储能科学与技术, 2023, 12(11): 3545-3555 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0512

储能测试与评价

锂离子电池安全状态评估研究进展

宋爽,1, 李福1,2, 唐西胜,1,2

1.中国科学院电工研究所，北京 100190

2.中国科学院大学，北京 100049

Research progress on the safety-state assessment of lithium-ion batteries

SONG Shuang,1, LI Fu1,2, TANG Xisheng,1,2

1.Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

2.School of Engineering Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

通讯作者: 唐西胜，研究员，主要研究方向为新型电力系统与储能，E-mail：tang@mail.iee.ac.cn。

收稿日期: 2023-07-31   修回日期: 2023-08-29  

基金资助: 国家重点研发计划项目.  2021YFB2402002
国家自然科学基金新型电力系统联合基金重点项目.  U22B20123
中国科学院特别研究助理资助项目

Received: 2023-07-31   Revised: 2023-08-29  

作者简介 About authors

宋爽（1994—），女，博士研究生，特别研究助理，主要研究方向为锂离子电池储能系统安全管理与运行优化，E-mail：songshuangiee@mail.iee.ac.cn； E-mail：songshuangiee@mail.iee.ac.cn。

摘要

锂离子电池安全状态评估综合了影响电池安全的因素，定量获取内外部条件对电池安全的持续影响程度，在全寿命周期内监测和跟踪电池的安全状态，可为故障超前预警和智能运维提供判定依据，对提升系统的安全性和可靠性具有重要意义。然而，锂离子电池失效模式多、影响机制复杂、安全状态定义模糊，目前专家学者对于电池管理系统和大数据平台中的电池安全状态评估结果的可用性和准确性还存在诸多疑问。本文通过对近期相关文献的探讨，综述了当前主流的电池安全状态定义与分级策略，介绍了定性和定量两种电池安全状态评估方法，分析了影响电池安全状态的多种因素及其安全边界。对于电池安全状态影响因素多而复杂的问题，着重总结了电压、环境温度、电流、机械变形、极限外部条件、荷电状态、健康状态、内阻、析锂状态这9种因素对锂离子电池安全的影响机制。最后提出了当前锂离子电池安全状态评估研究在多因素耦合关联机制、安全阈值迁移模型和定量评估方法三方面还存在不足，为接下来的研究指明了发展方向。

关键词： 锂离子电池 ; 储能系统 ; 安全状态评估

Abstract

The assessment of the state of safety (SOS) of Li-ion batteries (LiB) is required to determine the sustained impact of the internal and external conditions on battery safety, as well as the monitoring of the safety status of batteries throughout their lifecycle. SOS assessment can provide a judgment basis for advance fault warning and intelligent operation and maintenance; this is crucial for improving the security and reliability of the energy storage system. However, several questions still remain to be answered about the usability and accuracy of SOS assessment results in battery management systems or big data platforms. A LiB has many failure modes, a complex influence mechanism, and fuzzy definition of SOS. This paper summarizes the definition and classification, evaluation method, influencing factors, and safety boundary of battery SOS. In addition, the paper summarizes the influence mechanism of nine factors, namely voltage, ambient temperature, current, mechanical deformation, limiting external conditions, state of charge, state of health, internal resistance, and state of Li plating on the safety of LiBs. The shortcomings of the current SOS evaluation of LIBs are discussed based on three aspects, namely the coupling mechanism of multiple factors, security threshold migration model, and quantitative evaluation method. Finally, the paper points out future research direction.

