储能科学与技术, 2023, 12(2): 339-348 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0632

储能材料与器件

镁掺杂协同氧化铝包覆优化锂离子电池高镍正极材料

张德柳,1, 张言1, 王海1,2, 王佳东2, 高宣雯,1, 刘朝孟1, 杨东润1, 骆文彬1

1.东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110167

2.广西银亿新材料有限公司，广西 玉林 537000

Optimization of high nickel cathode materials for lithium ion batteries by magnesium doped heterogeneous aluminum oxide coating

ZHANG Deliu,1, ZHANG Yan1, WANG Hai1,2, WANG Jiadong2, GAO Xuanwen,1, LIU Chaomeng1, YANG Dongrun1, LUO Wenbin1

1.School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110167, Liaoning, China

2.Guangxi Yinyi Advanced Material Company Limited, Yulin 537000, Guangxi, China

通讯作者: 高宣雯，博士，副教授，研究方向为锂离子电池正极材料，E-mail：gaoxuanwen@ mail.neu.edu.cn。

收稿日期: 2022-10-28   修回日期: 2022-11-25  

基金资助: “兴辽英才”青年拔尖项目.  XLYC2007155
中央高校基本科研业务费项目.  N2025018.  N2025009
东北大学博士后基金项目.  01270012810287

Received: 2022-10-28   Revised: 2022-11-25  

作者简介 About authors

张德柳（1998—），男，硕士研究生，研究方向为高镍三元正极材料，E-mail：2071645@stu.neu.edu.cn； E-mail：2071645@stu.neu.edu.cn。

摘要

锂离子电池高镍LiNi x Co y Mn1-x-y O2(NCM， x≥0.6)正极材料因具有较高的能量密度和低成本等优势在电池领域备受关注，然而随着镍含量的升高，材料锂镍混排严重且热稳定性下降，导致高镍三元材料的循环稳定性和安全性恶化。本研究针对高镍三元材料阳离子无序排列严重和循环稳定性差的问题，通过共沉淀法在前驱体合成过程中将Mg掺杂进入晶体，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2(Mg1.0)活性材料，进一步利用液相法在材料表面包覆Al2O3，成功制备Al2O3涂覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2复合材料(Mg1.0@Al)。X射线衍射(XRD)结果表明，Mg掺杂能够有效扩大材料层间距，抑制阳离子混排；扫描电子显微镜(SEM)结合透射电子显微镜(TEM)结果表明，改性未对NCM811材料整体形貌造成影响，同时能够明显地观察到通过液相法在材料表面包覆的Al2O3涂层。电化学测试结果表明，镁铝协同改性可以稳定NCM811材料结构，减少阴极的界面极化，遏制材料与电解液发生副反应，使得材料表现出优越的电化学性能。Mg1.0@Al在1 C循环100次后表现出稳定的放电电压(ΔV=5.2 mV)、较低的电荷转移阻抗(Rct=51.66 Ω)和卓越的锂离子扩散系数(DLi=4.05×10-14 cm2/s)。同时，Mg1.0@Al材料在2.8～4.3 V电压范围下，展现出卓越的循环性能和倍率性能：1 C下循环100次和400次后仍有188.58 mAh/g和147.47 mAh/g的放电比容量，容量保持率分别为95.18%和74.54%；5 C大倍率电流下，放电比容量高达146.3 mAh/g。

