碱金属离子电池在储能领域中被广泛深入研究^[1-3]，其中锂离子电池因其能量密度高、寿命长、安全性好等特点被广泛应用于电动汽车储能设备。负极是锂离子电池的重要组成部分，对电池的成本、性能、寿命起着关键性作用。目前商业化的石墨负极材料理论容量仅为372 mAh/g，其理论容量难以满足现代社会的需求，因此研究高理论容量的新型材料迫在眉睫。二维层状材料因其具有可调的物理、化学性质以及大的比表面积而受到广泛的关注，MoS₂作为过渡金属二卤族化合物中典型的一员，以三明治结构的S—Mo—S为一个单元，通过层与层之间弱的范德华力作用而成^[4]，其宽的层间距非常有利于锂离子的脱嵌，理论容量达到670 mAh/g^[5]。然而，MoS₂用作锂离子电池负极材料时也存在诸多缺点：第一，稳定的2H—MoS₂本征电子电导率差，使其在锂离子电池中运输电子和离子能力差；第二，随着充放电循环过程的进行，电极材料逐渐粉化，电极结构不稳定而导致电池容量迅速衰减；第三，MoS₂纳米片在充放电循环过程中会逐渐聚集在一起，降低材料表面活性，导致材料的电化学性能不佳^[6]。为了解决以上问题，研究者们采取了以下措施：①通过构建不同纳米结构的MoS₂阻止纳米片的重堆积以及增大材料的比表面积^[7-8]；②通过与导电性良好的碳材料进行复合，不仅可以促进电子转移来提高材料的导电性，并且还能缓解充放电循环过程中的体积膨胀来提高材料的结构稳定性^[9-10]；③通过与其他理论容量高的材料复合，利用复合材料间的协同作用来提高容量或循环稳定性^[11-12]；④通过原子掺杂增大MoS₂层间距以容纳更多的锂离子，进一步提升循环性能和倍率性能^[13-14]。此外，人们还通过第一性原理计算对MoS₂复合结构进行研究，验证了实验结果，例如，Xia等^[15]通过在氮掺杂石墨烯上生长MoS₂纳米片，获得高可逆容量电极材料，并通过第一性原理计算发现，MoS₂与氮掺杂石墨烯的界面存在很强的相互作用，促使了电荷转移。Shao等^[16]通过第一性原理系统研究了石墨烯/MoS₂复合材料嵌锂后的结构和电子性能，发现随着嵌入Li数量的增加，平均锂结合能增加，且较低的锂输出电压和Li扩散势垒使得石墨烯/MoS₂复合材料成为极具前途的锂离子电池电极材料。

本工作采用一步水热法制备MoS₂/RGO复合材料，研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能，同时，通过第一性原理计算了Li⁺在MoS₂和MoS₂/RGO的最稳定吸附位点，并在此基础下计算了各模型的电荷密度、差分电荷密度、态密度和扩散势垒。结果表明，相较于单一的MoS₂，MoS₂/RGO复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，MoS₂/RGO高的电子态和较低的扩散势垒促进了Li⁺的吸附和扩散。

四水合钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]，天津市化学试剂四厂；硫脲[C(NH₂)₂S]，天津市光复科技发展有限公司；少层氧化石墨烯，凯纳碳素新材料股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，可直接用于实验。

首先，将0.03 g氧化石墨烯分散于30 mL去离子水中并超声2 h，随后加入1.2358 g四水合钼酸铵和0.9895 g硫脲进行磁力搅拌，待其完全溶解后加入适量PVP，继续搅拌1 h后将溶液转移至50 mL高压反应釜，在240 ℃下反应24 h。自然冷却至室温后离心分离黑色沉淀，通过去离子水和无水乙醇清洗6次，通过65 ℃的真空烘箱干燥过夜，最后在氮气气氛下700 ℃煅烧2 h，制备出MoS₂/RGO纳米复合材料。用类似的方法，在不添加石墨烯和PVP的情况下，得到单一MoS₂。

