随着我国“双碳”目标的提出，各行各业均开启了加速节能和降碳的步伐。其中，大规模充分利用可再生能源、工业余热及电网谷电成为发展的首选。然而，这些能源存在间歇性、高波动性的缺点，与人类用能存在严重的不匹配。幸运的是，近年来迅速发展的储热技术(TES)为高波动和间歇性的可再生能源、相对稳定的工业过程余热及电网谷电的高效利用奠定了理论基础和强力的技术支撑。然而，显热储热技术储热密度相对较低，温度变化大，热化学储热不易操作且成本高，目前仍处在实验室研究阶段^[1]。潜热储热受相变材料相分离、易过冷等制约^[2]。为解决显热储热密度低，相变储热材料易相分离、过冷等问题，学者们提出利用骨架材料封装相变材料的定型复合相变储热材料的概念^[3]。研究表明，Ca(OH)₂^[4]、Al₂O₃^[5-6]、硅藻土^[7-8]、膨胀石墨^[9-10]、氧化镁^[11-12]、高岭土^[13]、珍珠岩^[14]、海泡石^[15]、莫来石^[16]、埃洛石纳米管^[17]、泡沫铜^[18]、石墨烯^[19]等均可作为复合相变储热材料的骨架材料。然而这些骨架材料均为天然矿物或二次加工材料，开采和加工过程不但破坏环境，还消耗大量化石能源。为降低复合相变储热材料生产能耗和成本，学者们尝试利用固体废弃物加工骨架材料，制备复合相变储热材料。如Wang等^[20]将固废粉煤灰改性后与碳酸钾复合制备新型复合相变储热材料。王燕等^[21]以钢渣为骨架材料，太阳盐为相变材料制备钢渣复合相变储热材料。Xiong等^[22-25]利用工业固废电石渣、兰炭灰和污泥为骨架材料制备复合相变储热材料。

另一方面，CO₂捕捉与储存技术(CCUS)是实现工业过程大规模固碳的另一重要途径，近年来受到工业界的广泛重视^[26]。其中，矿物质矿物固碳利用其中的活性氧化钙和氧化镁与CO₂反应生成形态结构更加稳定的碳酸盐，实现CO₂高效捕捉和绿色固定，具有产物稳定、无CO₂泄漏风险等优势，受到相关领域学者的广泛关注。

为资源化消纳废弃混凝土，利用固体废弃物固定CO₂，本工作提出利用废弃混凝土捕捉和固定CO₂，分别采用固碳和未固碳废弃混凝土作为骨架材料制备复合相变储热材料，对其关键性能进行表征和对比分析研究，验证了固碳和未固碳废弃混凝土作为骨架材料制备复合相变储热材料的可行性和可靠性，为负碳、低成本复合相变储热材料的制备提供理论和技术基础，助力“双碳”目标的实现。

本实验所用骨架材料废弃混凝土来自北京某高校的建筑外墙[图1(a)]。利用X射线荧光光谱仪(Axios FAST，帕纳特)对废弃混凝土成分进行表征(表1)，可以看到，废弃混凝土的成分主要为CaO、SiO₂、MgO和Al₂O₃。其中，CaO和MgO的成分超过50%，说明废弃混凝土具有优异的固碳潜力。

本实验采用湿法碳化法进行固碳，即将一定流速的CO₂气体通入废弃混凝土水溶液中进行化学反应，生成碳酸钙和碳酸镁。实验中对气体流速进行实时监测并调节，以确保反应产物的产量及质量。实验系统如图2所示。

具体步骤为：①将废弃混凝土块放入高速粉碎机中进行粉碎打散，得到废弃混凝土粉末，放入马弗炉900 ℃煅烧不少于8 h，除去粉末中的碳酸盐及氢氧化钙等物质；②利用不同孔径的网筛对煅烧后的废弃混凝土粉末进行过筛并装盘备用；③取一定量的废弃混凝土粉末放入洗气瓶中，根据不同的液固比使用量筒量取一定量的去离子水洗气瓶，充分混合粉末与溶液；④将洗气瓶与充气装置连接，打开磁力搅拌器和减压阀，以一定流速通入气体进行固碳反应；⑤反应完成后，将洗气瓶转移至150 ℃的干燥箱中充分干燥12 h，取出后自然冷却至室温；⑥将反应后的废弃混凝土从洗气瓶中全部取出并称量，得到固碳后废弃混凝土粉末。

