料与PC、锂盐的相互作用,获得了5.4 V的电化学窗口、高温下的不可燃性以及高离子电导率。将其运用在NCM||Li电池中,不同于液态电解质,NCM颗粒在300周后也不会形成CEI,锂负极侧也不会出现枝晶。NCM负载量20 mg/cm2的软包电池测试中,90 ℃下300周循环后容量保持率为89%,且该软包电池经过剪切也仍能正常运行。

Jiang等[32]设计了一种室温下具有高离子电导的自修复准固态电解质,通过光引发自由基交联和物理共混的方法,制得了一种自修复准固态网络耦合深度共晶溶剂的混合电解质(X-PSS-D4),其室温离子电导可达2.03×10-1 S/cm,电压窗口可达5 V,锂离子迁移数为0.44。对称电池测试中,X-PSS-D4可支持锂对称电池以0.1 mA/cm2的电流密度循环1300 h;采用X-PSS-D4的LFP电池在5 C下循环1000周后比容量可达100 mAh/g。

Li等[33]设计了一种基于深度共晶溶剂(DES)的快速自修复凝胶电解质,以自修复单体和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)为凝胶剂,向其中添加DES,制得了具有良好热稳定性和阻燃性的快速自修复电解质。它的自熄时间为4 s/g,离子电导率可达1.1×10-3 S/cm,25 ℃时电化学窗口为4.5 V。用其制得的LFP||Li电池容量为135.4 mAh/g,并能稳定循环1200 h以上。

Sun等[34]研究了阴离子宿主正极对固态聚合物电解质的影响。通常在聚合物电解质中,锂离子的移动与能量的存储/释放有关,阴离子的移动则与之无关,而阴阳离子迁移带来的离子浓度梯度会降低电池的倍率性能。因此选取了阴离子宿主聚合物聚乙烯二茂铁(PVF)作为正极活性材料,PVF在氧化还原过程中充当阴离子受体,从而可以同时利用阴阳离子迁移带来的电荷转移。采用PVF为正极、PEO电解质的聚合物电池的极限面电流密度明显提升,并且将PVF掺入常规正极材料LFP制得的电池也能耐受更大的电流。

Jeong等[35]优化了钠超离子导体型Li1.5Al0.3Si0.2Ti1.7P2.8O12(LASTP)固态电解质的合成工艺。将前驱体粉末分别在650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下煅烧,以优化合成条件,还将LASTP在950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃不同温度下烧结,实验结果显示伴随着温度升高,电解质片相对密度伴随颗粒团聚度增加而升高,进而可以带来离子电导的提高。在1050 ℃的烧结温度下的LASTP电解质片得到了较高的相对密度和最高的离子电导率(9.455×10-4 S/cm),以及0.226 eV的低活化能。

Wang等[36]将固体电解质Li10GeP2S12(LGPS)与8种非质子溶剂配对,分析了处理LGPS基电解质的溶剂极性要求,分为三类:微弱地溶解于TOL、DMC、THF、EAC及AN;温和地与DMF及NMP反应;与DMSO剧烈反应。同时,实验显示短期与低极性溶剂的接触并不显著影响电解质的离子电导。结合实际应用场景,让干燥的空气流,与水气结合的氮气流通过溶液,结果显示,低极性溶剂中溶解的氧与水对电解质的负面影响也会被抑制。最终选择低极性碳酸二甲酯(DMC)和聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)制备了厚约40 μm的LGPS基复合电解质,其电导率为2 mS/cm,可在锂/石墨复合电极之间以0.5 mA/cm2电流,0.5 mAh/cm2容量下循环超过450 h,且可承受10倍的电流浪涌。

Kamikawa等[37]提出了一种新型的Li6PS5Cl/(PTFE-乙氧基二醇/LiTFSI)电解质。该电解质不仅在25 ℃时表现出高达0.34×10-3 S/cm的优异离子电导率,且在锂负极上表现出较好的还原稳定性。从实验与理论的角度证明了Li6PS5Cl表面富含LiF人造SEI的形成,且起到了抑制电解质与锂接触中的还原与保障锂离子在界面传输的作用,而LiTFSI盐的分解被认为参与了界面膜的形成。此外,基于Li6PS5Cl||(pfpe-乙氧基二醇/LiTFSI)构建的Li对称电池也表现出了优异的循环性能。

