脂肪酸类二元储能材料的相变特性与配比调节

doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0531

脂肪酸类二元储能材料的相变特性与配比调节

董金美^,¹^,², 刘启元¹^,²^,³, 吴芳¹^,², 贾利蕊⁴, 文静¹^,², 常成功¹^,², 郑卫新¹^,², 肖学英^,¹^,²

1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效重点实验室

2.青海省盐湖资源化学重点实验室，青海西宁 810008

3.中国科学院大学，北京 100049

4.青海省农产品质量安全检测中心，青海西宁 810000

Phase change characteristics and proportion adjustment of fatty acid binary energy storage materials

DONG Jinmei^,¹^,², LIU Qiyuan¹^,²^,³, WU Fang¹^,², JIA Lirui⁴, WEN Jing¹^,², CHANG Chenggong¹^,², ZHENG Weixin¹^,², XIAO Xueying^,¹^,²

1.Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources, Qinghai Institute of Salt Lake, Chinese Academy of Sciences

2.Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province, Xining 810008, Qinghai, China

3.University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China

4.Qinghai Agricultural Product Quality and Safety Inspection Center, Xining 810000, Qinghai, China

通讯作者: 肖学英，研究员，研究方向为镁质胶凝材料及其功能性研究，E-mail：xxy@isl.ac.cn。

收稿日期: 2022-09-19 修回日期: 2022-10-23

基金资助:

中国科学院西部青年学者项目. 2022000018
青海省自然科学基金应用基础研究. 2020-ZJ-746

Received: 2022-09-19 Revised: 2022-10-23

作者简介 About authors

董金美（1981—），女，博士，研究方向为储能材料技术及其在建筑节能领域的应用，E-mail：dongda839@isl.ac.cn； E-mail：dongda839@isl.ac.cn。

摘要

针对单一脂肪酸相变温度固定，与实际需求匹配性差的问题，提出以癸酸(CA)、月桂酸(LA)、十四酸(MA)、软脂酸(PA)和硬脂酸(SA)五种常见的脂肪酸作为相变材料，将其两两复合，利用低共融理论计算10种二元复合体系的最低共融点和理论质量配比，通过熔融共混法制备二元低共融复合体系并在其低共熔点上下3%～6%调节质量配比，借助DSC测试二元低共融复合体系的相变特性。结果表明，二元低共融体系的理论相变温度范围为21.58～53.90 ℃，理论相变潜热范围为157.64～191.85 J/g，与五种单一脂肪酸的热性能相比，相变温度降低了约10～15 ℃，相变潜热值无明显变化；制备的10种二元低共融体系的相变温度范围为19.94～56.49 ℃，与理论相变温度偏差为1.93%～14.72%；相变潜热为125.78～181.45 J/g，与理论相变潜热偏差为0.18%～19.86%；其中CA二元体系的理论相变温度范围为21.58～30.11 ℃，适用于建筑节能领域；LA二元体系的理论相变温度范围为35.87～41.15 ℃，适用于电子器件热管理或调温纺织品领域；MA和PA二元体系的理论相变温度范围为46.05～53.9 ℃，适用于大体积混凝土温控领域；在低共熔点附近调节配比发现最佳配比与理论计算的低共熔配比偏差在4%以内，验证理论计算的准确性和可行性。本研究结果可为脂肪酸类二元复合相变材料的具体使用范围提供技术参考。

关键词： 有机相变材料 ; 脂肪酸 ; 二元低共熔 ; 相变特性

Abstract

Aiming to solve the problem that the phase change temperature of a single fatty acid is fixed and difficulty in matching the actual demand, we propose taking five common fatty acids—decanoic acid (CA), lauric acid (LA), tetradecanoic acid (MA), palmitic acid (PA) and stearic acid (SA)—as phase change materials and compound them in pairs. The lowest melting point and theoretical mass ratio of 10 binary composite systems are calculated using the low melting theory. A binary low eutectic composite system was prepared by melt blending, and the mass ratio was adjusted by 3%—6% above and below its low eutectic point. The phase change characteristics of the binary low eutectic composite system were measured by DSC. Experimental results show that the theoretical phase change temperature range of the binary low eutectic system is 21.58—53.90 ℃, and the theoretical phase change latent heat range is 157.64—191.85 J/g. Compared with the thermal properties of the five single fatty acids, the phase change temperature is reduced by about 10—15 ℃, and the phase change latent heat value has no obvious change. The phase change temperatures of the 10 binary low eutectic systems range from 19.94 to 56.49 ℃, with a deviation of 1.93%—14.72% from the theoretical phase change temperature. The phase change latent heat range is 125.78—181.45 J/g and the deviation from the theoretical phase change latent heat range is 0.18%—19.86%. The theoretical phase change temperature range of CA binary systems is 21.58—30.11 ℃, which is applicable to the field of building energy conservation. The theoretical phase change temperature range of LA binary systems is 35.87—41.15 ℃, which is suitable for the thermal management of electronic devices or temperature-regulating textiles. The theoretical phase change temperature range of MA and PA binary systems is 46.05—53.9 ℃, which is suitable for the temperature control field of mass concrete. By adjusting the ratio near the eutectic point, we found that the deviation between the optimal ratio and the theoretical calculation of the eutectic ratio was within 4%, verifying the accuracy and feasibility of the theoretical calculation. The results of this study can provide a technical reference for the specific application range of fatty acid binary composite phase change materials.