实验通过冷压缩-热烧结法制备固碳及未固碳废弃混凝土基复合相变储热材料，实验步骤涉及干燥、混合、压制成型、烧结等工序，制备流程如图3所示，具体制备参考文献[24]。

本实验所涉及样品的表征方法与测试仪器与本课题组之前研究一致^[22-25]，根据课题组之前的研究^[27]，计算得到本实验中被测样品的熔点、潜热、比热容的测量不确定度分别为0.25 ℃、0.455 J/g、0.09 J/(g·K)。

实验条件如反应物粒径、系统液固比等会对废弃混凝土的固碳效率产生影响。反应物粒径的大小及搅拌速度会影响其与CO₂的接触面积进而影响固碳效率。实验过程中，加入的水量对固碳效率有重要影响。当反应体系内的水分较少时，可能导致反应体系内的金属离子不能充分溶解，使浆液中钙镁离子含量过少，导致反应不充分。而当参与反应体系内的去离子水过多时又会阻塞废弃混凝土内部缝隙，导致传质阻力增大，进而抑制反应的进行。因此，反应体系中存在一个最佳液固比，这个最佳条件需要不断进行实验寻找。选取了11组不同的实验条件，在30 ℃下进行实验，综合考察了粒径、液固比、搅拌速度、气体流速和反应时间对固碳效率的影响。通过优化，选出最佳的实验工况，然后以此工况固碳后的产物作为骨架材料制备了复合相变储热材料，并对其进行表征。此外，使用未固碳废弃混凝土制备了复合相变储热材料，与前述实验进行对比分析。

表2为11组不同实验条件下废弃混凝土的固碳效率。其中，每组均使用电子天平称取2.000 g废弃混凝土粉末参与反应。反应完成后对其充分干燥，取出反应后产物并称重，最后计算反应物的表观固碳率η。η的计算如式(1)所示，式中，m₂为固碳后固体的质量，m₁为反应前固体的质量。

经重复性实验对比，发现实验工况11的η最高。然而，一些问题诸如干燥不够充分导致产物中有水分残留或者产物中存在较多氢氧根产物使计算出的η偏高。因此，为精确测试以实验工况11固碳后的废弃混凝土的固碳效率，本实验还对其进行热重测试(TG)。测试前对反应产物进行预烧处理，即将其放置在马弗炉中以600 ℃加热5 h，除去反应产物中氢氧根产物。废弃混凝土以实验工况11固碳后的TG随温度变化曲线如图4所示。

可以看出，预烧处理后的反应产物已基本脱除氢氧根产物。在700～800 ℃范围内，反应产物发生显著质量下降，这是由于碳酸钙分解造成的。分解的起始温度为738.5 ℃，终止温度为809.4 ℃，固碳效率达到24.7%。因此，在后续制备复合相变储热材料的实验中，选用实验工况11固碳后的废弃混凝土作为骨架材料进行制备和表征。

本实验以粒径75 μm的硝酸钠为相变材料，分别以固碳前后粒径75 μm的废弃混凝土为骨架材料制备出了7种不同比例的复合相变储热材料。在样品烧结过程中，液态的NaNO₃在毛细力和表面张力的作用下渗进废弃混凝土孔隙中，从而实现废弃混凝土对NaNO₃的封装。表3为固碳及未固碳复合相变储热材料的具体配比，图5为样品烧结后的宏观形貌。

可以看到，样品SS1～SS4成型较好，样品没有发生开裂、胀大、破损等问题。样品SS5烧结后表面出现多处鼓包，样品SS6在烧结后样品胀大，样品SS7烧结后严重变形。固碳后的样品C-SS1～C-SS3成型良好，其他样品存在不同程度的开裂或变形情况。复合相变储热材料的形貌和骨架材料与相变材料的质量分数有关，当添加的相变材料过多时，骨架材料内部的孔隙不足以完全封装相变材料，在烧结过程中会导致材料内部应力不均匀，进而出现样品开裂、胀大等情况，影响在实际工程中的应用。因此，接下来的工作将主要集中在样品SS1～SS4和C-SS1～C-SS3上进行进一步研究。

复合相变储热材料的储热性能优劣对其在日后的实际应用至关重要。图6为样品SS1～SS4、C-SS1～C-SS3、废弃混凝土及NaNO₃的比热容随温度变化情况。可以发现，废弃混凝土的比热容曲线近似一条直线，在温度变化的过程中并没有出现熔融峰，可以说明废弃混凝土不具有相变能力。固碳前后复合相变储热材料和NaNO₃在温度升高的过程中均出现一大一小两个熔融峰。其中，较小的熔融峰出现在260～280 ℃，代表材料中发生了固-固相变。较强的熔融峰出现在290～310 ℃，表示材料中发生了固-液相变。

