储能科学与技术, 2023, 12(2): 383-397 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0530

储能材料与器件

可充锌空气电池一体化空气电极研究进展

刘彦奇,1,2, 宋兆海1,2, 何田2,3, 戴作强2,3, 郑宗敏,1,2,3

1.青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心

2.青岛大学机电工程学院

3.中国国家智能电动汽车动力系统工程技术研究中心（青岛），山东 青岛 266071

Research progress on integrated air electrodes for rechargeable Zn-air batteries

LIU Yanqi,1,2, SONG Zhaohai1,2, HE Tian2,3, DAI Zuoqiang2,3, ZHENG Zongmin,1,2,3

1.Power Integration and Energy Storage System Engineering Technology Center of Qingdao University

2.College of Mechanical and Electrical Engineering, Qingdao University

3.China National Engineering Research Center for Intelligent Electrical Vehicle Power System (Qingdao), Qingdao 266071, Shandong, China

通讯作者: 郑宗敏，讲师，研究方向为储能与催化材料，E-mail：zmzheng@qdu.edu.cn。

收稿日期: 2022-09-18   修回日期: 2022-10-22  

基金资助: 国家自然科学青年基金项目.  21805146

Received: 2022-09-18   Revised: 2022-10-22  

作者简介 About authors

刘彦奇（1999—），男，硕士研究生，研究方向为新型动力电池，E-mail：Liumemeya@163.com； E-mail：Liumemeya@163.com。

摘要

可充锌空气电池具有比能量高、工作电压稳定、安全性好、无环境污染等优势，被人们认为是最有前景的绿色能源装置之一。然而，可充锌空气电池的空气电极在充放电过程中需要发生可逆的氧还原和氧析出反应。由于该类反应涉及固-液-气三相界面，因此动力学过程非常缓慢。所以，设计具有高效催化作用的空气电极尤为重要。本论文从可充锌空气电池原理和空气电极结构出发，介绍了传统空气电极与一体化空气电极的结构特点和性能差异。通过对近几年的可充锌空气电池一体化空气电极相关文献的探讨，本文综述了不同导电基底和催化剂组成的一体化空气电极的制备及其锌空气电池性能的研究进展。着重对碳基和金属基一体化电极的优缺点和存在的问题进行总结，提出了这两种电极未来的优化改进方向。进一步介绍了空气电极三相界面结构的重要性和改进策略，分析表明，构建合理的三相界面能够有效提高电化学反应的传输动力学。最后对可充锌空气电池在实用化进程中需要解决的难点问题进行了总结和展望。

关键词： 锌空气电池 ; 可充电池 ; 空气电极 ; 催化作用

Abstract

Rechargeable Zn-air battery is considered a promising green energy device due to the advantages of high specific energy, stable working voltage, good safety, and no environmental pollution. However, the air electrode of rechargeable Zn-air batteries requires reversible oxygen reduction and evolution reactions during the discharging and charging process. Because these reactions involve a solid-liquid-gas three-phase interface, the kinetic process is very slow. Therefore, it is essential to design air electrodes with efficient catalytic action. In this study, first, we describe the principle of rechargeable Zn-air batteries and the structure of air electrodes. Second, we present the structural characteristics and performance differences between traditional air electrodes and integrated air electrodes. By surveying the recent literature related to the integrated air electrodes of rechargeable Zn-air batteries, the preparation of integrated air electrodes comprising different conductive substrates and catalysts and the research progress of their Zn-air battery performance are reviewed. Further, the advantages, disadvantages, and existing problems of carbon-and metal-based integrated electrodes are summarized, and the future optimization and improvement directions of these two electrodes are proposed. The relevance and improvement strategies of the three-phase interface structure of air electrodes are also presented; the analyses prove that constructing reasonable three-phase interfaces can effectively improve the transport kinetics of electrochemical reactions. Finally, the difficulties in the practical application of rechargeable Zn-air batteries are highlighted.

Keywords： Zn-air batteries ; rechargeable ; air electrodes ; catalytic action

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本文引用格式

刘彦奇, 宋兆海, 何田, 戴作强, 郑宗敏. 可充锌空气电池一体化空气电极研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(2): 383-397

LIU Yanqi. Research progress on integrated air electrodes for rechargeable Zn-air batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(2): 383-397

化石燃料的不可再生和环境污染是当今社会所需要解决的重要问题，为实现社会的可持续发展，我们迫切需要发展绿色高效的新型能源装置来解决所面临的能源和环境问题 [ 1- 2]。在目前研究的电化学储存和转换系统中，金属空气电池由于具有资源丰富、性价比高、理论比能量高等特点被认为是很有前景的能源装置 [ 3- 4]。金属空气电池的主要构造有金属负极和空气电极等，参与正极反应的活性物质为电池外空气中的氧 [ 5- 6]。可作为金属空气电池负极的金属主要有Mg、Li、Al、Fe、Zn等 [ 7- 11]，但由于成本、极化、腐蚀、不均匀溶解、安全性等问题阻碍了多数金属的发展。其中锌金属空气电池的理论比能量高达1350 Wh/kg，并且具有电池工作稳定、安全性高、环境无污染等优势。我国锌资源的储量丰富，锌负极可以回收再利用，因此相对于其他储能装置，锌空气电池成本更低有利于大范围推广应用 [ 12- 14]。