Keywords： lithium-ion batteries ; energy storage system ; state of safety (SOS) assessment

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本文引用格式

宋爽, 李福, 唐西胜. 锂离子电池安全状态评估研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(11): 3545-3555

SONG Shuang. Research progress on the safety-state assessment of lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(11): 3545-3555

在“双碳”目标的引领下，我国将加快推动能源绿色低碳转型，以锂离子电池为主的多种新型储能技术快速发展[1]。国家能源局最新发布的统计资料显示，截至2022年底，全国已投运的新型储能项目装机规模达870万千瓦，其中，锂离子电池储能技术占全国新型储能技术装机的94.2%。在固定式储能市场，锂离子电池处于主导地位。在汽车市场，以锂离子电池为动力电源的新能源汽车在提高电气化交通运输发展中占据重要地位。然而，国内外锂离子电池安全事故不断发生，已造成严重的生命财产损失[2]，在全寿命周期内保证系统安全已成为行业内的重大需求。

近年来，在锂离子电池安全领域，国内外学者在热失控机理分析及建模[3-4]、火灾风险评估[5]、故障诊断和预警[6-7]、系统安全设计与防护[8-9]等方面的研究成果颇丰，在一定程度上提升了系统的安全性和可靠性。其中，系统安全设计与防护是基于热失控机理或模型等[10]，对系统进行安全防护上的加强[11]，从而减少热失控的触发和扩展带来的冲击[12]。风险评估是针对可能发生的故障，进行事前安全评估[13]，制定预防措施。故障诊断和预警是对电池发生故障时的数据进行采集和预处理，提取故障特征[14]，对故障的位置、强度、类型等进行诊断[15]，通过告警[16]或容错控制[17]进行故障处理。以上研究集中在系统设计和故障时的诊断、预警、防护，这使得安全管控动作在故障发生以后才开始进行，防护过程相对被动和滞后，很难有效防止故障发生，系统缺乏主动保护能力。

当前电池管理系统的数据采集、安全保护功能主要针对外部测量，难以表征安全关键参数，可获得的监控量和简单的阈值判断保护不能满足系统整体层面安全监控的需求，因此，对系统的安全状态进行实时、准确的评估必不可少。电池安全状态评估综合了影响电池安全的因素，定量获取内外部条件对电池安全的持续影响程度，在全寿命周期内监测和跟踪系统的安全状态。安全状态评估结果可为故障的极早期预警和智能运维提供支撑，提升系统的主动保护和优化运行能力。

然而，锂离子电池安全状态评估仍然是亟待解决的难题。实际上，锂离子电池的安全状态随内外部条件而不断变化。例如，在不同温度条件、不同充电电流倍率下，电池内部析锂状态不同，自产热起始温度和热失控温度均会出现显著差异，电池的安全状态容易随内外部条件发生改变。但现阶段对电池故障机理的定性研究还不足以量化评估系统的安全状态，由于锂离子电池安全状态定义模糊、影响因素多、内部反应过程复杂，多因素对锂离子电池安全状态的影响规律尚未被清楚认知，这对安全状态评估的研究提出了挑战。

综上所述，明晰电池安全状态的定义，设计安全状态评估方法，厘清不同影响因素对电池安全的影响机制和安全边界，是实现锂离子电池安全状态实时准确评估的前提，对于确保电池储能系统安全性、可靠性具有重要意义。

1 电池安全状态的定义与分级

电池状态估计在电池管理系统(battery management system，BMS)中是非常重要的环节，根据精确的状态估计结果调整充电、热、健康管理的控制策略，从而保证系统安全稳定运行。然而，“状态”是难以度量和计算的，首先需要对每种状态进行明确的定义。对于被人们熟知的电池荷电状态(state of charge，SOC)、健康状态(state of health，SOH)来说，其定义被普遍认可。荷电状态SOC表示了电池当前电量与满电时的区别，健康状态SOH表示电池当前容量与新电池的区别[18]。目前，电池安全状态的定义与分级方法还没有统一标准。

最简单的电池安全状态分级方法是阈值法。首先划定一个温度阈值或定义一个电池适宜的工作温度区域，通过判断电池当前温度是否在阈值或区域之内，来判定电池的安全状态。此种方法将电池的安全状态分为安全和不安全两级，是故障诊断的一部分。