还可以发现，样品SS1～SS4的熔化潜热分别为26.04 J/g、35.25 J/g、39.84 J/g和47.18 J/g，样品C-SS1～C-SS3的熔化潜热分别为27.23 J/g、43.59 J/g和50.31 J/g。在添加相同质量分数的相变材料情况下，固碳后制备出的复合相变储热材料的熔化潜热高于未固碳复合相变储热材料的熔化潜热。这是由于骨架材料经碳化后可能产生了微量碳质物质从而提高了复合相变储热材料的热容量。此外，骨架材料经碳化后比表面积变大，可以提供更多的反应界面，有利于与PCM更好地物理结合，也会进一步提高熔化潜热。复合相变储热材料的实际潜热均低于理论值。复合相变储热材料的理论潜热根据式(2)计算：

式中，ΔH_theory为复合相变储热材料的理论潜热；ΔH_PCM为NaNO₃的熔化潜热，J/g；η为复合相变储热材料中相变材料的占比，%。

以固碳前复合相变储热材料的潜热为例，经计算，样品SS1～SS4的理论潜热分别41.79 J/g、55.72 J/g、62.68 J/g和69.65 J/g，均高于实测值。这是由于复合相变储热材料中的晶格缺陷所导致。当NaNO₃插入骨架材料中后，骨架材料中的微孔和中孔的阻力作用限制了相变材料晶体的排列，导致晶线区域规律性地下降，晶格缺陷增加，使得复合相变储热材料的实际潜热低于理论值^[28]。从图6中还可以观察到固碳前、后的复合相变储热材料的相变温度较纯NaNO₃低。根据Radhakrishnan等^[29]提出的理论，这种现象是由于相变材料和骨架材料复合后，其熔点与PCM和多孔介质之间的相互作用力成正比。而NaNO₃和废弃混凝土是通过物理作用结合，两者之间作用力很小，所以复合相变储热材料的熔点较纯PCM略低。此外，复合相变储热材料的熔点随着相变材料质量分数的增加而略有增大。这种现象可以用克拉佩龙方程解释^[30]：

式中，VmΔβα为单位质量体系由α相变为β相的体积变化，m³；HmΔβα为单位质量体系由α相变为β相的焓变化，J/g；T₁、T₂为相变温度，K；p₁、p₂为环境压力，Pa。

在封闭的多孔结构中的PCM发生相变时，其体积会发生变化，而受到骨架材料对其的约束作用，导致孔内部压力升高，熔点随之升高。由于PCM质量分数的增大，对废弃混凝土内部孔隙填充得愈加饱满，所以在相变过程中，内部会有更多微孔的压力增大，导致相变温度升高。而对于PCM含量较高，但在烧结中可能存在轻微熔盐泄漏现象的样品的熔点可能较其他样品低，原因是多孔材料已经不足以封装此含量的熔融盐，泄漏后孔内对其并没有约束作用，已经不满足此方程，故可能熔点更低。

测试得到复合相变储热材料的比热容，潜热后，根据式(4)计算其储热密度^[22-25]。

式中，Q为复合相变储热材料的储热密度，J/g；c_p1和c_p2为复合相变储热材料相变前后的比热容，J/(g·K)；T₁和T_h分别为复合相变储热材料工作的上限温度和下限温度，K；T₀和T_t 分别为复合相变储热材料相变的起始温度和终止温度，K；ΔH_m为复合相变储热材料的熔化潜热，J/g。

图7为骨架材料、相变材料和固碳前后样品的储热密度曲线。可以发现，各样品的储热密度随温度的升高呈线性变化。在100～400 ℃内，样品SS4和样品C-SS3的储热密度达到最高，分别为339.78 J/g和303.30 J/g。

评估复合相变储热材料传热性能的一个关键因素是热扩散率。本工作通过激光闪射法对样品SS4和样品C-SS3的热扩散率进行测试，并根据式(5)计算出复合相变储热材料的热导率。

式中， λ 为复合相变储热材料的热导率，W/(m·K)； α (T)为复合相变储热材料的热扩散率，mm²/s； ρ (T)为复合相变储热材料的密度，kg/m³；c_p (T)为复合相变储热材料的定压比热容，J/(kg·K)。