锌空气电池从诞生至今已有将近150年的历史 [ 15]，最开始的锌空气电池为一次电池，采用碳和铂粉作为正极(空气中的氧气为活性物质)，以锌片为负极，电解质为氯化铵水溶液。由于采用微酸性电解质，电池放电电流密度仅有0.3 mA/cm 2，限制了锌空气电池的使用范围。1932年，Heise和Schumacher制成的碱性锌空气电池电流密度可以达7～10 mA/cm 2，主要被用作铁路信号灯和航标灯的电源 [ 16- 17]。随着对空气电极研究的不断深入，以及高效氧电催化剂和气体电极制造工艺的发展，可充锌空气电池越来越受到人们的关注。目前可充锌空气电池主要分为三电极式和两电极式，三电极式可充锌空气电池含有两个单独放电发生氧还原反应(ORR)与充电发生析氧反应(OER)的电极，可实现不同功能催化电极的有效利用，但是也增加了电池质量，降低了质量能量密度。两电极可充锌空气电池由锌负极和具有双功能催化的空气电极构成。以碱性水系电池为例[ 图1(a)]，两电极式可充锌空气电池的优点是将两者催化作用的电极合二为一，提升了质量能量密度，其缺点是两种催化过程相互抑制，很难实现具有双功能特性的空气电极。在两电极碱性可充锌空气电池中空气电极为ORR和OER提供场所，空气中的氧气在空气电极催化层与电解液交界处形成固-液-气三相界面，在催化剂的作用下发生ORR和OER[反应(1)]。在锌电极表面产生溶解和沉积[反应(2)]，过程中由于缓慢动力学导致较大的过电位和较差的能量效率 [ 18- 19]。

图1

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图1   (a) 水系可充锌空气电池示意图； (b) 三明治 /平面形状的空气电极； (c) 一体化空气电极

Fig. 1   (a) Schematic diagram of an aqueous-based rechargeable Zn-air battery; (b) A sandwich/planar-shaped air electrodes; (c) Integrated air electrodes


空气电极反应：

O2+2H2O+4e-⇌2OH-,E=0.40 V vs. SHE

锌电极反应：

Zn+4OH-⇌Zn(OH)42-+2e-,E=-1.26 V vs. SHE

在锌空气电池的发展历程中，气体电极的研究发展对锌空气电池的性能起着至关重要的作用。由于阴极缓慢的电化学反应，即ORR和OER涉及多电子转移过程，导致动力学缓慢和产生高过电位 [ 20- 23]，从而影响整个电池的性能。为提高锌空气电池性能，具有优异双功能电催化性的空气电极显得极为重要 [ 24- 25]。传统空气电极通常先制成防水层、催化剂层和集流体 [ 26]，进一步压合成三明治式，如 图1(b)所示。其中催化剂层大多为粉体催化剂通过聚合物黏合剂负载到导电基底上 [ 27- 29]，这种简单的物理结合方法会阻断催化活性位点并增加了界面电阻，从而降低了电极电流密度，并且在电池长循环中容易导致催化剂脱落影响电池性能 [ 30- 32]。为了解决上述问题，一体化空气电极受到了广泛关注。一体化空气电极是将具有催化性能的材料直接生长在导电基底上，如 图1(c)所示，这样不但简化了电极的设计和制备过程，而且由于电催化剂与基底之间无黏合剂间隔确保了电荷的快速转移，同时避免了催化剂脱落。一体化空气电极常采用三维多孔的基底，增加了催化剂的附着面积，提供了更多的氧反应活性位点 [ 33]，这些优点都可以显著提高催化活性和电池工作稳定性。在基底的选择方面，主要可以分为碳基和金属基。在制作一体化空气电极时，对于不同的基底由于材料组成和结构的差异通常使用不同的方法对其修饰 [ 34]。本文综述了锌空气电池一体化空气电极不同基底的最新研究进展，并对各种基底的优缺点进行总结，对未来一体化电极基底的发展方向进行展望。

1 碳基底一体化正极

1.1　商业碳纸

碳基材料在锌空气电池领域中应用广泛，其中碳纸作为商业化的碳纤维产品，由于其拥有质量轻、三维多孔结构等优点用于锌空气电池正极，可以提高电池能量密度和催化活性面积，并且还起到保护和支撑催化剂、导电、传导气体等重要作用 [ 35]。以商业碳纸作为基底，最广泛的思路是在其表面生长具有双功能催化作用的双功能催化剂或复合结构催化剂。例如，Li等 [ 36]以ZIF67为前驱体，通过离子交换和化学气相沉积(CVD)热解方法在碳纸上原位包覆CoFe合金(CoFe@NO-CNT)，制备了N和O共掺杂螺旋碳纳米管，如 图2(a)所示。水系锌空气电池开路电压为1.48 V，峰值功率密度为142 mW/cm 2，优于商业Pt/C+RuO2的催化剂。Yan等 [ 37]以商业碳纸为基底原位生长了由氮掺杂碳(NC)包裹的Co1-x S纳米针组成的3D阵列结构(Co1-x S@NC)，其组装的柔性锌空气电池具有242 mW/cm 2的峰值功率密度[ 图2(b)]。