另一种被广泛认可的电池安全状态分级策略是欧洲汽车研究与发展委员会(EUCAR)在2009年发布的电池安全测试危险等级说明[19]，见表1。他们将电池可能发生的危险状态分成了0～7八个级别，级别越高越危险，其中0～4级一般不会对人类构成直接风险，而5～7级是严重的电池风险等级。如果到了严重的风险等级，甚至需要尽快采取消防措施来降低危害。此类电池安全状态分级方法是以电池当前可观测到的状态为依据，到达某个危险等级也就意味着该级别的后果已经发生。

表1   EUCAR电池安全测试危险等级和说明[19-20]

Table 1  Hazard levels for battery safety tests and description from EUCAR[19-20]

危险等级具体名称分级标准及后果描述
0无影响没有功能失效
1被动保护启动电池可逆损伤，更换或重置保护装置后可恢复
2缺陷电池不可逆损伤，需要维修或更换电池
3轻微漏液或排气电解液质量损失<50%
4大量漏液或排气电解液质量损失≥50%
5破裂电池内部物质飞溅
6起火产生火焰
7爆炸引起压力波或抛射

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随着锂离子电池储能技术的迅速发展，电池安全状态评估作为一个新议题，逐渐受到了研究人员的关注，电池安全状态的定义方法也逐渐考虑了多种影响因素，向实时、定量化发展。2016年，Cabrera-Castillo等[20]提出了电池安全状态(state of safety，SOS)的定义。他们将SOS表示为电池在滥用条件下产生危险的可能性的倒数。SOS的计算如式(1)[20]所示。

SOSx=∏k=1nfkxk

式中，电池的安全状态共有n个因素影响，其中第k个因素的滥用函数的倒数(即安全状态函数)如fk (xk )所示，fkxk=11ζ-1xk-xk,100xk, ζ-xk,1002+1；ζ是每个影响因素的警告值，落在[0, 1]区间，若SOS计算结果落在[ζ, 1]区间，则为安全，SOS<ζ，则为危险，ζ的取值思路来自电池SOH<80%即为寿命终止的定义；xk 表示第k个因素的当前值，xk, 100控制最大安全点的位置，xk, ζ 表示可接受的安全状态的极限。按照此定义，电池安全状态由危险概率来分级，如图1所示[20]。颜色越红代表电池在该条件下危险的概率越高，蓝色则表示电池处于安全的状态。该种安全状态分级方法展示出了电池在多种因素影响下预期失效的可能性。

图1

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图1   基于概率的电池安全状态分级[20]：0～0.64 (不安全)、0.64～0.8 (警告)、0.8～1 (安全)

Fig. 1   Battery state of safety level based on probability function[20]: 0—0.64 (unsafe), 0.64—0.8 (warning), 0.8—1 (safe)


总的来说，电池安全状态的定义和分级方法有多种。若以预测、预警为目的，则电池安全状态的分级方法应选择危险概率法或阈值法。若以危险处置策略研究为导向，则电池安全状态的定义应参考EUCAR电池安全测试危险等级和说明。

2 电池安全状态评估方法

国内外对电池安全状态评估方法的研究仍处于前期探索阶段。起初，安全/风险评估(safety/risk assessment)是系统可靠性研究中失效模式与影响分析(failure mode and effects analysis，FMEA)的一部分，风险由各个事件发生概率[21]、严重等级[19]和危险控制系数[20]的乘积来计算。随后，通过估计各个失效模式的结构重要度，考虑基本事件发生的概率，评价基本事件对系统失效的影响程度，最终提出相应的预防措施以规避风险。风险评估问题考察了事前的“静态”风险程度。安全状态评估则是实时的安全状态跟踪与识别问题，属于“动态”安全特征。