关键词： 锂离子电池 ; 共沉淀 ; 掺杂包覆 ; 镁铝协同作用 ; 阳离子混排 ; 高镍正极材料

Abstract

LiNi x Co y Mn1-x-y O2(NCM, x≥0.6) cathode materials have piqued much interest in Lithium-ion battery because of their high energy density and low-cost. However, the lithium-nickel cations mixed arrangement became serious, and thermal stability decreases as nickel content increases, resulting in deterioration of cycling stability and safety concerns. This paper successfully doped the Mg into NCM using co-precipitation method, followed by Al2O3 coating. The as-prepared LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2@Al2O3 (Mg1.0@Al) X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy results show that Mg doping can effectively expand the spacing in the crystalline as well as buffer cation mixing. Meanwhile, the Al2O3 coating protects the crystals from the cathode-electrolyte side reaction. The electrochemical measurements revealed that the synergistic effects of Mg doping and Al2O3 coating can help to stabilize the crystal structure and reduce interfacial polarization. The Mg1.0@Al demonstrated stable discharge voltage (ΔV=5.2 mV), low charge transfer impedance (Rct=51.66 Ω) and excellent lithium-ion diffusion coefficient (DLi=4.05×10-14 cm2/s) after 100 cycles at 1 C. At the voltage range of 2.8—4.3 V, the discharge specific capacity of Mg1.0@Al cathode remains 188.58 mAh/g after 100 cycles and 147.47 mAh/g after 400 cycles, with capacity retention rates of 95.18% and 74.54%, respectively. When changed at 5 C, the discharge specific capacity increased to 146.3 mAh/g.

Keywords： lithium-ion battery ; co-precipitation ; doping coating ; synergistic effect of magnesium and aluminum ; cation mixing ; high nickel cathode material

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本文引用格式

张德柳, 张言, 王海, 王佳东, 高宣雯, 刘朝孟, 杨东润, 骆文彬. 镁掺杂协同氧化铝包覆优化锂离子电池高镍正极材料[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(2): 339-348

ZHANG Deliu. Optimization of high nickel cathode materials for lithium ion batteries by magnesium doped heterogeneous aluminum oxide coating[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(2): 339-348

在不可再生能源日益减少和大气污染不断加剧的双重压力下，研究开发新型可再生能源和保护环境成为了当今世界的主题。锂离子电池因具有放电比容量高、循环性能良好、快速充放电、成本低、环境友好、使用寿命长等优点[1-6]广泛应用于新能源汽车、航空航天、医疗电子、数码产品等众多领域[7-10]。随着科技不断地发展，能源的需求急剧增加，社会对锂离子电池的能量密度和生产成本要求日益增高。《中国制造2025》提出我国生产的锂离子动力电池能量密度的目标是2025年达到400 Wh/kg，2030年则要达到500 Wh/kg。目前电池的电化学性能主要受正极材料的限制，如常见商业锂电正极材料如镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等因能量密度较低，倍率循环性能较差等，逐渐无法满足对新能源的日常需求[11]。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)为代表的高镍三元材料因具有较高放电比容量(约270 mAh/g)、优异倍率性能和成本低廉等优点，能够满足新能源汽车对动力电池续航需求，是现阶段极具发展潜力的锂离子电池正极材料。研究发现层状三元材料NCM中的Ni2+可提供较高的比容量；Co3+在过渡金属层中充当缓冲原子，能有效抑制Ni2+阳离子的磁矩，从而抑制锂镍混排[12]；Mn离子代替一部分Co离子，降低材料成本、加固材料层状空间，稳定材料的空间结构，大幅提升了电池的安全性能。然而，高镍三元材料在商业应用中仍存在一系列问题，主要是由于Ni2+(0.69 Å)与Li+(0.76 Å)的离子半径相近，过渡金属层中的部分Ni2+在高温煅烧过程中会占据锂离子空位，形成阳离子混乱排序，对材料在长期循环过程中的电化学性能造成严重衰减[13]。此外，材料表面中起稳定结构作用的Mn2+易与电解液发生歧化反应[14]，导致材料结构稳定性下降，循环性能变差，易造成安全性问题。因此，如何提升高镍NCM811材料的电化学性能是未来动力锂离子电池主流研究方向之一。

