二维材料因其可以加强电极材料和电解液之间的联系；增加暴露的活性位点位置；提高电子导电性；降低离子扩散阻力和距离^[1-4]等优势，在储能领域尤其是在离子电池电极材料的应用中备受关注。其中，二维材料MXene^[5]在2011年首次成功合成后便迅速引起电池领域相关学者的高度关注和深入研究^[5-7]。MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，其外形类似于片片相叠的薯片。该类材料具有独特的物理化学性质，如优异的电子导电性和亲水性，多种可能的表面终端，优越的特定表面面积以及可调节的较大的层间距等，能够为金属离子的运动提供更多的通道，从而大幅提高离子运动的速度^[8-9]。

MXene材料的制备是通过刻蚀前驱体MAX相获得的^[10]。MAX相材料是由三种元素组成的天然层状碳氮化物无机非金属类材料，其中M表示过渡金属元素，包括Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo等；A表示第三或第四主族的元素，比如Al，Ga以及Ge等；X表示碳或者氮。刻蚀后所得MXene的基本化学式为M _n+1X _n T _x，T _x 则表示在刻蚀过程中残留在M _n+1X _n 表面的官能团，通常包括—O，—OH和—F等。不同刻蚀方法得到的表面吸附官能团的种类不一样，因而对性能也有不一样的影响。按过渡金属种类可以分为两大类：单一过渡金属基和双过渡金属基MXene材料；按X的种类可以分为碳化物、氮化物以及碳氮化物MXene^[11]。

目前，已经有超过70种的MXene材料被合成制备并分析验证^[12-16]，对其归纳总结如下：理论计算方面大多分析Na⁺在MXene材料中的存储和离子迁移行为^[17]，实验中则侧重采用结构表征和电化学性能测试研究MXene材料结构及其应用于钠离子电池负极材料的相关性能^[18-21]。MXene材料应用于钠离子电池负极材料的调控手段包含自身结构成分调控和异质结构构建两方面。其中各组分微观作用机制尚不够清晰明确，例如：不同官能团的影响机制、碳化物和氮化物MXene储钠机制异同以及异质结构相互作用机制等，这些机制的明确对研发高效的MXene基钠离子电池负极材料具有指导作用。

针对以上问题，本工作以Ti基碳化物MXene为目标材料，研究官能团取代、N置换C、Ti₃C₂T _x MXene与过渡金属硫属化合物构建的异质结构对MXene材料储钠性能的调控机制。采用理论计算预测和实验测定相结合的方法，构建对应结构模型，分析其电子性质和电化学相关性能，并设计针对性的实验，验证理论预测结果。探究组成成分和结构调控对MXene基储钠负极材料的性能作用机制，为设计和研发高性能MXene基钠离子电池负极提供理论依据。同时依据本研究总结归纳出理论计算预测和实验验证相结合的方法，可扩展应用到金属离子电池电极材料结构、性能和电化学行为机制的分析中。

本工作利用Material Studio软件建模，采用VASP软件计算材料性质。泛函选取为广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函。投影增强波方法(projector augmented wave method)用于描述原子核和价电子之间的相互作用。所有理论计算过程中平面波动能截止值设为500 eV。布里渊区由12×12×1和7×7×1的倒易空间采样网格表示，分别用于晶胞和超胞的电子特性计算。根据收敛性测试结果确定搭建模型的超胞大小为3×3×1。结构模型的原子位置和晶格常数经结构优化进行弛豫，直到原子力降至0.01 eV/Å以下，能量收敛标准设置为10^-5 eV。此外，为避免不合理的原子间相互作用，设置沿垂直于MXene层片方向周期性结构的真空层厚度为20 Å。采用包含色散能量修正的Grimme(DFT-D2)方法^[22]对层间的范德华相互作用进行描述。针对优化后的稳定结构进行了以下电子性质分析，包括态密度(density of states，DOS)、巴德电荷(Bader charge)以及晶体轨道重叠布局(COHP)^[23]。采用过渡态搜索(CI-NEB)的方法反映MXene用作电极材料时钠的扩散势垒和扩散路径。

MXene样品制备：将前驱体粉末Ti₃AlC₂和Ti₃AlCN(各1 g)分别与20 mL 40% HF溶液在室温下搅拌混合24 h即可得到刻蚀后的MXene：Ti₃C₂T _x 和Ti₃CNT _x。将所得溶液以4000 r/min进行离心，去掉上清液后用去离子水洗涤样品，直到pH达到6～7之间。最后将所得粉末在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。异质结构的制备需要在此基础上，先采用CTAB溶剂对MXene材料进行预氧化处理，然后将所得的CTAB@Ti₃C₂T _x 与硫代钼酸铵、钼酸钠和Se粉末进行混合，最终通过水热处理得到MoS₂/MXene与MoSe₂/MXene复合后的异质结构。