电池安全状态评估方法主要有两种，一种是基于知识的定性评估法，一种是综合定量评估法。Cabrera-Castillo等[20]采用定量评估法，基于安全与滥用成反比的思路，将安全状态定义为滥用概率函数的倒数，外部因素和内部状态对安全状态的影响均遵循这个规律，安全状态的计算结果落在0～1之间，通过该值判定电池处于安全、警告还是危险状态。Koch等[22]采用定性评估法，基于决策树，通过小型移动设备读取BMS的数据，基于一系列的阈值判断对电池安全状态进行快速的评估，最终得到红色、橙色、绿色3种安全状态，并在应用程序上计算和显示评估结果，如图2所示。于璐等[23]采用定量评估法，基于熵权-TOPSIS法综合评估电池模组的安全状态，考虑模组电压一致性、温度一致性、电压异常跌落、异常高温4个指标，采用熵权法计算客观指标的权重，通过逼近理想解排序方法(TOPSIS)得到每项指标与使用标准的贴近程度，最终将贴进度换算百分制判定安全分数，实现了储能系统安全状态的实时在线评估与分级。Mohammadi等[24]提出了一个基于区块链的技术框架，通过共享实时的监测数据来估计电池状态，可以输出包括SOC、SOH、SOE、SOT和安全状态的评估结果，其中采用滥用概率函数来定量计算电池的安全状态。李焓宁等[25]提出了一种考虑电池安全状态的储能电站能量管理策略，该策略使得安全状态较低的电池负担较小，同时保证了SOC一致性和运行安全，其中储能电池单元安全状态求解采用滥用概率函数方法。

图2

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图2   电池安全评估策略：基于知识的决策树法[22]

Fig. 2   Knowledge-based battery SOS assessment method from ref[22]


定性评估法根据知识来评价电池当前的安全状态，更适用于快速评估，评估结果的准确性与所运用的知识密切相关。综合定量评估法考虑到多种安全状态影响因素，基于一定的安全评估策略，得到一个安全分数或安全概率值，使得评估结果具有实时性、定量化的特点。由于可以提取多种指标的实时值进行评价，综合定量评估法是一种更适合线上应用的方法。但目前，综合定量评估法一般只考虑电压、环境温度、一致性等指标，对于析锂状态、内部温度等电池内部状态考虑较少。

3 电池安全状态影响因素与安全边界

由电池安全状态量化评估方法可知，无论是定性还是定量评估，首要问题是寻找影响锂离子电池安全的因素及各因素的安全边界。

当前针对电池故障影响因素的研究较多，但对多因素耦合关联机制的研究鲜有报道。Qi等[26]采用流变-突变理论对锂离子电池爆炸进行分析，建立了爆炸概率的物理和数学模型，发现了外力是使爆炸概率总体增长的最重要因素。根据故障树分析法分析了外部因素对爆炸的影响，结果表明，碰撞是影响锂离子电池爆炸的首要因素。Brik等[27]基于故障树分析法系统性地研究了铅酸电池在制造和运行过程中的故障模式和影响因素，得到了阻抗模型的参数变化与故障模式的关联规律。Hu等[28]通过故障树分析法研究了电动汽车起火的根本原因，获得了与事故相关的20个基本事件，并根据层次分析法拟定了安全评估测试的权重排序。研究表明，材料热稳定性差和BMS滞后预警是导致起火的最主要因素，机械滥用耐受度和BMS可靠度测试的重要性更高。Huang等[29]提出了锂离子电池在运输和存储过程中的火灾风险评估方法，利用故障树分析法推导出8条可能的故障路径和9个基本事件，通过模糊逻辑对各个事件造成的火灾风险进行了综合评价。