图2

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图2   (a) CoFe@NO-CNT的螺旋纳米管结构的 SEM图 [ 36]； (b) Co1-x S@ NC的电池放电极化曲线和相应的功率密度 [ 37]； (c) CNTs/MnO2 与对照组的比容量图 [ 38]； (d) PCP-800与对照组的电势差 Δ E[ 39]

Fig. 2   (a) SEM photograph of spiral nanotube structure of CoFe@NO-CNT [ 36]; (b) Discharge polarization curves and corresponding power densities of Co1-x S@ NC [ 37]; (c) Specific capacity of CNTs/MnO2 and control groups [ 38]; (d) Overpotential Δ E of PCP-800 and control groups [ 39]


在碳纸表面直接生长催化剂往往需要创建结构缺陷或固定化学功能以成功锚定或附着活性材料颗粒。多数研究通过物理或化学的方法改变碳纸表面性质。如对碳纸进行氧化处理，在其表面引入含氧官能团(醌基、羧基或羟基)，这些官能团有助于与金属前驱体相互作用。Zheng等 [ 38]通过化学气相沉积(CVD)在碳纸(CP)基板上合成碳纳米管(CNT)，在三电极系统中通过循环伏安法(CV)对CNT/CP进行表面的功能化，随后水热法生长MnO x 纳米棒。比容量最高可以达到810.6 mA/g[ 图2(c)]，非常接近理论值820 mA/g。证实了碳纳米管表面电化学功能化可与MnO x 产生协同双功能效应，从而促进OER/ORR反应动力学。OER/ORR动力学的改善导致过电位降低，法拉第电流密度增加，塔菲尔斜率减小，显著提高电池性能。此外，元素掺杂可以有效改变碳结构，其中吡啶和石墨氮被认为是促进氧反应的最有前途的掺杂剂。因为它们有利于形成相应的C—N键作为有效的活性位点。如Ji等 [ 39]通过改进的Hummers法对碳纸进行表面改性，随后精确使用含氮前驱体(聚吡咯)和优化碳化温度(800 ℃)，最大限度地提高了改性后碳纸表面吡啶氮和石墨氮的含量。在0.1 mol/L KOH中相对于可逆氢电极( vs. RHE)表现出0.89 V的半波电势和较小的Δ E(0.78 V，Δ E= E10- E1/2， E10为OER达到10 mA/cm 2的电势， E1/2为ORR半波电势)[ 图2(d)]。

然而碳纸不仅仅作为基底生长电催化活性物质，碳纸本身的作用对空气电池的性能也很重要。Guo等 [ 40]对商业碳纸自激活现象进行研究，将涂有聚四氟乙烯(PTFE)的商用碳纸直接作为锌空气电池的阴极。通过简单的恒流充放电激活增加了富氧官能团，进而改善了碳纸的润湿性，优化了三相界面，提高了电化学表面积，在未经任何进一步处理的情况下可以直接用作空气阴极并表现出一定的电池性能。

1.2　商业碳布

商业碳布相对于碳纸具有更粗糙的表面和更多的孔状结构，由于制造工艺和本身结构的不同，两者作为气体扩散层具有较大差异。如Gao等 [ 41]计算碳纸和碳布作为气体扩散层的各向异性渗透率，研究了各向异性渗透率与孔隙率的关系。Wang等 [ 42]研究低湿度和高湿度下碳布和碳纸性能差异。结果表明碳布是高湿度操作中作为气体扩散层材料的最佳选择。因为它的孔隙结构的曲率低，其粗糙的纹理表面有利于液滴分离。在干燥条件下，碳纸由于其更曲折的结构而表现出更好的性能。

商业碳布相对碳纸具有更大的比表面积，可以为催化剂提供更多的附着点。研究者通常使用水热法直接将催化剂附着在碳布表面。如Liu等 [ 43]通过水热法在碳布表面原位垂直生长掺铁Co3O4纳米片。组装的锌空气电池最高功率密度为268.6 mW/cm 2。Janani等 [ 44]通过水热法在碳布上原位生长CoMn2O4三维四角体，具有优异的质量交换和电子转移性能。将其作为柔性锌空气电池的空气电极，电池的比容量为641.6 mAh/gzn，功率密度达到135 mW/cm 2，并且具有优异的循环稳定性(50 h，10 mA/cm 2)。此外，金属有机骨架(MOF)和沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)可以直接原位生长在碳布表面用作热解成复合材料的理想前驱体。如Li等 [ 45]将通过碳布表面原位生长MOF，随后碳化和水解将CeO2/Co异质结构均匀分布，垂直生长在碳布。CeO2的高氧可调性提高了催化活性和效率，并对ORR和OER产生协同效应。在电池测试中展现出784.4 mAh/g的超高容量和1011 Wh/kg的能量密度，远高于商业Pt/C+RuO2催化剂。Yan等 [ 46]通过简单水浴处理将叶状ZIF-L-Co前驱体直接生长在碳布衬底上，随后通过热解和水热处理将NiFe-LDH纳米片与碳纳米管交织在一起共同生长在钴氮掺杂的碳三角纳米片上[ 图3(a)]。独特的结构促进氧物种和电子的传输，将其作为水系锌空气电池的空气电极。电池最大功率密度可达194 mW/cm 2，并且在10 mA/cm 2 的电流密度下表现出了760 h的循环耐久性[ 图3(b)]。