现今，改善高镍NCM材料电化学性能的主要途径有离子掺杂和表面包覆两种。Mg[15]、Mo[16]、Ti[17]、Zr[18]、W[19]、Nb[20]、Cr[21]和镧铝共掺杂[22]等离子掺杂被证明是优化高镍NCM材料电化学性能的有效策略；其中，镁元素地球储量丰富，成本较低，是经济效益最高的掺杂元素。研究人员已经通过液相法[23]、共沉淀法[24]、高温固相法[25]等合成手段成功地将Mg元素掺杂进入高镍NCM材料中，发现由于Mg2+半径大于Li+半径，掺杂Mg能够扩大材料层间距，为锂离子脱嵌提供更宽通道，从而有效提升材料的导电性和锂离子扩散系数；同时Mg取代部分过渡金属，形成更稳定的Mg—O键，稳定材料层状结构，有助改善材料中阳离子混乱程度，提升材料高压循环性能和抑制循环过程中H2—H3相变，从而防止氧气的释放，有效提高材料的电化学性能[25]。表面包覆是在材料表面涂覆一层保护膜，防止材料与电解液发生副反应，提高材料稳定性[26]。现如今的包覆材料主要有：氧化物、氟化物和磷酸盐等；其中以氧化物为代表的TiO2[27]、WO3[28]、ZrO2[29]、Al2O3[30]和Sb2O3[31]等包覆材料中，Al2O3是成本最低，经济效益最高的表面包覆材料。Hemmelmann等[32]通过溶胶凝胶法将Al2O3涂覆在NCM材料表面，发现Al2O3涂层有效地防止了Mn的溶解，防止材料被腐蚀和稳定材料结构，在长期循环过程中表现出优异的稳定性。Zhao等[33]利用原子层沉积技术在NCM523材料表面涂覆Al2O3，有效缓解循环过程中NCM材料颗粒的内应力，同时抑制电解液对材料表面的侵蚀，稳定材料结构，提高材料循环性能。总而言之，Al2O3涂层因成本低、能有效防止材料与电解液之间的副反应、稳定材料结构和显著改善材料循环稳定性而备受关注。

近年来，科研人员发现将结构掺杂与表面包覆结合形成的协同作用能够进一步提升高镍层状三元材料的电化学性能[34-35]。Yu等[36]通过在LiNi0.9Co0.1O2材料上掺杂Mg和表面涂覆聚吡咯的双重改性策略，将镁离子充当柱状离子改善阳离子无序程度，疏通晶格中的Li+扩散通道；导电聚吡咯涂层增强固体电解质界面处的电荷转移，并有效防止表面副反应的发生，使得材料具有高倍率和长寿命。Yang等[37]使用聚阴离子PO43-掺杂和Li2TiO3包覆对NCM622材料进行集成改性，PO43-能够稳定晶体结构、减少阳离子混合和提高离子电导率；Li2TiO3涂层可抑制副反应并降低离子传输阻抗，使得材料在高截止电压(4.5 V)下表现出优异的倍率性能和循环稳定性，10 C下可逆比容量高达157.8 mAh/g和1 C循环800次后容量保持率为77.4%。Shen等[38]在LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2材料上掺杂Zr且表面包覆B2O3，通过Zr和B2O3的协同作用，使材料能在长期充放电过程中保持稳定，从而改善材料的高压性能和长循环性能。这些双重改性使用的大多为贵重元素，工艺复杂且成本较高，不利于产业化生产。目前，通过结构掺杂与表面包覆相结合的方式对NCM811材料进行改性的研究相对较少；而且，未曾发现通过共沉淀法在前驱体制备过程中掺杂Mg元素并进一步利用液相法在材料表面涂上Al2O3保护层对NCM811材料进行改性研究。

因此，本研究结合大量文献，利用共沉淀法将物质的量分数1%的Mg掺杂进入NCM811中，制得LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2(Mg1.0)材料，随后通过液相法在Mg1.0材料表面包覆Al2O3涂层，成功制备LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2@Al2O3(Mg1.0@Al)材料。实验使用了价格低廉的镁、铝元素，通过研究镁掺杂协同氧化铝包覆改性对三元NCM811正极材料电化学性能的影响，希望能够为宏量制备价格低廉且电化学性能优异的高镍三元层状材料工业化生产指明方向。