电池安全边界是判定电池是否滥用的标准线，一般根据电池滥用测试或模型法来划定，目前的研究侧重于安全阈值随外部条件迁移特征的定性分析，阈值迁移规律尚待挖掘。黄沛丰[30]基于模型法对锂离子电池热失控临界条件进行了研究，通过修正Semenov与Thomas模型，建立了热失控临界模型，揭示了对流换热系数、电池尺寸、形状和荷电状态(SOC)对热失控临界环境温度的影响规律。Tan等[31]采用改进单颗粒模型估计了充电电流的安全边界，将负极析锂边界作为安全边界的目标条件，计算了电池在不同SOC下允许的最大充电电流值。Du等[32]采用绝热加速量热仪，测试了电池在不同充电电流倍率下循环后的热失控温度，基于该测试研究了电池热失控温度阈值迁移特征。研究表明，3 C以上的电流倍率对电池安全性产生很大的负面影响，自产热起始温度大幅下降。王怀铷[33]分析了储能电池过充热失控特性，电流倍率越高，热失控发生越早。任东生等[34]综述了健康状态对锂离子电池安全性的影响，总结出负极析锂是影响全生命周期安全演变的重要因素，析锂后热失控温度阈值下降。王绥军[35]开展了磷酸铁锂电池负极析锂对安全性的影响机制研究，采用绝热加速量热仪测试了锂枝晶生成前后热失控温度阈值变化。结果表明，析锂前后，热失控温度阈值变化明显，电池自产热起始温度从80 ℃降低到50 ℃，热失控温度从170 ℃降低到100 ℃。黄海江[36]研究了锂离子电池安全性及影响因素，通过实验测试了电池健康状态对机械、电、热滥用下电池安全性的影响，分析了循环和高温搁置这两种不同的健康状态下的电池在过充、短路和热箱实验下的耐受程度，并结合X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等物理化学测试给出了机理解释。

4 电池安全状态影响机制

电池安全状态影响因素多种多样，主要包括电压、环境温度、电流、机械变形、极限外部条件、SOC、SOH、内阻、析锂状态等，如图3所示。下面从各个因素对电池安全的影响机制进行分析。

图3

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图3   锂离子电池安全状态影响因素

Fig. 3   Factors affecting state of safety on Lithium-ion batteries


4.1　电压

锂离子电池在过压和欠压下运行和存储都会加速内部副反应[37-38]。过压会导致负极锂化程度高，无法嵌入多余的锂，锂在负极活性颗粒表面析出。金属锂性质活泼，会与黏结剂反应释放氢气。同时，正极中的锂离子过度脱出，导致正极的晶格结构发生塌陷，释放氧气。锂还会与电解液发生副反应，导致SEI膜增厚。若过电压继续增加，锂离子完全从正极中脱出，电池电压将急剧升高，放热反应和产气反应加速，SEI膜分解、隔膜熔融、正极、电解液、黏结剂分解相继发生，最终会导致电池的热失控[33]。

欠压会导致负极过度脱锂，负极结构被破坏，SEI膜分解、重生。若欠压程度继续增加，负极电位会急剧升高。若负极电位超过铜的氧化电位，则负极集流体的铜将被氧化为铜离子，进入电解液中，并随着放电过程穿过隔膜迁移至正极。此时正极电位若低于铜离子的还原电位，会在正极的表面和内部形成铜枝晶，同时有少量的铜以颗粒的形式沉积在隔膜中，导致正极与电解液之间的离子扩散通道被阻碍[39]。铜枝晶生长一段时间后，可能会穿透隔膜，造成电池的内短路。欠压故障一般不会发生热失控，但会增加热失控的风险，欠压之后的电池再进行充放电循环，可能会引发电池热失控[6]。

一般地，磷酸铁锂电池的标称电压为3.2 V，充放电截止电压分别是3.65和2 V。对于长时间运行或存储后的电池来讲，老化后容量衰减，若充放电截止电压不变，也容易使电池轻微过压或欠压。低环境温度充电容易析锂，可使用的电流和电压上限缩小。安全运行电压边界应随电池状态和外部环境动态伸缩。

4.2　环境温度

锂离子电池在高温和低温环境下运行和存储都会加速电池失效，主要的失效机制分别为负极SEI膜生长和锂的沉积[40-41]。高温会加速锂离子电池的老化，在较高的温度下，电解液的副反应加速，使负极SEI膜增厚，电池鼓包或内压增大，内阻增加，电池寿命衰减加速。当温度高于SEI膜分解温度，则可能会诱发更严重的热失控连锁反应。热失控连锁反应的过程由电池各组分材料的热稳定性决定，在发生热失控的过程中，从低温到高温排序，电池将依次经历：SEI膜分解、负极与电解液反应、隔膜熔化、正极分解、电解液分解、黏结剂分解、电解液燃烧等[42]。