Keywords： organic phase change materials ; fatty acids ; binary low confluence ; phase change characteristics

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本文引用格式

董金美, 刘启元, 吴芳, 贾利蕊, 文静, 常成功, 郑卫新, 肖学英. 脂肪酸类二元储能材料的相变特性与配比调节[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(2): 349-356

DONG Jinmei. Phase change characteristics and proportion adjustment of fatty acid binary energy storage materials[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(2): 349-356

相变储能材料在相变过程中吸收或释放大量的潜热，能有效解决能源供给在时间和空间上不连续和不稳定的问题，大大提高能源利用率，是新型能源的一个重要研究方向^[1-2]。有机相变储能材料作为相变储能的一种，与无机相变材料相比，具有相变温度适应性好、潜热值高、无过冷、性能稳定等优点而被广泛应用^[3-4]，其中脂肪酸作为一类常用的无毒、无腐蚀性的有机相变材料，在热能储存和控温等方面得到了广泛关注^[5-6]；然而，单一脂肪酸的相变温度往往难以与实际需求相匹配，由于脂肪酸具有较好的相混性，通过形成二元或多元共融体系，得到融化温度范围宽、性能优越的相变材料，且制备简单易得，成本低^[7-8]。因此，对于脂肪酸类复合相变材料的研究具有较为重要的意义和价值。

脂肪酸(C _m H _n O₂，其中m和n为原子数)是由碳、氢、氧组成的有机化合物，具有循环熔融/结晶稳定的热性能及无毒、无腐蚀性和过冷度低等优点，在建筑节能、调温纺织品和电子器件热管理等领域具有广泛的应用前景，是用于潜热储存最大的候选材料组^[9-10]。黄平等^[11]以肉豆蔻酸(MA)和硬脂酸(SA)的二元有机复合相变材料为相变储能的基本原材料、改性粉煤灰为基底，采用熔融混合法制备出了MA-SA/改性粉煤灰的复合相变储能材料(CPCM)，利用TG/DTA测试分析，研究了CPCM的热性能与结构。结果表明，MA-SA低共融物可均匀地分布在改性粉煤灰的多孔结构中，经过800次的吸放热循环后，CPCM的相变温度和潜热值变化都不大，表现出较好的稳定性，在储能领域具有很好的应用前景；吕石磊等^[12]将癸酸和月桂酸混合制成的低共融混合物放入石膏板中，制成相变墙面，即可应用于建筑物中实现建筑节能；Zhang等^[13]采用蛭石作为支撑材料，月桂酸-棕榈酸-硬脂酸作为相变材料，制备出了一种新的复合相变材料，结果表明，经过1000次热循环后其结构特性和储热密度变化不大。闫全英等^[14]对脂肪酸进行复配研究其导热系数，发现其具有良好的循环稳定性。Dimaano等^[15]对葵酸、十二酸的混合物相变过程进行了研究，发现其相变温度在14 ℃，相变潜热在113～133 J/g。

以上研究均证明脂肪酸类有机相变材料经过定型和改性后具有较好的热性能，在众多储能领域具有广阔的应用前景，但鲜有文献全面系统地研究脂肪酸类二元复合体系的相变特性，并指出其适用领域。因此本工作以癸酸(CA)、月桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)、棕榈酸(PA)和硬脂酸(SA)五种常见的有机相变材料为原料，根据最低共融理论对10种二元复合体系的低共熔配比和热性能进行计算，并利用DSC对其相变特性进行测试表征，得到实测的相变温度和潜热，通过对比分析得到实测值与理论值的偏差，并在低共熔配比上下调节得到最佳配比与低共熔配比的偏差范围，验证理论计算的准确性。

1 试验部分

1.1　材料与仪器

本工作选用5种脂肪酸作为原材料，分别为癸酸(十烷酸，CA)、月桂酸(十二酸，LA)、肉豆蔻酸(十四酸，MA)、棕榈酸(十六酸，PA)和硬脂酸(十八酸，SA)，其基本性质如表1所示，均为化学纯，购于上海麦克林生化科技有限公司。