图3

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图3   (a) Co@NC-CNTs@NiFe-LDH的合成路线与 (b)电池循环稳定性 (10 mA/cm 2)[ 46]； (c) CoO@PCNAs@CC的合成路线与 (d)倍率特性 [ 49]

Fig. 3   (a) Synthetic routes of Co@NC-CNTs@NiFe-LDH and (b) Battery cycle stability [ 46]; (c) Synthetic routes of CoO@PCNAs@CC and (d) rate property [ 49]


商业碳布的表面改性和表面构建氮掺杂碳结构同样引起了广泛的研究。如Lu等 [ 47]先以酸处理获得多孔碳布作为气体扩散层吸附钴离子，以双氰胺为碳氮源，通过化学气相沉积法在碳布表面直接生长钴、氮掺杂的碳纳米管(Co-NCNT)有序阵列。作为空气电极其最高功率密度可达172 mW/cm 2。并且在2 mA/cm 2的电流密度下循环100 h后，实现了0.60 V的充电/放电极化，表现出良好的循环稳定性。Li等 [ 48]通过水热法在预先制备好的氮掺杂碳层的碳布上合成花状δ-MnO2，在柔性电池中超过10000次稳定充放电循环(10 mA/cm 2)。电沉积法由于方法简便、成本低、效率高等优点在碳布表面修饰中广泛应用。Chen等 [ 49]使用电沉积方法在碳布上制备的Mg(OH)2纳米片阵列为模板，随后通过化学气相沉积和稀盐酸去MgO模板形成多孔碳纳米片阵列结构。最后通过高温分解钴前驱体在多孔碳纳米片上原位生长CoO纳米催化剂[ 图3(c)]。高比表面积和多孔结构可促进催化剂表面活性中心与电解质之间的接触。为进一步研究集成电极的结构优势和稳定性，进行倍率测试，结果如 图3(d)所示。与商用Pt/C+RuO2系统相比，在不同电流密度下表现出更好的性能，并且在大电流密度下这种优势更加明显。Lai等 [ 50]以碳布为基底通过电沉积和高温碳化的方法使其生长紧密的N掺杂碳纤维，随后通过氮气等离子体活化使具有C、N空位的NiFe-PBA(PBA：普鲁士蓝类似物)生长在纳米碳纤维上。由于C、N空位调整了NiFe-PBA中Ni-Fe活性中心的局部配位环境和电子结构，从而提高了析氧反应(OER)催化活性，并抑制了OER过程中Fe元素的损失。并且NiFe-PBA和N掺杂碳纤维的结合呈现出三维互联网络结构，其表现出较大的比表面积和优异的导电性，从而保证了足够、稳定和高效的氧反应活性位点。组装水系锌空气电池最高功率密度为155 mW/cm 2，并且在2000次循环中表现出出色的充放电稳定性。

1.3　碳纤维膜

碳纤维(CF)作为一种含碳量高的柔性无机纤维材料，由于其高抗拉强度、良好的导电性和优异的柔韧性，已成为替代商用石墨电极的最佳材料。相对于已经商业化的碳纸和碳布，碳纤维膜的获取方式更为灵活，比如可以通过湿法造纸、有机纤维碳化、静电纺丝等方式获得。并且在制作过程中可以通过不同的制作方式对碳纤维的结构、组成等进行设计获得理想的碳纤维材料。

Li等 [ 51]以短切碳纤维作为模板和碳源，通过水热反应和湿法造纸工艺成功制备了负载Co3O4的碳纤维空气阴极。由于单个短切碳纤维的高比表面积，有利于Co3O4层的沉积和粘附。组装成柔性锌空气电池显示出1.34 V的开路电压。在2 mA/cm 2的电流密度下，商用碳布组装的柔性锌空气电池循环时间小于36 h，循环次数约为100次。Co3O4/CP空气阴极的柔性锌空气电池能连续循环稳定充放电60 h以上，循环次数可达180次以上。与近年来研究的其他碳纤维基底阴极相比，Co3O4/CP柔性锌空气电池显示表现出良好的稳定性。这种通过造纸工艺将单个碳纤维结合以制备超薄、高密度、高导电性碳纤维纸的工艺在柔性穿戴设备领域具有巨大的应用潜力。Zheng等 [ 52]选择棉垫(CP)代替商用碳纸和碳布作为基材，其原因如下：首先，棉垫CP具有较大的比表面积和丰富的孔道；其次，棉垫是碳的前驱体，碳的碳化与碳纳米管在其上的生长同时进行，使得碳纳米管更稳固地生长在碳纤维上。棉垫的制作采用简便的自喷射气相生长方法，该方法将高度分散的Fe、Ni合金纳米颗粒封装在棉垫上生长的掺氮碳纳米管中(FeNi@NCNT-CP)。这种方式改进了传统的直接热解法生产碳纳米管，相比之前报道的不均匀碳纳米管，获得的样品由均匀分散的碳纳米管团簇组成。在锌空气电池中FeNi@NCNT-CP提供的最大功率密度为200 mW/cm 2远超Pt/C与IrO2[ 图4(a)]，并且循环稳定性高达250 h。