Han等[38]报告了一种称为“de novo液相法”的经济性Li6PS5Cl电解质合成方法。其合成原料中Li2S通过氯化锂(LiCl)和硫化钠的原位合成取代。LiCl于初始引入,同时参与Li2S和Li6PS5Cl两阶段的合成,无需中间相Li3PS4分离过程。其连续制作过程使方法仍具有时间效率;而在制备Li2S过程中过量的LiCl也有助于通过共离子效应去除副产物氯化钠。得到的Li6PS5Cl显示出2 mS/cm的高离子电导率及在全电池测试中1 C下循环400周后容量保持率超过99.8%的卓越循环性能。

Wang等[39]在Li3PS4电解质体系中掺杂了LiI,碘的大离子半径拓宽了Li+的传输通道,促进了电解质向高导电性相的转变,室温下离子电导率达到3.3×10-3 S/cm。同时,通过测量电解质在周围大气中产生的H2S气体的量,证明了LiI改性能有效地抑制电解质中的PS43-基团与H2O分子反应,减少了H2S气体的产生。所制备的Li3PS4-LiI电解质具有良好的抑制枝晶生长性的能力和与锂金属的相容性,对称电池在0.25 mA/cm2电流密度下稳定循环1350 h。

Zhang等[40]采用湿磨法合成了Li5.4PS4.4Cl1.6-x Br x (0≤x≤0.8)固体电解质。较高的Br浓度使得电解质晶体结构软化,降低了锂离子迁移活化能,实现了锂离子电导率最高(8.17 mS/cm)的Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4电解质。Li/Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4/Li对称电池可以在0.1 mA/cm2的电流密度下稳定循环2500 h,对锂具有良好的稳定性,LiCoO2||Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4||Li全电池的初始可逆容量为122.4 mAh/g,100次循环后容量保持率为82.8%。

Olmo等[41]通过将PEDOT:PSS和不同的有机离子塑料晶体(OIPCs)结合,获得了全固态有机混合离子导体(OMIECs)。并且由于协同效应和高度有序的导电路径,OMIECs获得了比原材料更高的离子和电子的电导率(σelectronic,580 S/cm;σionic,3.7×10-5 S/cm,70 ℃)。OMIECs作为黏结剂应用于无碳LiFePO4固态电池中,固态电池显示出更高的放电容量(157 mAh/g,0.1 C)和倍率能力(145.5 mAh/g,0.5 C,500周)。

3.2 其他电解液/添加剂

Fang等[42]研究了由LiTFSI、Pyr14FSI和FEC作为添加剂组成的极易燃室温离子液体基电解质与LiNN0.88Co0.09Mn0.03O2(NCM88)正极和高容量Si/石墨(SiG)负极的相容性,揭示了其在锂离子电池中非常稳定的性能。

Chen等[43]通过聚硫化物与酯电解质的亲核反应,在硅表面设计了含硫的人工SEI层(S-ARSEI),大大缓解了其体积膨胀,改善了Li+的输运。含有S-ARSEI层的硅负极在0.5 C条件下,经过500次循环后保持1387 mAh/g的可逆比容量,容量保持率为70%。这项工作为高容量硅电极提供了一种新的含硫的SEI层设计思路。

Haas等[44]通过电镀/剥离实验,证明了在电解液中溶解O2可以提高库仑效率。SEI的SEM和XPS分析表明,导电盐与锂金属的反应是不含O2的电池可逆性差的原因。在O2存在的情况下,稳定性的提高可以归因于高Li2O和Li2CO3含量的SEI,这可以防止锂盐进一步降解。

Yin等[45]将清洁灭火剂中的成分四氟乙烷和五氟乙烷加入锂盐为LiFSI的二甲醚液化气电解质中,提升其安全性和温度弹性。该电解质不仅具有不可燃性,而且具有灭火特性,在-78 ℃到80 ℃下锂离子电导率均超过3 mS/cm,制备的电池在3 mA/cm2下循环200周后库仑效率在99%以上。

Liu等[46]以烯丙基苯砜(APS)作为电解质添加剂,研究对SiO x /C电极的界面稳定性和性能的影响。结果表明,加APS有助于形成致密、坚固的固体电解质界面膜,具有较高的机械强度和良好的锂离子扩散动力学,有效抑制了电极-电解质界面的寄生副反应。同时,APS与电解质中微量水/酸的强相互作用进一步有利于提高界面稳定性,可提高(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)全电池的循环性能。

Chen等[47]针对硫化热解聚丙烯腈(S@pPAN)正极设计了一种电化学原位聚合的不易燃聚醚电解质,以二丙二醇二甲醚为原料,在电化学循环中引发原位聚合,向其中添加碳酸乙烯酯,提升电解质的界面性能。采用该聚醚电解质的S@pPAN电池具有更快的锂离子扩散速率,减少了锂的不可逆损耗,因此在4 C下400周循环后平均库仑效率达到99.9995%,并能耐受10 C的充电;制得的软包电池在746.8 mAh/g的比容量下活性硫利用率达到91.2%,60周容量保持率为84.6%。