1 实验

1.1　实验原料与仪器

本研究所用的主要化学试剂为：NiSO4·6H2O(分析纯，98.5%，麦克林)、CoSO4·7H2O(分析纯，99.5%，麦克林)、MnSO4·H2O(分析纯，99%，麦克林)、MgSO4·7H2O(分析纯，99%，天津大茂)、NaOH(片状，分析纯，97%，麦克林)、氨水(分析纯，25%～28%，天津大茂)、异丙醇铝(AR，麦克林)、LiOH·H2O(分析纯，98.5%，麦克林)、聚偏二氟乙烯(PVDF)(电池级，力之源)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(分析纯，99.5%，麦克林)、乙炔炭黑(电池级，力之源)、1 mol/L电解液LiPF6 EC∶DMC∶EMC(电池级，多多试剂)=1∶1∶1(体积比)。

所用的主要仪器包括：X射线衍射仪(Bruker D8，德国 Bruker)、扫描电子显微镜(SEM，SUPRA55，德国ZEISS)、透射电子显微镜(TEM，200 kV JEOL 2011，日本)和能量色散X射线光谱(EDS，200 kV JEOL 2011，日本)、电化学工作站(PARSTAT 2273，美国普林斯顿)、电池测试系统(CT3001A，武汉蓝电)。

1.2　实验材料制备

1.2.1　合成前驱体

称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、MgSO4·7H2O按照Ni∶Co∶Mn∶Mg的物质的量之比为0.8∶0.1∶0.1-x∶x (x=0、0.01)比例配制2 mol/L的混合盐溶液；配制4 mol/L的NaOH溶液为沉淀剂；配制2 mol/L的氨水溶液为络合剂。以相同速度将上述溶液泵入含有适量去离子水的反应器中，反应器温度为55 ℃，搅拌速度为1000 r/min，反应pH为11.5±0.15，反应全过程使用氩气(Ar)保护。滴加结束后，继续陈化10 h，静置1 h后，得到前驱体浆料，经过抽滤、洗涤，在80 ℃真空干燥箱中干燥15 h，得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1-x Mg x (OH)2。

1.2.2　制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1-x Mg x O2活性材料

将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1-x Mg x (OH)2与LiOH·H2O按照物质的量之比为1∶1.05比例混合均匀后，置于管氏炉内，在氧气下，以5 ℃/min的速度升温至480 ℃，煅烧5 h；再以5 ℃/min的速度升温至750 ℃，煅烧15 h，得到最终产物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(Mg0)和LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2(Mg1.0)。

1.2.3　制备LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2@Al2O3活性材料

将1%摩尔分数的异丙醇铝溶解在10 mL的无水乙醇中，缓慢加入1 g的Mg1.0，在室温下剧烈搅拌7 h，转入油浴锅中在120 ℃下搅拌干燥。随后将样品转入管式炉中，在氧气下，以5 ℃/min的速度升温至500 ℃，退火5 h，制得包覆Al2O3的活性材料LiNi0.8Co0.1 Mn0.09Mg0.01O2@Al2O3(Mg1.0@Al)。

1.2.4　正极片制备及电池组装

将80%的活性材料和10%的乙炔炭黑放入玛瑙研钵中进行研磨混合，加入10% PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液，搅拌1 h，得到混合均匀、黏稠度适中的浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上，在120 ℃下真空干燥12 h后，用切片机(MSK-110，深圳科晶)和粉末压片机(FW-4A，天津拓普仪器)裁压得到直径为12 mm的圆形正极片放入手套箱中备用。以金属锂片作对电极，使用Celgard2400作隔膜，电解液为1 mol/L LiPF6溶于碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸乙烯酯(EC)的混合物，DMC∶EMC∶EC体积比为1∶1∶1；在氩气氛围的手套箱中组装成CR2032型的纽扣半电池。