图4

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图4   (a) FeNi@NCNT-CP的电池放电极化曲线和相应的功率密度 [ 52]； (b) Fe/SNCFs-NH3 的电池放电极化曲线和相应的功率密度 [ 53]； (c) Fe1Co1-CNF的电池循环稳定性 [ 55]

Fig. 4   (a) Discharge polarization curves and corresponding power densities of FeNi@NCNT-CP [ 52]; (b) Discharge polarization curves and corresponding power densities of Fe/SNCFs-NH3[ 52]; (c) Battery cycle stability of Fe1Co1-CNF [ 55]


在多种构建碳纤维膜的策略中静电纺丝具有操作简单、可控性高和低成本等独特的优势。在静电纺丝中使用可纺前体溶液得到前体纤维，随后直接碳化，纳米纤维转化为具有网络结构、分级孔和大表面积的碳纳米纤维。并且通过改变实验条件，可以可控地构建具有不同结构和成分的纳米纤维。例如，Yang等 [ 53]首先制备含有Zn和Fe的双金属有机框架材料(Fe/Zn-ZIF)作为Fe源和多孔模板，以硫脲作为S源，聚丙烯腈(PAN)作为碳纤维骨架，经静电纺丝、预氧化、高温碳化和NH3活化后，得到具有层次孔结构的碳纤维负载Fe单原子碳纤维膜空气电极(Fe/SNCFs-NH3)。在水系锌空气电池中表现出255.84 mW/cm 2的峰值功率密度[ 图4(b)]和超过1000 h的长期循环耐久性。Zou等 [ 54]以聚丙烯腈(PAN)作为碳源，通过静电纺丝技术制备了N掺杂碳纳米纤维修饰Fe3C纳米颗粒催化剂。静电纺丝中使用双氰胺(DCD)作为氮源，促进氮掺杂碳的形成，并在热解过程中增加比表面积。利用N掺杂碳与Fe3C纳米粒子之间的高比表面积和协同效应，制备的Fe3C-N-C催化剂具有较高的ORR电催化性能和良好的稳定性。将其作为空气阴极的可充电锌空气电池显示出比Pt/C+RuO2更高的功率密度和循环稳定性。杂原子修饰是产生电荷转移效应并提高碳材料催化活性的重要方式。Wang等 [ 55]采用静电纺丝开创了一种具有均匀分布双原子Fe-Co位点的大面积柔性碳纳米纤维薄膜(Fe1Co1-CNF)的制备策略。采用了一种新型的金属有机前驱体，该前驱体是通过甲酰胺和Fe、Co等金属盐的溶剂热处理获得，与静电纺丝聚合物PAN具有极好的兼容性，使得混合物能够很好地适应常规碳纳米纤维薄膜制造的标准工艺。最终，Fe1Co1-CNF薄膜表现出非常好的力学性能，可作为柔性可穿戴锌空气电池的空气电极。由于高活性FeN3-CoN3位点的大量分布，Fe1Co1碳纤维薄膜显示出高效的ORR和OER的优异双功能性，组装的液体锌空气电池提供201.7 mW/cm 2的功率密度,并且在20 mA/cm 2的大电流密度下稳定循环超过200 h，如 图4(c)所示。

尽管碳材料因高导电性以及可调的微纳米结构等优势，在锌空气电池一体化正极的研究中发挥了重要的作用。但目前的碳基材料催化剂合成方法较为单一，主要为水热法和多次高温热解。合成过程复杂并且产率极低不适合商业化生产。此外，它仅适用于某些催化剂。因此，应制定可行和普适的综合方法。并且碳材料本身容易发生碳腐蚀，会使得催化剂的催化活性和稳定性变差从而影响电池性能 [ 56]。为进一步开发具有优越性能的电池，应开发新的耐腐蚀碳基材料。

2 金属基底一体化正极

2.1　泡沫镍

金属基底由于高导电性和良好的电化学氧化稳定性，被广泛应用于锌空气电池。金属泡沫镍由于其优异的防腐性能和导电性常被用作电极集流体。泡沫镍的三维开放结构可以提供更快的电荷转移和更多的活性位点 [ 57]。目前，在泡沫镍表面直接生长催化活性物质是一种简单、无碳和无黏结剂的重要策略。在柔性三维镍泡沫上直接生长催化剂，可以充分利用泡沫镍的固有高电接触面积、丰富的气体传输通道和良好的机械强度等优势。如Xu等 [ 58]运用电沉积的方法在大面积泡沫镍(100 cm 2)上直接生长Ni、Co氧化物催化剂，所制成的空气电极表现出优越的双功能催化活性。其Δ E值(0.57 V)远低于Pt/C+IrO2，表现出686 mWh/g的比能量。这种大面积空气电极可以在大型柔性锌空气电池中应用。除电沉积外，金属基底一体化电极制备通常采用水热法，例如Tan等 [ 59]通过水热法和煅烧工艺在泡沫镍表面直接生长多孔Co3O4纳米线。分析表明多孔Co3O4纳米线直接耦合在泡沫镍上，形成团簇，降低了界面电阻并提高了电导率。使用该电极的锌空气电池可提供239 Wh/kg的能量密度，并且在10 mA/cm 2的电流密度下超过1000次(超过333 h)稳定循环。Ye等 [ 60]通过简单的水热反应和高温热处理在泡沫镍上合成了镍钴氧化物纳米花阵列(NCO-Ar)。作为水系锌空气电池空气电极， 图5(a)表现了在5 A/g电流密度下5000次充放电循环的保持率及其比容量的变化，具有5000次充放电循环的优越循环稳定性。其电流密度从0.5 A/g逐步增加10 A/g并恢复到0.5 A/g，可以恢复156.12 mAh/g的平均比容量，这表明其具有良好的电化学可逆性。在众多研究中，Co3O4由于具有较高的氧电催化活性引起广泛关注，为进一步提高其催化性能，Lv等 [ 61]以泡沫镍为基底通过水热反应和退火处理，制备了一种Al、P共掺杂Co3O4微球组成的三功能电催化剂。并证实了Al和P元素共掺杂到Co3O4中会导致氧空位增加，促进电荷转移和表面化学状态的最佳平衡，这些改进显著提高了Co3O4催化剂的固有活性。