Azam等[48]以二(三甲基硅基)丙二酸酯(bTMSM)作为电解质添加剂,bTMSM与碳酸盐基电解质中的LiPF6和LiBF4盐的自发反应生成四氟(丙二酸盐)磷酸锂(LiTFMP)和二氟(丙二酸盐)硼酸锂(LiDFMB),并在Li[Ni0.4Mn0.4Co0.16]O2(NMC442)/石墨和Li[Ni0.6Mn0.4Co0.0]O2(NMC640)||石墨软包电池中研究LiTFMP和LiDFMB对高电压电化学性能的影响。

4 电池技术

4.1 固态电池

Naik等[49]针对固态电池中电化学操作过程中潜在的微结构耦合动力学输运相互作用和伴随的阻力模式开展研究,研究在正极中限制离子传输的动力学和输运特性。通过制备不同活性物质占比(40%~80%)的固态正极,构建出随机分布模型,结合测试阻抗数据,构建出各组分占比对于固态电池正极材料克容量发挥图。根据各组分占比导致的电极空隙占比和将电子/离子路径进行分类,模拟出7种性能受限模型。

Ma等[50]将纳米氧化铪颗粒分散在氯仿溶剂中包覆在NCM85上,提升了固态电池的容量、可逆性、寿命以及循环寿命。原位气体分析表明包覆后显著减少了充电至高SOC后的氧气和二氧化硫的产生。SEM和EDS表明包覆后减少了二次颗粒的裂缝,保持了其完整性,HAADF STEM和EELS表明包覆后减少了氧缺陷和过渡金属还原,对电解质进行XPS分析进一步证明包覆后副反应的减少。

Guo等[51]通过ALD将Li3PO4包覆在单晶NCM523上抑制固态锂电池副反应、提升界面稳定性。通过原位AFM观察到未包覆的正极电解质界面不均匀,表面也被破坏,包覆后的三元表面形成了非晶的富LiF正极电解质中间层,在循环过程中保持了三元本身的结构,减少了副反应,降低了电阻,缓解了正极和固态电解质间的极化,提升了电池的循环稳定性和容量保持率。

Yang等[52]通过锂热还原(LTR)过程原位构建了兼容的锂/石榴石界面,将Ta掺杂的Li7La3Zr2O12(LLZO)表面在300 ℃下与熔融Li反应原位构建界面,其中电子绝缘的Li2O夹层阻挡了电子向电解质的转移,具有快速离子扩散动力学的氧空位(OV)夹层均匀了界面处的锂离子通量。得益于界面的双重功能,重构的对称锂电池在0.3 mA/cm2的电压下可以以约35 mV的恒压极化稳定循环2500 h。且其组装的LiFePO4||LLZO||Li全固态锂金属电池在1 C,30 ℃下1250次循环后容量仍能保持93%。

Yoon等[53]研究了Li6PS5Cl基固态电池在苛刻储存条件下的可靠性,采用LiNbO3包覆的NCM811对Li-I n 构建电池,在低至70 ℃的高温条件下不可逆转地引起了电池电阻升高,揭示了该Li6PS5Cl基电池的不稳定性。实验显示,这种存储条件会导致Li6PS5Cl在与正极的接触中发生分解,且在带电条件下会发生SO x 气体的析出,从而产生多孔的正极/电解质界面进而使界面电阻增大。提出在全固态电池的应用中,需要在各种实际操作条件下重新考虑固态电解质的稳定性,以保证其失效安全性。

Liu等[54]将凝胶聚合物电解质(GPE)分别引入正极和Li7La3Zr2O12(LLZO)两侧构建了固态电池。通过可以原位热聚合和固化的GPE,将LLZO与正负极柔性结合在一起,简化了电池制作工艺。柔性GPE作为缓冲改善了LLZO的界面接触,而刚性的LLZO补偿了GPE在抑制锂枝晶上的无力。实验显示,引入GPE后其Li对称电池界面电阻由6880 Ω降低到473 Ω,Li对称电池可以在无锂枝晶形成下平稳恒流充放电400 h,固态Li||GPE@LLZO||LiCoO2电池在室温下0.5 C循环100次后,容量保持率为82.6%。