表1 五种脂肪酸及其基本性质

Table 1 Five fatty acids and their basic properties

样品名称	分子式	分子量
癸酸(CA)	CH₃(CH₂)₈COOH	172.26
月桂酸(LA)	CH₃(CH₂)₁₀COOH	200.32
肉豆蔻酸(MA)	CH₃(CH₂)₁₂COOH	228.37
棕榈酸(PA)	CH₃(CH₂)₁₄COOH	256.42
硬脂酸(SA)	CH₃(CH₂)₁₆COOH	284.48

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所用测试仪器主要有：差示扫描量热仪(METTLER TOLEDO，DSC3+)，用于测试相变材料的热流密度；数控超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司，KQ-300DE)，用于制备二元复合材料；电子天平(METTLER TOLEDO，ME104)，测量精度为±0.0001 g。

1.2　试验方法

首先利用DSC测试五种脂肪酸的相变温度和相变潜热，其次基于最低共融理论计算五种脂肪酸两两复合形成的二元复合体系的低共融配比及其相变特性，确定10种二元复合体系的相变温度范围和适用领域。利用熔融共混法制备二元复合材料，并将制备好的样品进行DSC测试，输入相变材料的质量，设置控温区极限为-10～80 ℃，升温速率为10 ℃/min，得到DSC曲线，根据相变过程的峰形判断两种组分是否共同相变，并分析其相变特性。

（1）单一相变材料DSC测试

称取单一脂肪酸约10.00 mg于铝坩埚中，利用压样机压制样品，进行DSC测试，升温速率为10 ℃/min。根据DSC热分析曲线，得到热流和温度的变化关系，并测得起始相变温度、峰值相变温度和结束相变温度，以起始相变温度作为相变温度。

（2）复合相变材料DSC测试

5种脂肪酸两两复配，可获得10种有机复合相变材料。对每种复合材料，基于最低共融理论计算不同摩尔比下的相变温度，确定其低共融点对应的摩尔比，并按照该摩尔比转换成质量比称取二元有机相变材料。具体制备步骤如下：按照计算的低共融点的质量比称取总质量10 g，精确到0.01 g，放入离心管中，利用超声波清洗器，在75 ℃下进行7分钟的水浴加热，后进行20 min超声，超声功率为210 W；混合均匀后自然条件或冰箱冷藏凝固，取样进行DSC测试，获得复合相变材料的相变潜热和相变温度。

2 理论计算

复合相变材料的相变过程满足热力学第二定律和相平衡理论^[16]，两种组分复合可以得到平衡方程，即

- \frac{H_{A}}{T_{A}} (T_{M} - T_{A}) + R T_{M} l n (1 - X_{A}) + G_{A, e x} = 0

(1)

- \frac{H_{B}}{T_{B}} (T_{M} - T_{B}) + R T_{M} l n (1 - X_{B}) + G_{A, e x} = 0

(2)

式中，T_A、H_A、X_A、G_{A, ex}分别为相变材料组分A的相变温度、相变潜热、复合相变材料中的摩尔分数和超额自由焓；T_B、H_B、X_B、G_{B, ex}分别为复合相变材料组分B的相变温度、相变潜热、复合相变材料中的的摩尔分数和超额自由焓；T_M、H_M分别为复合相变材料的相变温度和相变潜热；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)。

对于酸醇类有机相变材料，其超额自由焓G_i_{, ex}均取0，简化后为

T_{M} = {[\frac{1}{T_{i}} - \frac{(R l n X_{i})}{H_{i}}]}^{- 1}

i=A， B(3)

式中，H_i 为i组分在其熔点时摩尔融化热，单位为J/mol；T_i 为i组分的融化温度，单位为K；T_M为二元体系低共融温度，单位为K；X_i 为低共融混合体系i组分的摩尔分数；R为气体常数，为8.314 J/(mol·K)。公式(3)即为施罗德公式^[16]。由公式(3)可得出，复合相变材料的相变温度只与成分的摩尔分数有关，两种组分相变温度变化曲线的交点即为最低共熔点。

张寅平等^[16]研究了固-液相变过程的复合相变材料相变潜热的计算方法，通过引入无关状态参数来简化相变潜热带来的影响，从而得到复合相变材料相变潜热H_M。

H_{M} = T_{M} [\frac{X_{A} H_{A}}{T_{A}} + \frac{X_{B} H_{B}}{T_{B}}]

(4)

3 结果与讨论

3.1　单一脂肪酸的相变特性

利用DSC测定五种脂肪酸的相变温度和相变潜热，结果如表2所示。由表2可知，五种单一脂肪酸相变材料的相变温度范围为32.34～68.4 ℃，相变潜热为159.2～199.4 J/g，其中CA相变温度最低为32.34 ℃，相变潜热最低为159.2 J/g，SA相变温度最高为68.4 ℃，PA相变潜热最高为199.4 J/g。分析五种脂肪酸的分子结构可知，从CA到SA分别为含有10～18个碳原子的长链结构，随着碳原子个数的增多和链长的增加，单一脂肪酸的相变温度和潜热整体呈增大趋势，说明碳原子数越多，碳链越长，分子间的结合力越牢固，固-液转换时需要的融化温度越高，融化潜热越大。