图5

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图5   (a) NCO-Ar‖‍Zn 的循环性能 (插图：倍率特性 )[ 60]； (b)Re-Ni3S2/NG/NF及对比样的 OER催化性能 [ 62]； (c) CoP x @CNS的合成路线 [ 64]； (d) NS@Co3-x Ni x O4 /Co3O4 的电池循环稳定性 [ 65]

Fig. 5   (a) Cycling performance of NCO-Ar‖Zn (inset: rate property) [ 60]; (b) OER polarization curves of Re-Ni3S2/NG/NF and contrast samples [ 62]; (c) Synthetic routes of CoP x @CNS [ 64]; (d) Battery cycle stability of NS@Co3-x Ni x O4/Co3O4[ 65]


泡沫镍表面进行改性或者构建金属有机框架(MOF)，通过其可调的形态、结构、组成和功能化实现具有高效催化性能的一体化电极。如Han等 [ 62]通过原位水热法在泡沫镍表面实现氮掺杂石墨烯的改性泡沫镍(NG)，随后再次通过水热方法在氮掺杂石墨烯(NG)改性泡沫镍基底上生长的新型Re掺杂Ni3S2纳米片阵列(Re-Ni3S2/NG/NF)。在OER催化性能测试中电流密度10 mA/cm 2时所需电压为1.58 V所需电压远低于Pt/C+IrO2[ 图5(b)]。在水系锌空气电池中表现出99 mW/cm 2的高功率密度，其往返效率为71.2%，并且实现5000次循环。Huang等 [ 63]采用生长-热解-再生策略，开发出泡沫镍负载的NiCo-MOF基作为无黏结剂型ORR/OER双功能催化空气电极，能够实现高比表面积、高电导率和优异的双功能催化活性。在电化学测试中，氧还原反应的起峰电位约为0.90 V，氧析出反应电流密度达到100 mA/cm 2时的过电势仅为319 mV。Hou等 [ 64]采用自生长湿化学方法在泡沫镍上原位生长钴金属有机骨架纳米片(Co-MNS)，随后进行高温碳化磷化，进一步在泡沫镍表面合成磷化钴纳米颗粒装饰的碳纳米片[ 图5(c)]。其结构展示了一个多孔的三维互联网络，表面具有排列良好的二维碳纳米片，其中超细CoP x 纳米颗粒被紧密固定，由此产生的上部结构(CoP x @CNS)可直接用作催化的自支撑电极。其中Co@CNS催化剂在OER催化性能测试中的起始电位为1.54 V，电流密度50 mA/cm 2时有342 mV的过电位( η)，而CoP x @CNS显著降低，在50 mA/cm 2电流密度下分别为1.49 V和286 mV，与最先进的RuO2催化剂(起始电位：1.48 V和 ηj =10 mA/cm 2=298 mV)相当。证实了P掺杂形成的CoP x 纳米颗粒对提升OER催化性能有重要作用。除OER催化性能外，CoP x @CNS在析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)中都表现出高效的催化活性，在水分解和锌空气电池中表现出优异的性能。

金属自支撑无碳空气阴极的研究要集中在通过各种技术(如水热法和电沉积)在镍泡沫上直接生长催化活性物质或者表面修饰。然而，忽略了镍基板对电活性物质的影响。Wu等 [ 65]报道了一种通过简单按压两个电极的方法(泡沫镍、不锈钢)来制造具有(Co3-x Ni x O4/Co3O4)纳米线阵列的柔性自支撑三明治结构电极。两种电极均采用水热处理和煅烧方法制得，其中泡沫镍作为基底和镍前驱体控制Co3O4的表面结构形成Co3-x Ni x O4。由于不锈钢载体具有很强的抗氧化性，因此SS仅作为基质，不参与活性物质的合成。结合不锈钢本身固有的高OER活性，将其作为水系锌空气电池的空气电极。在20 mA/cm 2的电流密度下90 h后(90次循环)的放电-充电电压间隙为0.85 V[ 图5(d)]远优于RuO2+Pt/C(小于70次循环，电压间隙△ E=1.043)，为合理设计高效稳定的锌空气电池自支撑空气电极开辟了一条新途径。