Sun等[55]针对液态Li-I2电池中碘升华、溶解、腐蚀等问题,开发了基于低熔点共晶CsI/LiI正极和LLZTO电解质构成的Li-I2固态电池。采用一种U形状的LLZTO分隔金属锂与低熔点共晶碘酸盐正极,这种陶瓷电解质分隔可以避免自放电和碘侵蚀问题,单个电池单元可负载593 mg正极材料,从而实现506.7 Wh/kg比能量,在3 C倍率下2000次循环无明显衰退。

4.2 锂硫及其他电池技术

Hou等[56]通过在锂硫电池电解液中加入硫酸锂添加剂增强负极侧SEI稳定性。硫酸锂与锂反应生成硫酸盐、亚硫酸盐以及其他锂硫氧化物,有效阻绝了多硫化物和锂的反应,提升了库仑效率。在超薄的锂负极(50 μm),高硫负载量(4.0 mg/cm2)及低电解液/硫(7.5 μL/mg)下电池在循环180周后容量保持率为62%。制备的2.59 Ah的软包电池能量密度可达352 Wh/kg,稳定循环25周。

Zhou等[57]通过活性物质占比和能量利用率两个参数来研究锂硫全电池的能量密度。为了实现400~500 Wh/kg的锂硫电池,提出正极的电压大于2.1 V,硫正极的容量大于1200 mAh/g,硫负载量大于8 mg/cm2,正极活性物质占比大于70%(质量分数),RN/P<3、RE/S<3 μL/mg以及尽可能少的非活性物质。

Li等[58]通过NN-二甲基甲酰胺(DMF)稳定固态锂硫电池正极中硫化PAN中的C—S键,使反应由硫和硫化锂的缓慢的转化反应转变为快速的准脱嵌反应,减少了体积变化。通过原位拉曼光谱、原位厚度检测、核磁共振和理论计算证明硫被固定在PAN上。制成的固态锂硫化PAN电池比传统的液态锂硫化PAN电池的容量保持率和循环稳定性更好,软包电池也有着更好的柔韧性、安全性和容量保持率。

Sheng等[59]通过将PAN加入锂硫电池电解质PEO中提升机械强度、离子电导率,抑制锂枝晶。通过理论计算得出多硫化物与N原子的结合能比O原子的大,PAN的C≡N比PEO的纯—O—键能更好地固定多硫化物。PEO和PAN的官能团C=N—O对多硫化物有着强烈的吸收作用,提升了锂硫电池的安全性、循环稳定性和容量保持率。制备的全电池在弯曲1000次后充放电后容量保持率仍为96%。

Xu等[60]为锂硫电池设计了一种多孔亚纳米芳香族隔膜,该材料孔隙为0.97 nm,理论计算带隙为1.72 eV,多硫化物迁移势垒为33.21 eV,非原位XPS和原位XRD研究发现该隔膜能在高温下有效阻绝多硫化物的穿梭,在低温下促进多硫化物的转化,因此该电池可以在-40 ℃到60 ℃下工作。室温下该电池有着高倍率容量(706 mAh/g,4.0 C)和高容量保持率(1.0 C下600周后容量衰减0.045%),在高硫负载(5.0 mg/cm2)和贫液(5 μL/mg)条件下100周后容量保持率为90%。

Chen等[61]设计了一种用于硫正极的紫外光引发原位聚合的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)黏结剂。由于工业生产中炭黑和其他导电剂对紫外线吸收能力强,单个光引发剂难以吸收足够强度的光引发聚合。通过2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-异丙基噻吨酮和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯氧基膦三种光引发剂联用,实现了光引发剂在紫外光波段的全波段吸收,成功引发PUA的原位聚合,并将其用作硫正极的黏结剂。由于PUA构成的三维原位交联网络可以承受循环过程中的体积应变,并且PUA可以锚定多硫化锂,采用该黏结剂的锂硫电池寿命可达1500周。

Diao等[62]设计了一种用于液态锂硫电池的多功能隔膜涂层,在商用PP隔膜上包覆了一层Cu基MOF和Li-Nafion复合涂层,Cu-MOF具有多孔结构和丰富的路易斯酸性位点,可以使锂离子自由通过而抑制多硫离子的通过,抑制了穿梭效应,并可以优化锂离子的迁移路径,使得负极侧锂枝晶减少。采用该多功能涂层隔膜的液态锂硫电池在0.5 C下循环300周后容量保持率为90%。