1.2.5　材料表征及电化学性能测试

本研究采用X射线衍射仪(Bruker D8，德国 Bruker)对活性材料进行物相分析，以铜靶作辐射源，波长λ=1.540598 Å，对粉末样品设置的扫描区间为10°～80°，扫速为5°/min，工作电压和工作电流分别为45 kV和20 mA。用德国ZEISS生产型号为SUPRA55的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM，200 kV JEOL 2011，日本)和能量色散X射线光谱(EDS，200 kV JEOL 2011，日本)对样品进行形貌检测和元素分析。使用电化学工作站(PARSTAT 2273，美国普林斯顿)进行循环伏安测试(CV)和交流阻抗测试(EIS)。CV的扫描电压区间为3～4.3 V，扫描速率为0.1 mV/s扫3圈；EIS测试频率为100 kHz～10 mHz，振幅为10 mV。使用CT3001A型号的武汉蓝电测试系统在25 ℃，电压区间2.8～4.3 V下对纽扣电池进行倍率性能和循环性能测试。

1.2.6　实验流程图

本实验工艺流程图如图1所示。

图1

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图1   Mg1.0@Al材料合成流程图

Fig. 1   Synthesis illustration of Mg1.0@Al


2 结果与讨论

2.1　结构形貌分析

实验通过X射线衍射(XRD)对Mg0、Mg1.0及Mg1.0@Al三种活性材料的晶体结构进行分析，图2(a)显示Mg0材料特征峰与标准卡片PDF#74-0919一致，是六方α-NaFeO2结构，为R-3 m空间群；且(006)/(012)和(018)/(110)所呈现的两组峰分裂明显，说明材料具有明显的层状结构[39-40]。掺杂Mg和包覆Al2O3后未观察到杂峰出现，证实Mg成功代替材料中的Mn，并且Al2O3包覆不会改变材料晶体结构[23]。I(003)/I(104)比值能体现材料的锂镍混排程度，通常认为该值大于1.2时，材料锂镍混排较小[11，41]。当锂镍混排越小时，锂层中的Li+位点被Ni2+占据越少，在充放电过程中能够提供更多的锂离子，从而使材料表现出更优异的电化学性能。图2(a)计算得到Mg0、Mg1.0及Mg1.0@Al的I(003)/I(104)比值分别为1.32、1.71及1.68，掺杂Mg后材料的锂镍混合程度明显减小，说明掺杂Mg能够有效抑制阳离子混排；同时，改性后材料的特征峰(003)强度明显上升，表明掺杂Mg能够增强材料结晶性，这是由于Mg离子的加入为材料提供更稳定的Mg—O键[25]。(003)特征峰放大图显示[图2(b)]，掺杂Mg后(003)特征峰向左偏移，这是由于Mg2+半径较大，掺杂Mg后会导致晶格发生膨胀，晶面间距扩大，衍射角度相应缩小[25]，证实掺杂Mg能够扩大材料的层间距。此外，观察到包覆Al2O3后，Mg1.0@Al和Mg1.0特征峰偏移量基本一致，进一步证明Al2O3涂层对材料晶体结构未造成影响。

图2

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图2   Mg0、Mg1.0与Mg1.0@Al材料XRD图

Fig. 2   XRD patterns of Mg0, Mg1.0 and Mg1.0@Al


扫描电子显微镜(SEM)显示掺杂和包覆前后材料的微观形貌，Mg0材料[图3(a)]为1～10 μm的二次球形颗粒材料，插图高分辨SEM表明其主要由约为500 nm的一次颗粒聚集而成。掺杂Mg和包覆Al2O3后，材料颗粒形貌没有明显改变[图3(b)、(c)]，说明材料改性未对其形貌造成影响。Mg1.0@Al的高倍透射电镜(HRTEM)[图3(d)]展示了包覆层的厚度约为9.55 nm，边缘区域的晶格条纹间距(0.203 nm)与Al2O3的(113)晶面条纹一致，表明Al2O3成功涂覆在材料表面上；颗粒中主体区域是晶格间距为0.247 nm的α-NaFeO2相的(101)晶面，表明包覆改性未破坏材料晶体结构[28]。图3(e)为Mg1.0@Al材料元素分布图(Mapping)，Ni、Co、Mn、Mg四个元素分布均匀，进一步证明成功将Mg均匀掺杂到NCM811材料中；同时观察到Al元素的存在且分布均匀，表明Al2O3成功均匀地涂覆在材料表面。