图8为样品SS4和样品C-SS3在不同温度点下的热扩散率及热导率。可以发现，样品SS4和样品C-SS3的热扩散率和热导率均随着温度的升高而下降。样品SS4的最高热导率为0.884 W/(m·K)，样品C-SS3的最高热导率低于样品SS4，为0.648 W/(m·K)，二者均高于纯NaNO₃的热导率[0.581 W/(m·K)]。这是因为多孔材料的内部网络结构为相变材料提供了很好的导热桥链，增加了传热面积，进而使复合相变储热材料的热导率较纯硝酸钠高。样品SS4和样品C-SS3在相变范围内的热扩散率及热导率并未给出，在图中以虚线表示。这是因为相变范围内的材料处于两相阶段，物理特性具有很大的不确定性。样品C-SS3的热扩散率和热导率较样品SS4略低，这可能是废弃混凝土在固碳过程中生成了大量CaCO₃，而CaCO₃的热导率较低，通常在0.6～1.2 W/(m·K)的范围内，因此和NaNO₃复合后导致热导率下降。另一种解释是由于固碳后的骨架材料产生的碳酸钙对材料内部的微孔有填充作用，这种作用会阻碍材料内部网络之间的热传导从而影响传热。此外，本工作制备的样品SS4和样品C-SS3的热导率还高于Wang等^[20]制备的粉煤灰/K₂CO₃复合相变储热材料与Li等^[31]制备的膨胀珍珠岩/NaNO₃复合相变储热材料，导热性能相对优异。

抗压强度是表征复合相变储热材料力学性能的一个重要指标。图9(a)展示了样品SS1～SS4和废弃混凝土的抗压强度，分别为118.99 MPa、121.54 MPa、88.59 MPa、67.35 MPa和73.11 MPa。可以发现，复合相变储热材料的抗压强度曲线随着骨架材料质量分数的增加表现出先增高后降低的趋势，材料的抗压强度在相变材料与骨架材料质量比为4∶6时达到最大，为121.54 MPa。出现这种变化趋势的原因是骨架材料的孔隙将熔化/凝固之后的相变材料完美封装起来。恰当的质量配比使得骨架材料颗粒与相变材料之间结合力达到最大，致密性最好，达到最好的抗压性能。当添加的骨架材料质量分数过低时，骨架材料颗粒不足以封装熔化的相变材料，过多的熔融态相变材料会从骨架材料微孔中溢出，造成界面结合力降低，导致抗压强度下降。当添加的骨架材料质量分数过高时，使得相变熔盐不足以完全填充骨架材料，达到过度封装，会降低骨架材料颗粒之间的结合力，使抗压强度下降。本实验制备出的样品SS2具有最佳的抗压性能，而储热性能优异的样品SS4的抗压强度较低，但仍大于C60混凝土的抗压强度。

图9(b)为固碳后废弃混凝土和样品C-SS3的抗压强度，分别为127.69 MPa和114.16 MPa。可以发现，固碳后的骨架材料和复合相变储热材料的抗压强度均有不小的提高，相较于未固碳的样品分别提高了74.65%和28.86%。抗压性能提高的原因是废弃混凝土经碳化处理后会生成硬度较高的碳酸钙及其变体，这些产物会填充骨架材料中的孔隙和缺陷，增加整体的致密性和强度。综上所述，碳化处理后的废弃混凝土可以有效改善复合相变储热材料的抗压性能。

复合相变储热材料在制备过程中，涉及混合、研磨、煅烧等步骤，因此需要对样品的组分进行检测和分析，以确定在整个制备过程中是否加入或者产生了新的物质。图10(a)为样品SS4、废弃混凝土和NaNO₃的XRD测试结果。从图中可以发现，骨架材料的主要相为CaO、MgO、SiO₂和Ca₂Mg(Si₂O₇)(镁黄长石)，相变材料的衍射峰均为NaNO₃。值得注意的是，在样品SS4中，除了出现NaNO₃的衍射峰，还出现了CaMg(CO₃)₂ (白云石)的衍射峰，这可能是样品在混合及烧结过程中，骨架材料中的CaO、MgO和空气中的水和CO₂发生反应导致生成了白云石。