Motoyoshi等[63]设计了一种适用于锂硫电池的凝胶电解质,通过在高浓度电解质(HCE)中加入碳的方法,将溶胶电解质凝胶化。密度泛函理论计算结果表明,Li+与石墨碳的阳离子-π相互作用促进了碳质物质向HCEs的扩散,由此碳在HCE中彼此连接成为骨架,促使HCE的凝胶化转变,并且该过程仅与Li+浓度和碳含量相关。由此制备的凝胶电解质具有贫液特性,可用作锂硫电池的电解质。采用该电解质的锂硫软包电池在4.1 mg/cm2的硫负载条件下实现了253 Wh/kg的能量密度。

Zhang等[64]研究了含有磁性添加剂硫化钴时磁场存在对于锂硫电池电化学反应的影响。在磁场存在下,Co原子的自旋态可以从低自旋变为高自旋态,选用CoS2为磁性添加剂,证明了施加外磁场可以改善锂硫反应动力学和锂硫电池的性能。在外磁场存在下,含有CoS2的电池中,多硫化锂的转化速度提升,减少了多硫化物溶解在溶剂中的不可逆损失,提升了多硫化物向不可溶Li2S/Li2S2转化的比例,提升了电池的比容量。在360 mT的磁场中,含磁性添加剂的电池在2 C下8150周循环后,每周容量衰减仅为0.0084%。

Tan等[65]使用六氟磷酸锂/氟乙烯碳酸酯(LiPF6/FEC)溶液浸没PE隔膜,以解决锂硫电池醚类电解液中多硫化物穿梭的问题。LiPF6不仅能与Li金属自发反应形成一层高纯度LiF的SEI抑制Li枝晶的生长,还能在组装电池时诱导电解质溶液中的DOL分子开环聚合,在隔膜的正极界面原位形成凝胶阻塞层。结合理论计算和表征技术,我们证实了使用LiPF6/FEC浸渍隔膜的Li-S电池比使用常规PE隔膜具有更好的倍率性能和循环稳定性,全电池具有优异的倍率性能,在800次循环后容量保持在800 mAh/g。

Wang等[66]使用连多硅酸锂(LSO)作为锂硫电池双功能添加剂,同时提供了强黏结效力和多硫化物锚定能力。AFM结果证实了LSO作为水系黏结剂的良好黏结效果,电化学测试结果表明连多硅酸锂有效抑制了多硫化物穿梭,提高了锂硫电池寿命。最终使用LSO的锂硫电池,在0.5 C倍率下可循环500周,每周容量衰减仅为0.076%。

Du等[67]通过简单的共沉淀法系统地合成了从二元到六元高熵的普鲁士蓝衍生物PBAs。通过X射线吸收精细结构光谱(XAFS)研究了PBAs中的配位环境,电化学试验表明,高熵PBA可以锚定多硫化物的抑制穿梭效应,并作为催化剂促进多硫化物的转化。此外,利用PBAs作为前驱体制备了从二元到六元的多种纳米立方金属氧化物。

Thangavel等[68]利用AFM-SECM耦合拉曼光谱技术在纳米尺度观察了Li-S电池氧化还原反应中间产物(Li2S/Li2S2)的反应路径以及对电池后续氧化还原反应的影响。Li2S2会影响Li2S的氧化过程从而影响电池的循环效率及电化学性能。

Zayat等[69]研究了两种n-掺杂导电聚合物N2200和N2200-OE作为硫正极黏合剂的效果。与传统的绝缘PVDF黏合剂相比,这些聚合物黏合剂的电子和离子传输特性以及对多硫化物的强亲和力显著提高了性能,并降低了电池阻抗降,从而显著提高了倍率性能。多硫化物与聚合物黏合剂主链的相互作用减少了多硫化物的穿梭和锂负极侧不溶性硫化物的形成,从而在500次循环后实现了82%的容量保持率。

Gong等[70]采用N-丙烯酰基甘氨酰胺和3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸酯共聚,获得了一种用于Li-S电池的具有水分性和分子相互作用调控聚合物黏结剂(PNAVS)。通过共聚调节官能团之间的多种相互作用,黏合剂能够以更高的结合能协调LiPSs,从而减轻穿梭效应和改善循环性能。此外,PNAVS黏结剂中的Li扩散系数也得到了优化,有利于循环过程中氧化还原动力学的加速。因此,PNAVS黏合剂使Li-S电池在硫含量高达11.7 mg/cm2,电池仍然可以表现出12.21 mAh/cm2的出色面容量。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Cosby等[71]证明了在电池循环过程中,金属锂的剥离和电镀可以被有效地量化,使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)与由铜金属或钼金属组成的裸负极集电器配对。对于Cu/NMC和Mo/NMC电池,观察到锂的初始电镀是以非常均匀的方式进行的,但在随后的锂剥离过程中出现了毫米级的严重宏观不均匀性,这对锂金属电池的最大挑战是与锂沉积有关的传统观点形成了鲜明对比。