表2 单一脂肪酸的相变特性

Table 2 Phase change characteristics of single fatty acids

样品名称	相变温度/℃	相变潜热/(J/g)
CA	32.34	159.2
LA	45.62	177.3
MA	56.05	192.7
PA	63.47	199.4
SA	68.4	198.1

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3.2　二元复合体系的理论相变特性

在二元共熔体系中，通过公式(3)可计算出任意二元复合体系的低共熔配比。以CA-LA为例，理论计算过程如下。

由表2可知，CA相变温度为32.34 ℃，相变潜热为159.2 J/g，LA的相变温度为45.62 ℃，相变潜热为177.3 J/g。当以CA为溶剂，LA为溶质时，在CA-LA二元饱和溶液中，LA的低共融温度计算如式(5)所示。

T_{M L A} = \frac{1}{(1 / T_{L A} - R l n X_{L A} / H_{L A})} = \frac{1}{1 / (45.62 + 273) - 8.315 \times l n X_{L A} / (177.3 \times 200.32)}

(5)

当以LA为溶剂，CA为溶质时，CA的低共融温度计算如式(6)所示。

T_{M A} = \frac{1}{(1 / T_{C A} - R l n X_{C A} / H_{C A})} = \frac{1}{1 / (32.34 + 273) - (8.315 \times l n X_{C A}) / (159.2 \times 172.26)}

(6)

由 $X_{C A} + X_{L A} = 1$ ，联合式(5)和(6)，绘制CA-LA二元低共融理论相图，如图1(a)中黑线(CA)和红线(LA)两条曲线所示。两条曲线在X_i 为0.64，T为294.58 K (21.58 ℃)处相交，交点即为CA-LA二元共融混合物的理论低共熔点，即当CA的质量百分比为64%时，CA-LA二元共熔物的融化温度为21.58 ℃。以此类推，得出其余9种二元共熔物的质量百分比和对应的融化温度，如图1(a)～(d)所示，其中图1(a)为CA体系4种(CA/LA、CA/MA、CA/PA和CA/SA)二元共融物的相图、图1(b)为LA体系3种(LA/MA、LA/PA和LA/SA)二元共融物的相图、图1(c)为MA体系2种(MA/PA和MA/SA)二元共融物的相图和PA体系(PA/SA)的二元共融物的相图，并将相关数据列于表3。

图1

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图1 10种二元复合体系相图

Fig. 1 Phase diagram of 10 binary composite systems

表3 二元复合体系在低共融点处的理论相变特性

Table 3 Theoretical phase transition characteristics of binary composite system at low eutectic point

二元体系	物质的量比	质量比	T_Theo/℃	H_Theo/(J/g)
CA/LA	67∶33	64∶36	21.58	157.64
CA/MA	80∶20	75∶25	26.20	161.84
CA/PA	88∶12	83∶17	28.74	162.36
CA/SA	92∶8	88∶12	30.11	161.41
LA/MA	65∶35	62∶38	35.87	175.51
LA/PA	76∶24	71∶29	39.22	177.59
LA/SA	83∶17	77∶:23	41.15	177.02
MA/PA	62∶38	59∶41	46.65	188.12
MA/SA	70∶30	65∶35	48.97	187.83
PA/SA	59∶41	56∶44	53.90	191.85

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由图1和表3可知，计算得到的二元低共融体系的理论相变温度(T_Theo)范围为21.58～53.90 ℃，理论相变潜热(H_Theo)范围为157.64～191.85 J/g，与五种单一脂肪酸的热性能相比，相变温度降低了10～15 ℃，相变潜热值无明显变化，证明二元复合体系更适用于低温领域。其中CA体系4种二元低共融物的相变温度和潜热较低，相变温度范围为21.58～30.11 ℃，相变潜热范围为157.64～161.41 J/g，适用于室内外建筑节能领域；LA体系3种二元低共融物的相变温度和潜热适中，相变温度范围为35.87～41.15 ℃，相变潜热范围为175.51～177.59 J/g，适用于电子器件热管理或调温纺织品领域；PA体系和SA体系3种二元低共融物的相变温度和潜热均较高，相变温度范围为46.65～53.90 ℃，相变潜热范围为187.83～191.85 J/g，适用于大体积混凝土控温领域，且所有二元低共融体系的相变温度和相变潜热与单一脂肪酸的相变特性变化规律一致，亦随二元体系脂肪酸分子量的增大而增大，同样证明分子间的结合力随碳原子数的增加和链长的增长变得更加牢固。