结构表征和电化学性能测试：首先对所得到的MXene样品进行结构和成分表征，主要包括X射线衍射和扫描电子显微镜。随后将80%的活性材料、10%的黏合剂PVDF(聚偏二氟乙烯)和10%的导电剂(乙炔黑)混合在NMP溶剂中获得所需要的工作电极浆料。然后将浆料粘贴在铜箔上并在60 ℃的真空烘箱中干燥。电解液采用的是NaClO₄(1 mol/L)的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC/DEC，体积比1∶1)和5%氟代碳酸亚乙酯(FEC)。将工作电极、对电极(金属钠)、玻璃纤维GF/D隔膜以及电解液等组装成CR2032型纽扣电池。使用Biologic VMP3电化学工作站和Land CT3001A测试仪评估电极的电化学性能。电化学阻抗谱(EIS)在100 kHz～10 mHz的频率范围内进行表征。

采用理论计算预测和实验验证相结合的分析方法去探索钠离子电池负极材料性能的流程如图1所示。理论计算方法可以构建原子尺度的模型结构，根据材料的能量判据对材料的稳定性进行分析，在获得稳定结构的基础上进行相应的电子性质、储钠行为以及电化学性能的分析，包括态密度、差分电荷密度、巴德电荷、扩散势垒以及理论比容量等。根据理论计算预测的结果设计相应的材料，通过微观结构表征证实理想样品的合成。将合成样品应用于钠离子电池，通过电化学工作站进行性能测试和分析，包括CV曲线、充放电曲线、循环性能和倍率性能等。为验证计算结果的合理可靠，可通过直接比较实验测定的层间距参数确定结构优化后模型的合理性。另外，态密度曲线和阻抗谱的趋势比较能够间接判断材料的导电性能；计算上所得的扩散势垒可以反映材料的倍率性能。此外计算上可以通过电子性质分析材料之间的电荷传输以及原子间相互作用来揭示储钠机制，实验上可以测量材料的循环性能和比容量等参数来进一步反映材料应用于钠离子电池负极材料的潜力。

本工作构建了五种不同官能团比例的Ti₃C₂ MXene结构，分别为n(O)∶n(F)∶n(OH)=9∶0∶0，6∶2∶1，4∶4∶1，3∶5∶1以及0∶9∶0，如图2(a)所示。随着官能团中—O比例的降低，官能团之间的距离d_T-T从0.33 nm降低到0.31 nm。较大的层间距为Na⁺的扩散和存储提供更多的空间和活性位点。要使MXene能更好地应用于钠离子电池负极材料，需要关注Na⁺在MXene材料层间的嵌入和存储等电化学性能。不同官能团比例的Ti₃C₂ MXene的理论比容量如图2(b)所示，理论比容量CA计算公式如下：

其中c表示嵌入钠原子的数目，x表示电解质中完全电离的钠离子的价态，F是法拉第常数，为26801 mAh/mol，M_MXenes指MXene材料的摩尔质量。随着官能团中—O比例的降低，不同结构在稳定状态下所能嵌入的钠的数目减小^[24]，计算结果表明材料的理论比容量呈降低的趋势。官能团中—O的比例较大时(9∶0∶0和6∶2∶1)对应的比容量约为0∶9∶0结构的6倍以及3∶5∶1结构的3倍。

对比不同官能团比例的Ti₃C₂T _x -MXene的理论比容量，通过电子性质-Bader电荷计算方法分析其储钠机制。Bader电荷可以反映元素原子价电子数，根据图2(b)钠的价电子数结果可以看出，随着官能团—O比例的降低，钠的价电子数减小，对应材料的最大储钠数目降低，表现为理论比容量的减小。因此，官能团—O的存在有利于负极材料理论比容量的提升。

通过将Ti₃C₂中的一层或者两层碳元素置换成氮元素构建Ti₃C _i N_2-i T _x (i = 0, 1, 2)-MXene的模型，如图3(a)内嵌图所示。结合2.1节研究结果，官能团统一设置为对容量提升有利的—O。结构优化后的能量数据表明，Ti₃N₂O₂的Na吸附能是最低的(-282.73 eV)，其稳定性最好；Ti₃C₂O₂和Ti₃CNO₂的吸附能分别为-268.89 eV和-276.32 eV。Ti₃CNO₂的结构模型在优化后具有最大层间距(1.030 nm)，Ti₃CNO₂和Ti₃N₂O₂具有相同的最大层间官能团原子之间的距离(0.353 nm)，有利于为钠原子的迁移扩散提供较大空间。根据XRD表征结果[图3(a)]，通过布拉格方程推导获得Ti₃C₂T _x 和Ti₃CNT _x 样品的层间距约为1.02 nm，与计算结果接近，在此合理模型的基础上进行电子性质以及储钠性能的计算。