He等[72]对完整的石墨烯/固体聚合物电解质界面进行了多种原位显微镜(光学、原子力和红外近场)和红外光谱(近场纳米光谱和衰减全反射)等电化学表征。发现固体聚合物电解质固有的纳米级结构和化学不均一性在镀锂和剥离过程中引发了额外的纳米级界面不均一:包括锂离子电导率、电解质分解和间相形成。

Zhang等[73]建立了一个机制模型来解释SEI如何影响高氟电解质中实际的镀锂。LiF的低导电性扰乱了Li+在SEI中的扩散,从而诱发了Li枝晶沉积。该理论描述了容量损失和电流密度之间的线性相关关系,以确定斜率k(由SEI组分的Li+迁移率决定)作为描述Li+通量在SEI中的均匀性的指标,而截距则指示了电解质可以达到的最大CE。

Kirkaldy等[74]研究了Si-Gr电极的商用圆柱形电池(LG M50T)的荷电状态和温度对老化的影响。在所有操作条件下,活性硅的损失比石墨更严重,特别是在低荷电状态和高温下。这些方法为任何涉及复合电极的实验研究提供了一个合适的框架。

Prehal等[75]使用小角和广角X射线散射和小角中子散射(SANS)测量来跟踪实时Li-S电池操作过程中固体沉积物从原子到亚微米尺度的成核、生长和溶解。特别是,基于SANS数据的随机建模可以量化电池循环过程中的纳米级相演化。结果进一步证明,通过钝化膜的质量输运(而不是电子输运),限制了Li-S电池的放电容量和速率性能。

Swallow等[76]使用全电子产率模式下的operando软X射线吸收光谱揭示了硅负极上SEI在电化学过程中的化学演化。

Barrios等[77]通过粒子动力学模拟模型研究了用作固态电池电极导电支架的多孔石墨烯(hG)的锂离子渗透性。虽然碳材料通常不表现出锂离子导电性,但hG的独特结构图案(由具有通孔阵列的二维纳米片组成)可能为锂离子导体提供了通过孔进行接触的机会。通过求解所有颗粒的接触点在电极之间形成的Li离子传导网络,得出系统的总电导率被计算为颗粒尺寸和hG孔的尺寸和数量的函数。发现SE粒径与孔径之间的临界比率约为4。低于该临界值时,hG层对Li离子几乎是透明的。该研究有助于指导使用hG作为独特导电支架的高效固态电极组成和结构的设计。

Dave等[78]将机器人(一个名为“Clio”的定制自动化实验)与机器学习(一个名为“蜻蜓”的基于贝叶斯优化的实验计划器)结合起来。在单盐和三元溶剂设计空间上对电解质导电性进行自主优化,在两个工作日和42个实验中确定了6种快速充电的非水电解质溶液。并在220 mAh的石墨||LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2软包电池中进行了验证。

Ademmer等[79]使用同步加速器断层扫描研究不同压实的薄负极极片和厚负极以及一组孔隙度分级的双层负极极片。对层析图像数据进行基于相位和基于粒子的分割,以便对负极片进行广泛的形态分析,其中,孔隙空间的平均弯曲度曲线和粒子连通性被考虑用于量化3D微观结构的变化。

Liu等[80]利用固态核磁共振波谱研究了复合固体电解质(HSE)的界面结构和锂离子在界面上的输运,指出由PEO聚合物和Li6PS5Cl无机固体电解质相组成的HSE中锂离子输运的瓶颈是跨越有机-无机相边界,其中边界处醚氧的缺乏和局部离子迁移能力低是界面处锂离子电导率差的原因。界面扩散系数可以通过使用离子液体(IL)添加剂作为润湿剂来提高,利用PP13-TFSI在PEO中的低混相性使其位于相边界,作为锂离子传输的桥梁润湿了聚合物-无机界面,降低了离子扩散势垒。优化后的HSE显示出与金属锂更好的稳定性,在室温下LiFePO4||Li固态电池循环库仑效率达到99.9%。

Yang等[81]研究了5种不同的正极材料电极,LFP(橄榄石结构)、LMO(尖晶石结构)、LCO(层状结构)、NMC811(层状结构)和NCA(层状结构),其快充下正极材料对负极析锂、阻抗以及副产物生成的影响。