3.3　二元复合体系DSC实测相变特性

利用DSC测试10种二元共融混合物在低共熔点处的相变特性，其相变过程如图2(a)～(d)所示，相变温度和相变潜热列于表4，并与理论计算值进行了对比分析。由图2(a)可知，CA系列二元低共融混合物在融化过程中除CA-LA二元组合外，其余三种二元组合均不同程度地出现分裂峰，表明随着二元共熔物中碳原子个数的增加、碳链的增长，融化过程要打破烷基链间和氢氧键之间的作用力变得更加困难，所需的相变温度和相变潜热也会随之增大，如表4所示，从而引起二者的相容性变差；LA系列和MA系列的组合与CA系列在融化过程中出现了相类似的现象；但10种系列在凝固过程中只出现了一个放热峰，说明二元体系具有较好的共晶特性。

图2

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图2 二元低共融体系的DSC曲线

Fig. 2 DSC curve of binary eutectic system

表4 二元低共融体系中DSC实测值与理论值的对比分析

Table 4 Comparison and analysis of DSC measured value and theoretical value in binary eutectic system

编号	T_Theo/℃	T_Exp/℃	ΔT/%	H_Theo/(J/g)	H_Exp/(J/g)	ΔH/%
CA₆₄-LA₃₆	21.58	19.94	-7.60	156.96	125.78	-19.86
CA₇₆-MA₂₄	26.42	22.53	-14.72	159.86	152.78	-4.43
CA₈₃-PA₁₇	28.74	27.84	-3.13	159.92	148.40	-7.20
CA₈₈-SA₁₂	30.11	29.53	-1.93	159.40	151.92	-4.69
LA₆₂-MA₃₈	35.87	37.92	5.72	175.02	155.35	-11.24
LA₇₁-PA₂₉	39.22	37.54	-4.28	176.47	169.06	-4.20
LA₇₇-SA₂₃	41.15	39.83	-3.21	176.11	175.79	-0.182
MA₅₉-PA₄₁	46.65	47.78	2.42	188.05	170.68	-9.24
MA₆₅-SA₃₅	48.97	50.03	2.16	188.03	181.45	-3.50
PA₅₆-SA₄₄	53.90	56.49	4.81	192.05	180.68	-5.92

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对比表4和表3发现，10种二元复合体系低共熔点处DSC实测的相变温度(T_Exp)和潜热值(H_Exp)与理论计算的相变温度(T_Theo)和潜热值(H_Theo)均存在一定的偏差，其中10种二元复合体系的H_Exp均小于H_Theo，相对偏差LA₇₇-SA₂₃最小为0.18%，CA₆₄-LA₃₆最大为19.86%；当二元复合体系的分子量较小或碳原子个数较少或碳链较短时，DSC实测的T_Exp<T_Theo，如CA体系；随着二元复合体系分子量的增加或碳原子个数的增多或碳链的增长，DSC实测的T_Exp与T_Theo对比或有大有小或T_Exp>T_Theo，如LA体系或MA体系和PA体系，说明随着二元复合体系中碳原子个数的增加或碳链的增长，在低共熔点融化过程中打破原有结构所需的相变温度T_Exp逐渐变大，变化规律为从T_Exp<T_Theo变为T_Exp≈T_Theo再到T_Exp>T_Theo，但实测的相变潜热均小于理论潜热值(H_Exp<H_Theo)，这与二元体系的官能团和分子极性有关。

3.4　二元复合体系的配比调节

由于DSC实测的相变温度和相变潜热与施罗德公式计算的理论值之间存在一定的偏差，为了研究复合相变材料相变过程的稳定性，观测临界低共熔区间，选取相变温度和潜热相对偏差最大的2种二元体系(CA₆₄-LA₃₆和CA₇₆-MA₂₄)和相对偏差最小的2种二元体系(CA₈₈-SA₁₂和LA₇₆-SA₂₄)在低共融质量比附近上下各波动3%～6%继续进行DSC测试，如图3(a)～(d)所示，其中蓝色线均为低共熔点处的热分析曲线。由图3(a)可知，在CA-LA体系中，处于低熔点CA₆₄-LA₃₆上下的五种配比在融化和凝固过程中只出现了一个放热峰和一个吸热峰，均表现出较好的熔融一致性，结合表5中每个配比融化过程中的相变温度和潜热值，确定CA-LA最佳的配比为CA₆₂-LA₃₈，与理论计算的低共融配比相差2%；由图3(b)可以看出，CA-MA体系在低共熔配比附近的这5种组成在融化过程中均不同程度地出现了2个放热峰，说明均具有较差的熔融性，但在凝固过程中只出现了一个吸热峰，共晶现象较好；结合图5中的最大潜热值确定CA-MA的最佳配比为CA₇₂-MA₂₈，与理论计算的低共融配比相差4%；由图3(c)可以看出，随着CA-SA体系中CA配比的增大，融化过程中两种组分的熔融一致性逐渐变好，放热峰由两个转变为一个，峰形也逐渐由宽峰变为尖锐的窄峰，凝固过程出现同样的变化现象，主要是因为随着体系中CA含量的增加，CA占据主导地位，SA的影响逐渐变小导致的，结合表5中相变潜热值，判定该二元体系中，低共熔配比CA₈₈-SA₁₂即为最佳配比；由图3(d)得出，LA-SA体系的最佳配比为LA₆₇-SA₂₄，与理论计算的低共熔配比相差1%。