为了探讨原子间的相互作用，采用第一性原理计算的方法分析了Ti₃C₂O₂、Ti₃CNO₂和Ti₃N₂O₂的态密度，结果如图3(b)所示，Ti₃N₂O₂在费米面附近(-0.2～0.2 eV)的态密度积分值最大(Ti₃C₂O₂：5.927；Ti₃CNO₂：14.384；Ti₃N₂O₂：17.821)，即导电性最强。N可以促进Ti-3d的作用，增强Ti与N之间的电荷传输，而MXene的导电性主要由Ti-3d轨道提供，因此氮化物MXene具有更强的导电性。图3(c)是合成样品的阻抗谱曲线，Ti₃CNT _x 样品表现出较低的R_ct(电荷转移电阻)，具有良好的导电性以及快速离子传输能力，导电性变化趋势与计算所得态密度结果相互印证。

为了分析Na在层间的扩散，采用CI-NEB理论计算的方法计算了Na在Ti₃C₂O₂、Ti₃CNO₂和Ti₃N₂O₂层间的扩散势垒，依次为0.31 eV、0.123 eV、0.04 eV。扩散势垒结果可以反映钠在扩散时面临阻力的大小。MXene中Na的扩散势垒越低，Na⁺运动越快，倍率性能越好。将倍率性能结果与扩散势垒进行比较和分析，Ti₃CNT _x 在20 mA/g的电流下循环35次后，比容量再次上升至145 mAh/g，相比之下，Ti₃C₂T _x 的容量衰减严重，这一结果与扩散势垒的变化趋势吻合，可以充分验证计算结果的可靠性。与Ti₃C₂T _x 电极相比，Ti₃CNT _x 电极作为钠离子负极材料表现出更高的比容量、更好的倍率性能和优异的电化学储钠稳定性^[25]。

基于参考文献[26]确定异质结构模型的搭建方式，用于研究电子性质和电化学性能的基础结构构建，如图4(a)展示了MoS₂/Ti₃C₂O₂的结构模型。结构优化结果表明MoS₂/MXene和MoSe₂/MXene异质结构的层间距分别为1.89和1.69 nm(表1)。与单一组分进行对比(Ti₃C₂O₂-MXene：1.00 nm；MoS₂：0.63 nm；MoSe₂：0.64 nm)，异质结构层间距更大，能提供更多的钠活性位点，有利于提升储钠能力。MoS₂/MXene和MoSe₂/MXene样品的扫描电镜图如图4(b)～4(c)所示，MoS₂和MoSe₂均长在MXene片层上，阻碍了MXene层间相互堆叠。由二维片层结构搭建的三维导电网络，更有利于电解液的渗透和促进电化学反应中的电荷转移、离子传输^[27]。

根据异质结构的电子性质分析(表1)，MoSe₂/MXene的O—Na和Se—Na键强要强于MoS₂/MXene中对应键强，表明MoSe₂/MXene中层间Na与MXene和MoSe₂的作用更强。对比费米能级附近的态密度积分值，MoSe₂/MXene异质结构的值最大，意味着穿过费米能级的能带多，因此该材料的导电性最强。当过渡金属硫化物硫族元素的金属性较强(Se>S)时，其整个异质结构的导电性相对较强。结合MoS₂/MXene和MoSe₂/MXene样品的阻抗谱曲线图，如图5(a)所示，MoSe₂/MXene的R_ct小于MoS₂/MXene，更小的电阻值保证了良好的导电性以及电化学过程中Na⁺和电子更快地传输，这一变化趋势和理论计算结果相吻合。

分析异质结构的扩散势垒发现，MoSe₂/MXene异质结构的扩散势垒(0.419 eV)要低于MoS₂/MXene(0.473 eV)，因此钠迁移的阻力小。由图5(b)可知在5 A/g的电流下，MoSe₂/MXene的电极材料呈现出优异的倍率性能，放电比容量可以达到208.8 mAh/g，优于MoS₂/MXene，这一变化趋势与扩散势垒一致。综上所述，MoSe₂/MXene的综合性能要更优于MoS₂/MXene。

本工作通过第一性原理计算预测和实验测试验证相结合的分析方法研究了不同调控手段的Ti基MXene结构应用于钠离子电池负极材料的相关性能和储钠机制，包括官能团取代、N置换C的Ti基MXene以及与过渡金属硫属化合物复合得到的异质结构材料，研究结论如下。

（1）自身组成成分调控：官能团—O扩大层间距，增加最大储钠数目，有利于容量提升；N的置换促进Ti-3d的作用，增强Ti与N之间的电荷传输，提升导电性和稳定性，降低Na扩散阻力，提升储钠能力，计算预测并辅以实验验证了氮化物MXene的层间距、导电性、扩散势垒均优于碳化物MXene；

（2）异质结构调控：构建的异质结构材料可以很好地扩大材料的层间距，阻止MXene层间堆叠，为钠离子的存储和扩散提供更多的活性位点，进一步提升材料比容量。MoSe₂/MXene中Se在层间与MXene复合时原子间相互作用强于S。第一性原理计算结合实验验证确定MoSe₂/MXene的综合性能更优。