低温电池充电容易导致负极析锂。当负极表面的局域温度较低、荷电状态较高、电流密度较大时，锂沉积副反应就倾向于在这一区域快速进行，造成比其他区域更加严重的锂沉积[35]。而金属锂往往是对电池安全性最为不利的内部成分，一方面金属锂性质活泼，使热失控起始温度降低；另一方面，锂枝晶生长到一定程度会刺破隔膜，发生内短路，严重影响电池的安全性。电池极限低温存储也会影响其性能，会导致电池内阻不可恢复地增加。

一般地，磷酸铁锂电池允许环境温度在-30～55 ℃，超过45 ℃就要进行降温处理，而低于0 ℃就不能再进行充电，低于-20 ℃就不能再放电，需要采取升温处理。

4.3　电流

锂离子电池的充电电流不能无限增加，负极活性材料(如石墨)的动力学特征限制了充电电流[43]。大倍率充电和低温充电容易引起负极表面析锂，负极表面析锂在老化机制中是最有害的[44]。大多数报道认为，电极/电解液界面的电荷转移反应受到抑制和锂在石墨颗粒内部的固相扩散受到阻碍是石墨表面析锂的主要原因[45]。在快速充电、低温充电过程中，电池负极电位低于0 V，锂离子将以金属形态沉积在石墨负极表面，而不是插入石墨颗粒间隙中。研究表明，沉积的锂分为可逆和不可逆两部分[46]。可逆部分即与负极界面具有电接触的沉积锂，其可以经历电荷转移反应进入电解液并随后重新插入到碳材料层间，该过程也被称为锂金属的剥离。在电压弛豫或放电过程，可逆部分的锂会重新嵌入石墨中。不可逆部分的锂会与电解液反应形成额外的SEI膜，或形成与活性物质失去接触的“死锂”，从而增加内阻，加速容量衰减。析锂不仅可以加速电池性能的衰退，还可能对锂离子电池的安全性产生负面影响。锂沉积一般有3种形态，包括苔状、粒状和枝状。锂枝晶是最严重的情况，若持续生长有可能会穿破隔膜，造成内短路，引起电池失效甚至热失控。

放电电流主要由于其作用于电池内阻产生焦耳热，如果单位时间产生的热量不能与散热平衡，则会引起电池自加热，内部温度升高，加速电池的老化。因此，放电电流也要控制在一定范围。另外，电池滥用中高倍率电流的故障后果更严重，如大倍率电流下过充可能会引起电池爆炸[47]。

一般地，磷酸铁锂电池对最大充电电流倍率和最大放电电流倍率有严格的限制，尤其是对充电电流倍率的限制还依赖于温度和电压。

4.4　机械变形

锂离子电池的机械变形可能是由于锂离子在材料层间嵌入和脱出过程引起材料的膨胀和收缩，随着老化进程，正负极结构会有轻微变形，这种行为是不可避免的。但还有一些情况引起的电池机械变形不可忽视，例如由于副反应产气引起的内部压力过大、电池鼓包[48]。这种情况如果没有及时排气，则会导致电池内阻升高，影响电池容量。

另外，外部机械力如碰撞、挤压或针刺，会引起严重的机械滥用，造成电池局部内短路，甚至引起热失控[49]。由于外部不可控条件，如地震、人为因素、运输事故等，导致电池模块跌落、振动，会触发碰撞、挤压或针刺故障。由于这类故障是由外部机械力导致隔膜破损诱发的，其严重程度主要取决于隔膜破裂后电池内部电量局部释放时电池的内部最高温度。碰撞、挤压的初始损害程度小于针刺，相对来讲，针刺是危险程度较高的一种滥用形式。碰撞、挤压会导致两种后果，一种是由外力引发的电池内部隔膜破损，正负极发生内短路；另一种是电池内部的有机易燃电解液泄漏，造成电芯、线路、其他电子元器件腐蚀和漏液单体内阻增大、起火等次生危害。针刺是较为危险的，当电池系统遭受机械外力，异物刺入电池内部，可直接造成严重的内短路。