图3

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图3 二元复合体系的DSC曲线

Fig. 3 DSC curve of binary composite system

表5 二元复合体系低共熔配比附近DSC实测值与理论值的对比分析

Table 5 Comparison and analysis of DSC measured value and theoretical value near eutectic ratio of binary composite system

编号	T_Theo/℃	T_Expm/℃	ΔT/%	H_Theo/(J/g)	H_Expm/(J/g)	ΔH/%
CA₆₀-LA₄₀	23.31	19.56	-16.08	158.28	126.16	-20.29
CA₆₂-LA₃₈	22.20	19.65	-11.48	157.49	127.27	-19.18
CA₆₄-LA₃₆	21.58	19.94	-7.59	156.96	125.78	-19.86
CA₆₆-LA₃₄	22.31	19.68	-11.78	157.15	126.12	-19.74
CA₆₈-LA₃₂	23.03	19.59	-14.93	157.34	123.50	-21.50
CA₇₀-MA₃₀	29.54	23.67	-19.87	162.49	148.27	-8.75
CA₇₂-MA₂₈	28.26	25.66	-9.20	161.46	155.19	-3.88
CA₇₄-MA₂₆	26.91	25.25	-6.16	160.40	150.75	-6.01
CA₇₆-MA₂₄	26.42	22.53	-14.72	159.81	145.16	-9.16
CA₇₈-MA₂₂	26.98	26.01	-3.59	159.79	151.52	-5.17
CA₈₀-MA₂₀	27.53	22.83	-17.07	159.76	146.26	-8.45
CA₈₄-SA₁₆	33.38	29.67	-11.11	161.61	147.34	-8.82
CA₈₆-SA₁₄	31.43	27.24	-13.33	160.33	151.37	-5.58
CA₈₈-SA₁₂	30.11	29.53	-1.92	159.40	151.92	-4.69
CA₉₀-SA₁₀	30.51	27.07	-11.27	159.37	146.46	-8.11
CA₉₂-SA₈	30.90	30.13	-2.49	159.34	151.49	-4.92
LA₇₄-SA₂₆	42.68	39.25	-8.03	177.15	172.15	-2.82
LA₇₆-SA₂₄	41.41	41.27	-0.33	176.32	176.95	0.35
LA₇₇-SA₂₃	41.15	39.83	-3.21	176.11	175.79	-0.18
LA₇₈-SA₂₂	41.37	43.92	6.16	176.18	174.65	-0.86
LA₈₀-SA₂₀	41.81	41.79	-0.04	176.30	175.54	-0.43

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综上所述，利用DSC测试得出的四种二元体系的最佳配比均与理论计算的低共熔配比相差小于4%，符合文献[17]中报道的误差范围以内；每种体系在低共熔配比附近的相变温度偏差和相变潜热偏差与理论计算的低共熔配比偏差变化规律大致相似，说明每种体系在熔融和凝固过程均具有较好的稳定性。

4 结论

本论文通过对五种单一脂肪酸两两复配后的二元体系的相变特性进行理论计算和DSC测试，并在其低共熔配比附近进行配比调节，得到以下结论：

（1）五种单一脂肪酸的相变温度范围为32.34～68.4 ℃，相变潜热为159.2～199.4 J/g；且随着碳原子数的增多，相变温度升高，潜热值增大；

（2）根据最低共融理论计算得到二元低共融体系的理论相变温度范围为21.58～53.90 ℃，理论相变潜热范围为157.64～191.85 J/g，而DSC实测的相变温度范围为19.94～56.49 ℃，与理论相变温度偏差为1.93%～14.72%；相变潜热范围为125.78～181.45 J/g，与理论相变潜热偏差为0.18%～19.86%；

（3）CA体系4种二元低共熔物的相变温度范围为21.58～30.11 ℃，适用于室内外建筑节能领域；LA体系3种二元低共融物相变温度范围为35.87～41.15 ℃，适用于电子器件热管理或调温纺织品领域；PA体系和SA体系3种二元低共融物的相变温度范围为46.65～53.90 ℃，适用于大体积混凝土控温领域；

（4）在低共熔点附近调节配比发现最佳配比与理论计算的低共熔配比偏差在4%以内，验证理论计算的准确性和可行性。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

SARBU I, DORCA A. Review on heat transfer analysis in thermal energy storage using latent heat storage systems and phase change materials[J]. International Journal of Energy Research, 2019, 43(1): 29-64.