Chen等[82]应用电化学原子力显微镜(EC-AFM)研究了富Li和富Mn(LMR)材料在富F电解质(1 mol/L LiPF6 in FEC/FEMC/HFE)作用下的界面变化。研究表明,在高电压作用下,电解质在LMR材料表面形成了均匀致密的CEI钝化膜。X射线光电子能谱(XPS)证实CEI是由无机LiF衬底组成。

Lee等[83]通过聚焦离子束(FIB)原位电镜和电化学C-V测量,研究了高容量锂(Li)离子电池Si-C复合负极的锂化动力学。发现在锂化过程中,Li依次迁移到Si-C复合材料中的碳(C)、纳米孔和硅(Si)中。在第一步锂化过程中,锂嵌入到C粒子内部,同时在C粒子表面扩散。第二个锂化过程是填充Si-C复合材料组成的电极颗粒之间的纳米孔,纳米孔在充孔过程中起到了锂储层的作用。最后,Si颗粒被锂化,并且发生体积形变,体积膨胀约为70%。

Kim等[84]从热失控的角度分析了Li6PS5Cl(LPSCl)固态电解质与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiFePO4的兼容性,指出Li6PS5Cl(LPSCl)与富镍层状氧化物正极材料的热稳定性较差,并可能导致热失控的发生。Li1-x Ni0.8Co0.1Mn0.1O2与LPSCl之间会发生强烈的放热化学反应,其复合正极在150 ℃,Ar气氛下可发生爆炸性燃烧,且在室温下机械滥用也会发生剧烈燃烧。然而,与LiFePO4结合的LPSCl则表现出优异的热稳定性,LPSCl与Li1-x FePO4的组合是亚稳态的,即使在350 ℃也没有剧烈的放热反应发生。此外,LiFePO4与LPSCl的复合正极也表现出优异的电化学性能,展现出141 mAh/g的高可逆容量以及1000周以上的稳定容量保持。

6 理论计算、电极工艺及其他

Swift等[85]通过内部电势和热力学驱动力的理论计算绘制了固态电池界面接触势垒图。该方法基于纯体相材料,预测了高电位正极/电解质和电解质/金属锂负极界面,预测了48种电池材料组合可能性。通过计算发现了LCO/LPS、LNO/LLZO、LNMO/LiPON和LNO/LPS LNCO/LPO、LNCO/LPO、LNCO/LPS两类体系在充/放电过程都具有较低的“固有势垒”(<0.4 eV),计算与实验结果吻合度较高。

Luo等[86]通过第一性原理计算了Li8MnO6的基本性质,通过HSE06计算Li8MnO6的带隙为3.19 eV,说明这个材料常温下较为稳定。在整个脱锂过程中,只有O2-离子被氧化,由于Mn—O键合作用,能够抑制形成O—O键,材料在脱出3个Li的过程中能够保持层状结构。通过HSE06计算,脱出前3个锂的平均电位为3.69 V,对应容量389 mAh/g。

Altvater等[87]针对电池制造中的烘干速率对于电极性能发挥影响问题,采用了一种近红外烘烤方法,研究了不同烘干速率对电极性能的影响。通过与传统烘烤方式对比,由于干燥顺序是界面优先的,所以对于黏合剂和导电碳偏析问题得到显著改善,烘干速率也可提升。

Baboo等[88]研究了3款不同的黏合剂对于磷酸铁锂正极性能发挥影响,通过研究包括比表面积、孔隙率、阻抗、离子扩散速率、半电池/全电池性能、SEI厚度和剥离强度等信息,并对数据进行建模。依据性能建立了两项多阶模型,分别用于对半电池和全电池的性能预测,100次循环测试已显示出衰减低和克容量较高的结果。

Cho等[89]针对在NCM正极中不同比表面积导电碳添加量问题进行了研究,研究显示导电剂的聚集对活性材料的分布/排列不利,并导致电极表面上的极化,因此,施加使导电剂过密的高压会降低NCM正极的动力学性能。导电剂的低粉末密度导致电极形态不均匀,并且由于活性材料与导电剂的分离,认为添加导电剂的含量应该与导电剂的比表面积相关,更应该重视分散性、压实密度和添加量等因素。

Plateau等[90]针对厚电极电荷传输的限制和巨大的机械应力所导致电池失效问题,开发了一种新的µ-铸造电极制造工艺,通过图案化刀片能够制造3D电极结构,缩短扩散路径结构,使插层引起的应力最小化,提高能量密度和电池稳定性。µ铸造可实现超厚电极(≈280 µm),与传统厚电极相比,更有效地利用NMC-811正极和中碳负极活性材料,允许高质量负载(35.7 mg/cm2),200次循环后比容量提高40%,面容量提高30%,C速率性能和循环寿命改善。