图3

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图3   Mg0、Mg1.0与Mg1.0@Al材料SEM、TEM和Mapping图

Fig. 3   SEM, TEM and Mapping images of Mg0, Mg1.0 and Mg1.0@Al


2.2　电化学性能分析

本研究所有电化学测试的电池均是以锂片为对电极的半电池体系(Li || NCM811)，图4(a)为Mg0、Mg1.0和Mg1.0@Al材料在0.1 mV/s、电压范围3～4.3 V下循环前三次的循环伏安(CV)曲线。曲线中出现由相转变引起的三对氧化还原峰，从低压区到高压区，分别为六方相到单斜相(H1-M)，单斜相到六方相(M-H2)和六方相到六方相(H2-H3)[42]。首次循环中氧化峰电位发生偏移是由于首次充电过程中电解液与活性材料发生不可逆反应生成固体电解质界面(SEI)膜导致的，其氧化还原峰之间的电位差(ΔE)代表了电极极化，极化越小说明材料的循环和倍率性能优异[24]。Mg0材料在首次ΔE为0.260 V，掺杂Mg后，材料电位差下降至0.173 V，这是由于Mg—O键能够稳定材料结构，并且掺杂Mg有效地缓解了材料阳离子混乱程度，因而表现出较低的电位差[25]。Mg1.0@Al材料首次ΔE为0.161 V，电位差较Mg1.0材料明显下降，这归因于Al2O3涂层有效抑制了副反应的发生，进一步稳定材料结构，减少了不可逆容量[23]。同时，Mg1.0@Al材料第二、第三次循环曲线重合度较高，说明Mg1.0@Al材料具有良好的可逆性。

图4

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图4   Mg0、Mg1.0和Mg1.0@Al材料CV、EIS、 Z'和 ω-1/2 的线性拟合图及1 C循环100次后对电极锂的光学照片

Fig. 4   CV, EIS, Z' and ω-1/2 of Mg0, Mg1.0 and Mg1.0 @ Al and optical photographs of counter electrode lithium after 100 cycles in 1 C


图4(b)为Mg0、Mg1.0和Mg1.0@Al材料在1 C下循环100次后的交流阻抗(EIS)图，其由高频区域的半圆和低频区的斜线两部分组成。插图为材料EIS曲线的等效电路模型，Rs表示存在于工作电极和参比电极之间的内部欧姆电阻；CPE为电极/电解质之间的电容；Rct表示电荷转移阻抗，代表样品颗粒表面上Li+传输的界面反应的电荷转移阻力；Wo代表Warburg阻抗，显示Li+在电极中的迁移速率[43]。通过Zview软件拟合得到各元件数值(表1)，Mg0、Mg1.0和Mg1.0@Al三个材料在经过100次循环后，欧姆阻抗(Rs)分别为8.55 Ω、16.55 Ω和10.00 Ω，改性前后材料Rs相似，表明测试条件一致[44]。Mg0材料的电荷转移阻抗Rct为113.70 Ω，掺杂Mg后，Mg1.0材料的电荷转移阻抗值(Rct=66.37 Ω)明显缩减，因为Mg掺杂能够提高材料的化学稳定性，形成稳定的SEI膜[25，45]；同时观察到Mg1.0@Al材料的Rct为51.66 Ω，比Mg1.0材料略低，表明涂层有效防止电解液对材料表面的腐蚀，进一步稳定材料结构[43]。图4(c)为Z'和ω-1/2的线性拟合图，锂离子扩散系数可由式(1)计算[46]：