[本文引用: 1]

[2]

SRIHARAN G, HARIKRISHNAN S. Improved performance of composite phase change material for thermal energy storage[J]. Materials Today: Proceedings, 2018, 5(6): 14215-14224.

[本文引用: 1]

[3]

PIELICHOWSKA K, PIELICHOWSKI K. Phase change materials for thermal energy storage[J]. Progress in Materials Science, 2014, 65: 67-123.

[本文引用: 1]

[4]

MOHAMED S A, AL-SULAIMAN F A, IBRAHIM N I, et al. A review on current status and challenges of inorganic phase change materials for thermal energy storage systems[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 70: 1072-1089.

[本文引用: 1]

[5]

THIRUGNANAM C, KARTHIKEYAN S, KALAIMURUGAN K. Study of phase change materials and its application in solar cooker[J]. Materials Today: Proceedings, 2020, 33: 2890-2896.

[本文引用: 1]

[6]

ZHOU Y C, WU S Q, MA Y, et al. Recent advances in organic/ composite phase change materials for energy storage[J]. ES Energy & Environment, 2020, 9: 28-40.

[本文引用: 1]

[7]

王博. 以脂肪酸为基的复合相变材料制备与储热性能研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2019.

[本文引用: 1]

WANG B. Preparation and thermal storage properties of fatty acid-based composite phase change materials[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2019.

[本文引用: 1]

[8]

王赛, 孙志高, 李娟, 等. 月桂酸/十四醇/二氧化硅定形相变材料的制备及性能研究[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(6): 1768-1774.

[本文引用: 1]

WANG S, SUN Z G, LI J, et al. Preparation and properties of lauric acid/tetradecanol/SiO₂ shape-stabilized phase change materials[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(6): 1768-1774.

[本文引用: 1]

[9]

BARAN G, SARI A. Phase change and heat transfer characteristics of a eutectic mixture of palmitic and stearic acids as PCM in a latent heat storage system[J]. Energy Conversion and Management, 2003, 44(20): 3227-3246.

[本文引用: 1]

[10]

WEN R L, ZHANG X G, HUANG Y T, et al. Preparation and properties of fatty acid eutectics/expanded perlite and expanded vermiculite shape-stabilized materials for thermal energy storage in buildings[J]. Energy and Buildings, 2017, 139: 197-204.

[本文引用: 1]

[11]

黄平, 丁益民, 胡婷, 等. 肉豆蔻酸-硬脂酸/改性粉煤灰复合相变储能材料的制备及性能研究[J]. 功能材料, 2017, 48(5): 5154-5158.

[本文引用: 1]

HUANG P, DING Y M, HU T, et al. Study on preparation and properties of myristic-stearic acid/modified fly ash composite phase change energy storage materials[J]. Journal of Functional Materials, 2017, 48(5): 5154-5158.

[本文引用: 1]

[12]

吕石磊, 冯国会, 朱能. 脂酸类相变材料在节能建筑中应用的可行性研究[J]. 沈阳建筑大学学报(自然科学版), 2006, 22(1): 129-132.

[本文引用: 1]

LU S L, FENG G H, ZHU N. Research on feasibility of the application of fatty acids in energy-saving buildings[J]. Journal of Shenyang Jianzhu University (Natural Science), 2006, 22(1): 129-132.

[本文引用: 1]

[13]

ZHANG N, YUAN Y P, LI T Y, et al. Study on thermal property of lauric-palmitic-stearic acid/vermiculite composite as form-stable phase change material for energy storage[J]. Advances in Mechanical Engineering, 2015, 7(9): doi: 10.1177/1687814015605023.

[本文引用: 1]

[14]

闫全英, 张静, 刘莎. 脂肪酸和石蜡复合相变材料导热系数的研究[J]. 新型建筑材料, 2018, 45(10): 68-71.

[本文引用: 1]

YAN Q Y, ZHANG J, LIU S. Research on thermal conductivity of composite phase change material of fatty acid and paraffin[J]. New Building Materials, 2018, 45(10): 68-71.

[本文引用: 1]

[15]

DIMAANO M N R, D ESCOTO A. Preliminary assessment of a mixture of capric and lauric acids for low-temperature thermal energy storage[J]. Energy, 1998, 23(5): 421-427.