还有一些极限环境也会引起电池的机械变形，引发次生危害。例如电池在高海拔地区使用，会引起电池散热能力下降，模组和电池包在低气压作用下还会产生机械结构失效、发热量明显增加的问题。

4.5　高湿、电冲击或热冲击

极限外部环境会导致电池绝缘问题和结构损坏。例如高湿、热冲击都会引起自放电增加，电芯凝露，导致绝缘失效，容易引起外短路[50]。热冲击还可能引起电池内部结构损坏，容易导致过充电的发生。若电芯密封存在问题，在高湿环境下，电池失效会更加严重。当水分进入电池后，会与锂盐反应生成氢氟酸等物质，进一步腐蚀电极材料，使得电池性能下降，安全性下降。电池模块在遭受电冲击后，会发生电池的蓝膜破损、绝缘失效，与电芯外部凝露类似，容易引起外短路。

4.6　SOC

一般来讲，锂离子电池的SOC越高，发生危险的后果越严重[51]。由于SOC越高时，电池内部存储的能量越高，一旦发生短路，内部能量急剧释放，容易引起更严重的后果。高SOC还可能引起析锂、产气等危害电池性能的副反应。相反，SOC越低，电池越安全，但长时间存储应考虑到电池的自放电，避免SOC过低后欠压。

4.7　SOH

锂离子电池长时间循环或搁置后，SEI膜增厚、内阻上升、可用容量降低。SOH对电池安全性的影响比较复杂，一般来说，SOH越差，电池安全性越差，但同时旧电池容量比新电池小，其内部可存储的电量少，类似于较低的SOC[20]。一般地，旧电池内阻高于新电池，在相同电流倍率下循环的产热率相比于新电池更高，更容易发生局部过热。若旧电池的内部存在负极析锂，则电池自产热起始温度降低，更容易引起过热热失控。但在有些情况下，老化后电池成分更稳定，安全性提升。例如，在循环老化后，若仅仅引起了电池的SEI膜增厚，SEI膜的部分非稳态成分逐渐转化为稳态成分，则对负极起到保护作用，提升了自产热起始温度[52]。另外，很多研究发现，SOH对机械滥用安全性的影响不大[53]。

4.8　内阻

锂离子电池的内阻通常包括直流内阻和交流内阻(阻抗)。随着老化的进程，电池发生SEI膜增厚、析锂、产气等副反应，会映射在内阻上。测试内阻的方法有直流脉冲测试和电化学阻抗谱测试。直流脉冲测试是一种能更好应用在原位的内阻测试方法。电化学阻抗谱测试则是给电池施加一段频率内的交流信号，通过测试各个频率下的响应得到一系列频率下的阻抗谱。电化学阻抗谱需要用到昂贵的电化学工作站来进行测试，但由于它能得到电池更多的内部信息，在老化机理[54-55]、析锂监测[56]、内部温度估计[57]等研究时被广泛应用。由于电池当前的内阻值反映了电池诸多状态信息，因此可以根据内阻测试结果来规范电池可接受的充放电功率，防止危险发生。

4.9　析锂状态

金属锂是对电池安全性最为不利的内部成分。金属锂最为活泼，使电池自产热起始温度降低，更容易诱发热失控。负极析锂主要由于不当充电导致，如SOC超限充电、低温充电和大电流充电。当负极电位降低到低于锂参考电位时，由于动力学降低，例如插层减少和界面电位下降增加，金属锂会在负极表面沉积。负极析锂后会带来以下问题[58]：①活性锂的消耗；②电极孔隙堵塞导致锂离子的迁移率下降；③金属锂活性强，电池热稳定性降低；④锂枝晶形成后，短路风险增加。