2.2　不锈钢网

不锈钢网因具有良好的导电性、在碱性介质电位下的高稳定性、自身的三维结构、适当的柔性及低廉的价格被证明是OER催化剂低成本和有效基材的理想候选材料 [ 66- 67]，其OER催化性能主要由于不锈钢网通常含有Ni、Cr和S作为添加剂，易于诱导额外的催化活性物种(例如FeCr合金、FeNi合金、NiS x 、NiO x )。

不锈钢网在锌空气电池一体化正极的研究中，研究者主要集中在通过水热工艺和电沉积在不锈钢基底的表面进行改性。提高不锈钢网ORR的催化活性，从而实现高效的双功能催化。如Chowdhury等 [ 68]采用电化学沉积法在不锈钢丝(304型)衬底上合成掺镍氧化锰薄膜。通过在不锈钢薄膜上电沉积了不同比例的锰和镍元素，研究锰和镍的不同元素比例对电极ORR和OER性能的影响。Chang等 [ 69]通过电沉积法，在不锈钢丝网基底上形成高度包覆的银纳米粒子，用作ORR催化剂和活性材料。在1700次循环后，库仑效率保持在85%以上。Wu等 [ 70]通过电沉积方法在不锈钢(SS)衬底上垂直生长Co(OH)2纳米结构，作为起始材料。随后通过简单的热处理，在SS衬底上生长具有分层纳米结构的钴(II)氧化物(L-CoO)纳米片，并证实其含有丰富的氧空位。这种无黏结剂的3D空气电极在可充电锌气流电池中表现出优越的ORR/OER活性和稳定性。在水系锌空气电池中，通过电流密为3 mA/cm 2和20 mA/cm 2的恒电流放电和充电循环进行测试，在500次循环(250 h)后显示出0.65 V的放电/充电电压间隙和62.3%的高能量效率展现出优异的可逆充电能力。循环超500 h后电流密度调整为20 mA/cm 2，显示出0.81的电压间隙，持续循环超过1000 h，没有明显的放电/充电电压间隙衰减，表明电池具有良好的稳定性。

金属基底相对于碳基底避免了碳腐蚀，并且具有更高的机械强度，但由于相对于碳基底金属基底更重，不利于电池的轻量化发展。并且金属基板的柔性，特别是扭转性和拉伸性，对于柔性锌空气电池来说并不令人满意。所以未来需要开发更轻、柔韧性更好的新型三维金属结构。此外，采用金属基底时通常选择过渡金属氧化物作为催化剂，在充放电过程中时常会伴随赝电容反应，为更加准确地评估OER催化性能，应监测充电期间释放的氧气量 [ 71]。

3 空气电极结构方面研究

空气阴极涉及气体的电化学反应主要发生在固体电催化剂、液体电解质和氧气之间的多相界面区域，界面氧气扩散、催化剂活性位点利用等对电池性能有重要影响。

以往多数研究往往集中于具有高氧电催化活性的双功能催化剂，而忽略了空气电极多相界面的研究。由于一体化电极本身几乎完全亲水不利于氧气的扩散，为解决空气阴极中多相界面的氧扩散不良对锌空气电池造成影响，通常采用聚四氟乙烯(PTFE)对电极表面进行疏水处理，从而构建合理的三相界面。例如Tang等 [ 72]受潜水苍蝇的启发，在碳布(CC)上生长的Co3O4纳米片表面涂覆聚四氟乙烯层(Co3O4NSs/CC)。这种方法改变了表面疏水性，从而形成更多的三相反应界面[ 图6(a)]。通过实验测试与理论模拟相结合表明，疏水表面设计可以形成更多的三相反应界面，并促进氧在空气阴极上的扩散。与不采用疏水表面设计的空气阴极相比，在水系锌空气电池中采用疏水性Co3O4NSs/CC的空气阴极具有171 mW/cm 2的最大放电功率密度远高于未经疏水处理的Co3O4NSs/CC(102 mW/cm 2)。并且在25 mA/cm 2电流密度下利用疏水性Co3O4NSs/CC空气阴极的锌空气电池可实现超过200次稳定充放电循环，而未处理Co3O4NSs/CC空气阴极的电池中大约60次循环后出现严重的电压效率下降。这是由于疏水涂层对电催化剂起到保护作用，以承受强碱电解质环境中的连续催化循环。然而，这种涂覆的方式只能在电极表面形成疏水层，并且容易引起PTFE在电极表面团聚，严重影响催化材料与电解液的接触。为解决此类问题，Shang等 [ 73]首先通过水热和煅烧反应在泡沫镍表面生长Co3O4纳米线。随后在PTFE悬浮液中对电极进行水热处理并在高温下煅烧，使得超细PTFE颗粒均匀嵌入Co3O4纳米线颗粒内，避免了以往PTFE使用中电极表面容易产生的团聚问题，优化了电极表面三相界面的构建。将其作为水系锌空气的正极，电池在10 mA/cm 2的电流密度下放电电压高达1.13 V，充电电压低至2.06 V，并且在1000次循环后电压间隙增量仅为86 mV，表现出优越的稳定性。这项工作为空气电极三相界面的设计提供了一种新的策略。