Oka等[91]研究了电极无集流体情况下自支撑正负极对于性能发挥和影响。采用隔膜阻挡无集流体自支撑正/负极,通过在界面放置小尺寸隔膜制造电极边缘与电池壳体连接而中间绝缘情况。通过研究发现在电极内因电导率不均匀会显著抑制高倍率下比容量发挥。而通过在无集流体自支撑正/负极背面涂敷碳纤维,将界面电阻率降低可以有效改善容量发挥特性,达到有集流体效果。

Kim等[92]设计了一种含电解质和正极的电极结构,其中电解质为紫外线固化的非水溶液凝胶电解质,防止了溶剂干燥引起的电极组分的不均匀分布,缩短了电池活化的时间,提升了总的氧化还原的均匀性。正极活性物质NCM811不再使用金属集流体,其包含在通过静电纺丝和电喷涂产生的导电基体中。使用该非水溶液氟化电解质的软包电池可以达到321 Wh/kg和772 Wh/L的比能量和能量密度。

Zhao等[93]研究多组分浆料的剪切和时间依赖性流变行为,通过稳态和瞬态阶跃实验研究了不同组分对屈服应力、黏度和触变时间尺度的影响。结果表明,炭黑的加入量、聚合物黏结剂的加入量和活性物质的加入量对聚合物的流变性能有显著影响。在稳态试验中,浆料黏度随炭黑、聚合物和活性物质含量的增加而增加。然而,只有当炭黑和聚合物含量增加时,浆料的屈服应力才明显增加,而活性物质的大颗粒几乎不影响浆料的屈服应力。在瞬态试验中,随着炭黑、聚合物和活性物质含量的增加,破坏时间尺度增大,恢复时间尺度减小。

Brilloni等[94]以普鲁兰多糖(PU)或双功能电子导电聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为水系黏结剂,用于LNMO体系中,并与油系PVDF的性能进行对比,结果显示PU作为黏结剂时,电池的性能与PVDF相似,而PEDOT:PSS作为黏结剂时,电池性能优于PVDF。

Hoffmann等[95]以超厚的NCM622正极(50 mg/cm2)为例,研究了工业适用的混合和分散工艺对锂离子电池用悬浮液和电极的可加工性、结构和性能的影响。对比了高固含高剪切力(HS1)和低固含低剪切(LS)及中间态(HS2)三种分散工艺对极片性能的影响。结果表明用最温和的工艺LS制备的电极表现出最有利的结构形式,具有高孔隙和灵活的被动材料网络和良好的远程连通性。

Lee等[96]将羧甲基纤维素(CMC)用以控制电池负极浆料的涂层流动,测定了浆液和模型液的流变性能。为了比较高剪切条件下的涂层流动,对涂层流动进行了计算分析。虽然浆料和模型流体的流动曲线有轻微偏差,但计算得到的模型的流体的速度分布与浆料的速度分布相似。此外,在剪切速率为5000 s-1的条件下,用实际浆料和模型液在叶片上进行涂层,可获得相当的涂层厚度。

Mathew等[97]以聚丙烯腈(PAN)作为黏结剂,研究了对LiNi0.5Mn1.5O4半电池性能的影响。当PAN涂覆在电极上时,随着黏合剂浓度的升高,相应的电池显示出越来越大的容量衰减。电化学分析和间歇电流中断(ICI)技术揭示了由于聚丙烯腈的降解而增加的电阻和附加的寄生反应。XPS发现含有20%(质量分数)PAN的电极中存在N分解峰,表明PAN确实会分解。

Padarti等[98]研究了溶剂对石墨浆料的影响,并研究了压延对电极形态、涂层密度和电化学行为的协同效应。电极粒子的分散状态受到加入到浆液中的溶剂量的强烈影响。验证了水性石墨电极制备的浆料的均匀性和稳定性,并发现它对电极的微观结构和电化学性能也有显著的影响,这与压延的作用是协同的。

Reynolds等[99]对正负极浆料中各种成分对浆料流变性的影响进行了系统研究。通过组合方法,探讨了相互作用的协同性,使用稳定剪切、小振幅和大振幅振荡剪切来进行研究。

Kim等[100]将Li8ZrO6作为正极加锂材料,其含有8个Li,可提供较高的预锂化容量。制备了碳包覆的Li8ZrO6@C材料,其充电到4.9 V可以释放5个Li,容量达到545 mAh/g。将其应用于高压尖晶石LiNMO体系,在LNMO电极中添加5% Li8ZrO5@C,电池容量提升超过10%,循环寿命也显著提升。

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