表1   Mg0、Mg1.0和Mg1.0@Al材料的等效电路分析及锂离子扩散系数

Table 1  Equivalent circuit analysis and lithium ion diffusion coefficient of Mg0, Mg1.0 and Mg1.0@Al

样品Rs/ΩRct/ΩσDLi/(cm2/s)
Mg08.55113.702.70×1025.62×10-15
Mg1.016.5566.371.29×1022.46×10-14
Mg1.0@Al10.0051.661.01×1024.05×10-14

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DLi=R2T22A2n4F2C2σ2

式中，DLi为锂离子的扩散系数(cm2/s)，A为电极的表面积(cm2)，n为参与电子转移反应的电子数，F为法拉第常数(C/mol)，C为电极中锂离子浓度(mol/cm3)，R为气体常数[J/(mol·K)]，T为绝对温度(K)，σ为Warburg因子，为Z'‍～ω-1/2线的斜率值。

Mg1.0材料的DLi计算值为2.46×10-14cm2/s，约为未改性Mg0材料(DLi=5.62×10-15cm2/s)的6.64倍，这归因于Mg离子取代Mn离子位点，扩大了材料晶胞，拓宽锂层间距，有利于Li+的脱嵌，增加材料的导电性[26]。Mg1.0@Al的DLi为4.05×10-14cm2/s，约为Mg1.0材料的1.65倍、Mg0材料的7.21倍，说明在不断的充放电过程中，Al2O3涂覆层有效地抑制NCM811材料表面与电解液之间的副反应，稳定材料结构，为Li+提供了稳定的传输通道，使得NCM811材料表现出优异的锂离子扩散系数[47-48]。图4(d)显示了Mg0和Mg1.0@Al材料在2.8～4.3 V下，1 C循环100次后锂片表面情况，明显观察到锂片表面变黑，这是由于NCM811材料中Mn的溶解，变成黑色的Mn4+固体化合物[49]，穿过隔膜附着在锂片上。改性后的Mg1.0@Al材料较未改性的Mg0材料在经历长循环后，锂片表面黑色物质明显较少，表明Al2O3涂层能够有效抑制NCM811材料表面与电解液之间的副反应，有效缓解Mn2+溶解。

实验在25 ℃、2.8～4.3 V下，对Mg0、Mg1.0及Mg1.0@Al三种材料进行充放电性能分析，深入研究Mg掺杂及Al2O3包覆对NCM811材料电化学性能的影响。图5(a)揭示了Mg0、Mg1.0及Mg1.0@Al三种材料在0.1 C下首次充放电曲线，Mg0材料首次库仑效率为77.13%，放电比容量为192.9 mAh/g，Mg改性后Mg1.0材料首次循环效率明显提升至84.22%，放电比容量上升至211.0 mAh/g，这得益于Mg2+扩大了材料层间距，抑制了材料锂镍混排，使得Li+更容易脱嵌[50]。经过Al2O3包覆后，Mg1.0@Al材料首次库仑效率高达85.58%，放电比容量为224.6 mAh/g，表明Al2O3涂层有效抑制电解液对材料表面的腐蚀，减少Li+的损耗，稳固材料结构，进一步提高NCM811材料的首次库仑效率。图5(b)呈现了Mg0、Mg1.0及Mg1.0@Al三种材料在不同电流密度下的放电能力，Mg0材料在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C和5.0 C(1 C=180 mAh/g)下的放电比容量分别为180.1 mAh/g、177.9 mAh/g、168.5 mAh/g、155.9 mAh/g、137.6 mAh/g和105.0 mAh/g；Mg1.0材料放电比容量分别为197.8 mAh/g、196.3 mAh/g、184.8 mAh/g、167.7 mAh/g、152.6 mAh/g和120.8 mAh/g；Mg1.0@Al材料放电比容量分别为215.0 mAh/g、207.2 mAh/g、195.1 mAh/g、185.2 mAh/g、166.0 mAh/g和146.3 mAh/g。观察到材料改性后的放电能力明显提升，5 C大倍率电流下，Mg1.0@Al材料较Mg0和Mg1.0材料放电比容量大约提升了71.9 mAh/g和25.5 mAh/g，这是因为镁铝协同改性使得材料具有宽阔的层间距和有效抑制副反应发生的涂层，能够为材料中Li+脱嵌提供宽阔稳定的桥梁[51]，从而表现出优异的倍率性能，该结果与XRD和CV结果一致。