如前所述，负极析锂会引起更严重的副反应，需要被检测和规避。负极析锂在一定程度上是可逆的，可以通过设计热管理和优化充电策略来尽量减少析锂[59]。析锂检测可帮助运维人员对锂离子电池的析锂状态进行跟踪，以便于设计电池优化运行方案。目前电池析锂检测方法主要包括充电后的弛豫电压和弛豫阻抗分析、放电过程差分电压分析、电化学阻抗谱、高精度库仑效率、三电极电位、非原位物理化学表征、厚度测量、断层扫描、声学测量、光学测量、质谱滴定和基于模型的方法[60-62]。其中，电化学法是基于电测量信号(电压、阻抗、容量等[63])的检测方法，包括充电后的弛豫电压和弛豫阻抗分析、放电过程差分电压分析、电化学阻抗谱、高精度库仑效率等。与其他析锂检测方法相比，电化学法可以不用添加辅助设备，借助BMS进行采集和计算，只有电化学法具有进一步在线应用的潜力[56]。充电后的弛豫电压和弛豫阻抗分析、放电过程差分电压分析是通过充电后的弛豫过程或放电过程的电压曲线来检测析锂的方法，利用了锂剥离的电压平台现象，而弛豫过程相比于放电过程没有静电流，使得电压平台更明显，这种方法在实际应用中最可行，不需要昂贵和特殊的设备。但除了锂剥离存在电压平台之外，石墨分级等反应也存在电压平台，这种方法容易受到其他电压平台的干扰。电化学阻抗谱法是利用析锂后欧姆内阻和电荷转移阻抗的不正常变化来检测析锂，多频率下阻抗可以显示出多种特征，具有在线应用潜力。但是这种方法需要在充电后的休息时间进行测试，可能需要使用脉冲充电协议。高精度库仑效率采用电池在一个完整的充放电周期时，不可逆析锂会使得容量衰减、库仑效率降低的方法来检测析锂。这种方法可以用于全电池的析锂检测，但是需要高精度的仪器、温室和一个完整充放电过程来计算，在原位应用过程中需要更多的控制条件。

5 总结与展望

在线、实时、量化、精确的电池安全状态评估是指导电池故障超前预警、优化运行的前提。未来的研究将逐步从电池故障诊断、预警上升到系统实时的安全状态评估。安全状态评估算法可以集成在BMS的状态估计功能中，也可以用于储能大数据平台功能拓展。通过确定动态的安全操作区域，实时跟踪监测系统当前的安全状态，提升系统的主动保护能力，减少发生危险的可能性。

国内外学者当前对于电池安全状态评估的研究较少，本文对电池安全状态评估提出如下展望。

（1）缺乏系统性的电池安全状态多影响因素分析及耦合关联机制研究。目前电池安全状态评估主要面向电池单体层级，然而，储能系统更加需要实时的安全状态监测和识别。储能系统的故障，尤其是引发电池热失控、燃爆等严重危险故障，通常是多个故障并发或各个组成部分、各种因素相互作用的结果，对多因素下储能系统安全状态演化规律的研究具有重要科学价值。

（2）电池安全边界及其阈值迁移特征难以摸清。电池安全边界是判定系统实时安全状态处于危险、警告或是安全的标准线，安全边界的精确性影响了评估结果的可信度。目前行业的做法通常是将电池出厂时滥用测试的数据直接当作安全边界，或根据工程经验调整老化后的电池安全阈值，安全状态评估参考标准是静态的，导致结果的精确性差。安全边界及其阈值迁移规律是安全状态评估的研究重点和难点，找准动态的安全范围对安全状态评估甚至指导系统运行都具有重要的科学价值和现实意义。

（3）电池安全状态还没有明确的定义，外部因素和内部状态对安全状态的影响未能定量描述。电池安全状态受电压、电流、温度、机械变形等外部因素和荷电状态、健康状态、内阻等内部状态的影响，但目前的报道仅通过滥用与安全成反比的概念进行简单的量化评估，实时定量的影响规律尚待挖掘，导致评价指标的可信度较差，需进一步研究安全状态定量化评估方法。

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