图10(b)为碳化后骨架材料、样品C-SS3及NaNO₃的XRD测试结果。可以发现碳化后的废弃混凝土中存在CaCO₃的衍射峰，这说明二氧化碳被成功固定在废弃混凝土矿物中。在样品C-SS3的矿物相中只检测到NaNO₃和CaCO₃的衍射峰且并未检测到新物质，这说明样品组分中的骨架材料与相变材料之间的作用属于物理结合，化学相容性较好。

图11为相变材料、固碳前后骨架材料和复合相变储热材料的FT-IR图谱。可以发现，在NaNO₃和废弃混凝土的官能团区域(4000～1300 cm^-1)均观察到结晶水的吸收峰，这是由于NaNO₃和骨架材料中CaO等物质吸水导致。在NaNO₃的红外光谱曲线中，1791 cm^-1处的吸收峰是由于NO32-中的N—O键和N=O混合振动造成；1384 cm^-1处的吸收峰是由于NO32-中的N—O键弯曲振动造成；而指纹区(1300～400 cm^-1)的吸收峰是由于N—O键和Na—O的弯曲振动造成。在WC中，1400～1500 cm^-1处的吸收峰是由于材料中之前已有的碳酸盐物质中的C=O的反对称伸缩振动造成；指纹区域的1100～1200 cm^-1吸收峰是由于硅酸盐物质中的Si—O—Si键的弯曲振动造成；860～890 cm^-1和600～700 cm^-1处的吸收峰是由Ca—O的伸缩振动造成；480～530 cm^-1处的吸收峰是由于Si—O键的伸缩振动造成。而在C-WC中，1400～1500 cm^-1处的吸收峰较WC明显增强，且1100～1200 cm^-1处的吸收峰是由于生成的碳酸根离子的面外变形振动导致，700～720 cm^-1处的吸收峰则是由于碳酸钙中O—C—O键的面内变形振动导致。此外，在样品SS4和样品C-SS3中均只检测到NaNO₃和骨架材料的化学键而未发现新的吸收峰，这说明在制备过程中基本未发生化学反应，组分间的化学相容性较好。

为了更直观了解材料内部的微观结构，采用SEM对固碳前后骨架材料和复合相变储热材料的截面进行表征。从图12(a)可以看出，废弃混凝土内部表现出一种不规则的块状结构，颗粒内部具有许多大小不一的片层状或缝隙状的孔隙，说明废弃混凝土属于多孔材料，具有封装相变材料的可行性。而从图12(b)可以发现，固碳后的废弃混凝土内部出现许多类似菱形的块状晶体，这种晶体是方解石。此外，固碳后的废弃混凝土内部孔隙可以明显发现变少，这是由于生成的碳酸盐矿物对材料的微孔进行填充导致。

从图12(c)、(d)可以发现，样品SS4和样品C-SS3经烧结后，NaNO₃完美地渗透进骨架材料内部孔隙中。在烧结过程中，液态的相变材料会在重力、毛细力和表面张力等作用下缓慢流动，发生汇流、聚集，最终冷却成为多个结构致密的块状并覆盖在多孔材料内部，成为新的复合相变储热材料。

利用废弃混凝土对CO₂进行捕捉，然后分别以固碳和未固碳废弃混凝土作为基体并通过冷压缩-热烧结法对硝酸钠进行改性研究和比选。利用同步热分析仪、扫描电子显微镜等对固碳和未固碳复合相变储热材料及骨架材料的关键性能进行对比分析，得出以下主要结论：

（1）废弃混凝土在反应温度为30 ℃，粒径为75 μm，液固比为20 mL/g，搅拌速率2600 r/min，气体流速为1 L/min，反应时长40 min的实验条件下具有最高的固碳效率，达到24.7%。

（2）固碳前样品SS1～SS4和固碳后样品C-SS1～C-SS3烧结后宏观形貌较好。在添加相同质量分数的相变材料情况下，固碳制备出的复合相变储热材料的熔化潜热(C-SS3，50.31 J/g)高于未固碳复合相变储热材料的熔化潜热(SS3，39.84 J/g)。在100～400 ℃范围内，样品SS4的储热密度达339.78 J/g，样品C-SS3的储热密度达309.30 J/g。

（3）固碳样品的最高热导率[0.648 W/(m·K)]低于未固碳的样品[0.884 W/(m·K)]。

（4）样品SS2的抗压强度高达121.54 MPa，且固碳废弃混凝土及复合相变储热材料的抗压强度均有较大提升。

（5）复合相变储热材料中的骨架材料与相变材料组分间的化学相容性较好。经微观结构分析，相变材料完美渗透进骨架材料孔隙中，结构非常致密。