图6

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图6   (a) 疏水化工程的示意图 [ 72]； (b) 传统和不对称空气阴极的示意图，分别具有 2D和 3D多相反应界面 [ 74]； (c) 反向空气电极的电池示意图 [ 78]

Fig. 6   (a) Schematic diagram of the hydrophobic project [ 72]; (b) Schematics diagram of conventional and asymmetrical air cathodes with 2D and 3D multiphase reaction interfaces, respectively [ 74]; (c) Schematic diagram of the battery of the reverse air electrode [ 78]


空气阴极构建通常在疏水的空气扩散层表面贴合亲水的电催化剂层形成稳定的多相反应界面。然而，该方法所构建的多相反应界面限域于催化剂层与空气扩散层之间的有限二维界面，仅有少量催化剂可以同时接触到电子离子通路发挥催化功能，大部分催化位点难以发挥作用，从而降低了ORR/OER催化过程中的有效活性位点数量。为增加活性中心的数量和加速传质，Yu等 [ 74]将常规空气正极的二维反应界面向空气扩散层延伸，在其内部构建出三维的多相反应界面[ 图6(b)]。亲水性的催化剂从空气扩散层的一面深入内部生长，另一面则保持原本的空气扩散层结构与疏水特征。该不对称结构使电解液渗透与气体扩散在导电骨架内部同时发生，从而在正极内部获得三维多相界面。与常规空气正极相比，基于不对称空气正极的锌空气电池表现出更小的充放电电压差、更高的功率密度与更稳定的长循环能力。

为了解决空气电极氧气利用问题，Tian等 [ 75]设计出一种具有丰富孔隙度的高通量“气体呼吸”空气电极。在碳纤维表面生长双功能催化剂的基础上，通过聚四氟乙烯(PTFE)处理获得的碳纤维的疏水表面用作扩散层。这种具有独特结构的扩散层促进了空气中的扩散，并且还用作防潮电极背衬，防止电解质泄漏。同时，大量通道提供了更大的活性表面积，并促进氧气与活性位点的接触。

锌枝晶生长和空气电极的性能退化对可充电锌空气电池的循环寿命至关重要。锌枝晶生长会刺穿电池隔膜造成电池短路，并且枝晶从电极上脱落会降低电池容量造成电池寿命的缩短 [ 76- 77]。空气电极的性能衰减主要与活性面积变化、电极浸没、催化剂损失和孔隙率堵塞有关。Wang等 [ 78]提出了一种新型反向空气电极，其中空气电极的泡沫镍朝向锌电极[ 图6(c)]。由于电池工作时电解液中ZnO向空气电极移动，会附着在催化层表面，并减少空气正极的活性面积。具有反向空气电极的锌空气电池可以防止ZnO吸附在空气电极的催化层上。此外，碱性电解液中锌枝晶与镍接触时，在泡沫镍表面会发生析氢反应现象，抑制枝晶生长。在10 mA/cm 2电流密度下进行恒流充放电测试，实现700 h(每次充放电循环20 min)稳定循环。并且在1.35 V(0.1 mA)连续放电超过1000 h。这种反向设计保护空气电极的催化层免受杂质覆盖并抑制枝晶生长，从而提供相当稳定的放电性能和超长的循环寿命。

综上所述，通过合理设计构造空气电极，使其在三相界面的氧电化学反应中提供快速电子和离子传输通道和传输动力。同时，暴露更多的活性位点，避免负载材料、反应中间体和放电产物的不良寄生反应。对可充锌空气电池性能的进一步提高具有重要意义。

4 总结与展望

总的来说，一体化空气电极通常以三维结构的碳或金属为基底，通过水热、电沉积或前驱体热处理等方式实现催化材料在基底上的原位生长，进而实现空气电极的催化-集流-气体扩散的三重功能。相对于传统空气电极，一体化空气电极导电基底的三维结构可以充分利用，增加了活性物质负载量，增大了催化活性面积，促进质量传输。而且，由于活性物质与导电基底紧密接触具有较高的力学稳定性，受弯折、卷曲等作用力后仍然能够保持较好的性能，因此在可穿戴电子设备领域具有广泛的应用前景。但为了进一步提高可充锌空气电池的实用性能，仍需完成以下挑战：

（1）进一步提升一体化电极的催化功能，开发合适的双功能催化剂，并且同时实现ORR和OER长时间稳定催化；为考虑锌空气电池在高低温条件下的使用性能，一体化电极在高低温条件下的催化机理和动力学问题还有待进一步研究。

（2）一体化电极常选用碳材料或者金属作为导电基底，碳材料在碱性电解液中极易发生碳蚀现象；而金属基底由于其质量较重，降低了锌空气电池质量能量密度。因此寻找具有导电、轻薄、碱性适应能力强的新型材料至关重要。

（3）对于目前大部分的碱性锌空气电池来说，添加防水透气膜依然必不可少，否则电池就很容易发生爬碱漏液、电解液蒸发而干涸、或者由于吸潮从而导致电解液的浓度变稀，外界的CO2也会进入电池内部而使电解液碳酸盐化。因此新型的空气电极更需要具备防水和选择性透气的功能。

（4）空气电极作为锌空气电池中关键的组件，是研究的重点内容，但在实用化锌空气电池研发的进程中，还应当考虑锌负极的稳定性以及电解液的匹配性。

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