[本文引用: 1]

[16]

张寅平, 苏跃红, 葛新石. (准)共晶系相变材料融点及融解热的理论预测[J]. 中国科学技术大学学报, 1995, 25(4): 474-478.

[本文引用: 3]

ZHANG Y P, SU Y H, GE X S. Prediction of the melting temperature and the fusion heat of (quasi-) eutectic PCM[J]. Journal of China University of Science and Technology, 1995, 25(4): 474-478.

[本文引用: 3]

[17]

刘程, 袁艳平, 张楠, 等. 脂肪酸三元低共熔混合物相变温度和潜热的理论预测[J]. 材料导报, 2014, 28(2): 165-168.

[本文引用: 1]

LIU C, YUAN Y P, ZHANG N, et al. Theoretic prediction of phase change temperature and latent heat of fatty acids ternary eutectic mixture[J]. Materials Review, 2014, 28(2): 165-168.

[本文引用: 1]

... 相变储能材料在相变过程中吸收或释放大量的潜热，能有效解决能源供给在时间和空间上不连续和不稳定的问题，大大提高能源利用率，是新型能源的一个重要研究方向^[1-2].有机相变储能材料作为相变储能的一种，与无机相变材料相比，具有相变温度适应性好、潜热值高、无过冷、性能稳定等优点而被广泛应用^[3-4]，其中脂肪酸作为一类常用的无毒、无腐蚀性的有机相变材料，在热能储存和控温等方面得到了广泛关注^[5-6]；然而，单一脂肪酸的相变温度往往难以与实际需求相匹配，由于脂肪酸具有较好的相混性，通过形成二元或多元共融体系，得到融化温度范围宽、性能优越的相变材料，且制备简单易得，成本低^[7-8].因此，对于脂肪酸类复合相变材料的研究具有较为重要的意义和价值. ...

... 脂肪酸(C _m H _n O₂，其中m和n为原子数)是由碳、氢、氧组成的有机化合物，具有循环熔融/结晶稳定的热性能及无毒、无腐蚀性和过冷度低等优点，在建筑节能、调温纺织品和电子器件热管理等领域具有广泛的应用前景，是用于潜热储存最大的候选材料组^[9-10].黄平等^[11]以肉豆蔻酸(MA)和硬脂酸(SA)的二元有机复合相变材料为相变储能的基本原材料、改性粉煤灰为基底，采用熔融混合法制备出了MA-SA/改性粉煤灰的复合相变储能材料(CPCM)，利用TG/DTA测试分析，研究了CPCM的热性能与结构.结果表明，MA-SA低共融物可均匀地分布在改性粉煤灰的多孔结构中，经过800次的吸放热循环后，CPCM的相变温度和潜热值变化都不大，表现出较好的稳定性，在储能领域具有很好的应用前景；吕石磊等^[12]将癸酸和月桂酸混合制成的低共融混合物放入石膏板中，制成相变墙面，即可应用于建筑物中实现建筑节能；Zhang等^[13]采用蛭石作为支撑材料，月桂酸-棕榈酸-硬脂酸作为相变材料，制备出了一种新的复合相变材料，结果表明，经过1000次热循环后其结构特性和储热密度变化不大.闫全英等^[14]对脂肪酸进行复配研究其导热系数，发现其具有良好的循环稳定性.Dimaano等^[15]对葵酸、十二酸的混合物相变过程进行了研究，发现其相变温度在14 ℃，相变潜热在113～133 J/g. ...

... 复合相变材料的相变过程满足热力学第二定律和相平衡理论^[16]，两种组分复合可以得到平衡方程，即 ...

... 式中，H_i 为i组分在其熔点时摩尔融化热，单位为J/mol；T_i 为i组分的融化温度，单位为K；T_M为二元体系低共融温度，单位为K；X_i 为低共融混合体系i组分的摩尔分数；R为气体常数，为8.314 J/(mol·K).公式(3)即为施罗德公式^[16].由公式(3)可得出，复合相变材料的相变温度只与成分的摩尔分数有关，两种组分相变温度变化曲线的交点即为最低共熔点. ...

... 张寅平等^[16]研究了固-液相变过程的复合相变材料相变潜热的计算方法，通过引入无关状态参数来简化相变潜热带来的影响，从而得到复合相变材料相变潜热H_M. ...

... 复合相变材料的相变过程满足热力学第二定律和相平衡理论^[16]，两种组分复合可以得到平衡方程，即 ...

... 综上所述，利用DSC测试得出的四种二元体系的最佳配比均与理论计算的低共熔配比相差小于4%，符合文献[17]中报道的误差范围以内；每种体系在低共熔配比附近的相变温度偏差和相变潜热偏差与理论计算的低共熔配比偏差变化规律大致相似，说明每种体系在熔融和凝固过程均具有较好的稳定性. ...

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