图5

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图5   Mg0、Mg1.0和Mg1.0@Al材料电化学性能图

Fig. 5   Electrochemical performance of Mg0, Mg1.0 and Mg1.0@Al


进一步测试材料1 C下循环100次后的电化学稳定性[图5(c)、5(d)]，观察到随着充放电次数的增加，材料放电中压不断下降[图5(c)]。Mg0材料的电压差(ΔV)为87.8 mV，改性后，Mg1.0材料的ΔV为25.6 mV，明显比Mg0材料具有更稳定的放电电压，这是由于Mg—O键的存在，使得材料结构在充放电过程中能够保持稳定[26]。同时，Mg1.0@Al材料较Mg1.0材料表现出更稳定的放电中压(ΔV=5.2 mV)，这归因于Al2O3涂层对材料表面的保护，进一步稳定材料的结构[23]。循环稳定性测试显示[图5(d)]，Mg0材料的放电比容量和容量保持率分别为114.51 mAh/g和73.66%；改性后，Mg1.0材料的循环稳定性明显上升，放电比容量和容量保持率分别为164.20 mAh/g和88.01%，进一步证明Mg—O键能够稳定材料结构[26]。同时由于Al2O3涂层能有效地防止材料中Mn与电解液中痕量的水反应生成Mn3+，进一步稳定材料结构，延长了材料的使用寿命[52-53]，使得Mg1.0@Al材料循环100次后，放电比容量仍有188.58 mAh/g，容量保持率高达95.18%，表现出优越的循环稳定性。对Mg1.0@Al材料进行长循环测试表明[图5(e)]，在1 C下循环400次后放电比容量仍有147.47 mAh/g，容量保持率为74.54%，相较于未改性的Mg0材料，Mg1.0@Al材料表现出卓越的放电比容量和容量保持率，这得益于Mg掺杂协同Al2O3包覆能够有效遏制材料在长循环过程中相转变引起的结构坍塌，为材料提供了良好的Li+脱嵌通道，使得材料具有卓越的循环性能，表明镁铝协同作用对NCM811材料突出的促进作用。

3 结论

本研究采取双重改性策略，通过共沉淀法-液相法成功合成了均匀Mg掺杂和Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2@Al2O3材料。通过对材料XRD、SEM、TEM结构分析显示Mg掺杂扩大了材料层间距，有效抑制阳离子混排，降低材料内部的无序程度；同时Al2O3涂层均匀覆盖在材料表面上。电化学测试表明，该改性方法可以稳定材料结构、减少阴极的界面极化(△E=0.161 V)、降低电荷转移阻抗(Rct=51.66 Ω)、提升锂离子扩散系数(DLi=4.05×10-14 cm2/s)并具有更稳定的放电电压(△V=5.2 mV)。相较于未改性的材料，Mg1.0@Al材料具有卓越的循环性能和倍率性能，在1 C下循环100次和400次后仍有188.58 mAh/g和147.47 mAh/g的放电比容量，容量保持率分别为95.18%和74.54%；5 C下，放电比容量高达146.3 mAh/g。本研究探讨镁铝协同改性作为一种低成本且能有效提高NCM811材料电化学性能的方法，为工业化生产价格低廉且电化学性能优异的层状材料提供了参考框架。

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