利用扫描电子显微镜(SEM，SIGMA)和X射线能谱仪(EDS)表征了样品的形貌和组成元素；利用X射线衍射分析仪(辐射源：Cu K_α，工作电压：40 kV，电流：40 mA，扫描角度范围：10°～90°)和拉曼光谱仪(波长532 nm，范围100～3000 cm^-1)对样品进行表征；利用比表面与孔隙度分析仪(ASAP 2020 Plus)分析样品的氮气吸脱附等温曲线和孔径分布。

按质量比为8∶1∶1将合成材料(MoS₂、MoS₂/RGO复合材料)、导电炭黑、PVDF加入N-甲基-2-吡咯烷酮中并搅拌均匀形成浆料，将制成的浆料均匀涂覆在铜箔上，在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h后裁成圆形电极片作为电池负极。以锂片作为对电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，浓度为1 mol/L的LiPF₆/EC+DMC溶液为电解液在手套箱中组装成扣式电池。室温下，采用高精度电池性能测试系统(武汉蓝电 CT2001/3001 A)在电压为0～3.0 V下进行不同电流密度的恒流充放电测试。采用化学工作站(瑞士万通Metrohm Autolab 204)测试循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)，电压采集范围为0.01～3.0 V，扫描速率0.5 mV/s，采集频率为0.01 Hz～100 kHz。

基于密度泛函理论对所建立的模型进行第一性原理计算，本工作研究了两种模型吸附Li⁺的情况，分别为3×3×1的单层MoS₂超胞和4×4×1的石墨烯层置于单层MoS₂上形成的MoS₂/RGO复合结构。优化后的单层MoS₂和石墨烯的晶格常数分别为9.52 Å和9.74 Å，MoS₂/RGO复合结构的晶格常数为9.68 Å，晶格失配率公式定义为：

其中，α₁和α₂分别为单层MoS₂和石墨烯的晶格常数，根据晶格失配率公式，得到构建的复合结构晶格失配率约2.3%，小于5%^[17]，可认为该复合结构为完全共格。计算时所设置的参数如表1所示。

图1(a)为单一MoS₂和MoS₂/RGO复合材料的XRD图谱，其中在13.5°、32.6°、39.3°和58.1°分别对应六方MoS₂(JCPDS：37-1492)的(002)、(100)、(103)和(110)晶面，表明水热法成功制备出MoS₂和MoS₂/RGO复合材料，并且MoS₂/RGO复合材料的(002)衍射峰较宽且弱，表明MoS₂纳米片的堆叠在石墨烯中受到抑制。为了进一步证明复合材料的成功合成，对材料进行拉曼光谱测试，结果如图1(b)所示。单一MoS₂的面内振动模式E2g1和面外振动模式A_{1 g}分别出现在368.3 cm^-1和396.2 cm^-1处，而对于复合材料，在1200～1700 cm^-1出现属于石墨烯的D峰和G峰，说明成功制备出MoS₂/RGO复合材料。

图2和图3是单一MoS₂和MoS₂/RGO复合材料的扫描电子显微镜图像和EDS图谱。由图2(a)、2(b)可知，单一MoS₂为相互交联的纳米片组成的亚微球，亚微球分散均匀，直径约为800 nm，纳米片的厚度大约为14 nm。当合成体系中存在石墨烯时，得到以石墨烯为基底，MoS₂纳米片在石墨烯片上原位生长的MoS₂/RGO复合材料，如图2(c)、(d)所示。对两个样品进行X射线能谱测试，得到的能谱如图3所示，对于单一MoS₂，材料中仅存在Mo和S元素，如图3(a)所示，而MoS₂/RGO复合材料中除了Mo和S元素之外，还存在C元素，如图3(b)所示，表明MoS₂/RGO复合材料的成功合成。

通过XPS对合成的MoS₂/RGO复合材料进行成分分析，如图4(a)所示，扫描光谱中存在C、Mo和S元素。在图4(b)的MoS₂/RGO复合材料C1s谱图中，在284.5 eV、286.1 eV和287.3 eV处的峰分别对应于C—C、C—O和C=O^[18]，这证明了复合材料中RGO的存在。在图4(c)的MoS₂/RGO复合材料Mo3d谱图中，在226.3 eV处的峰对应于MoS₂的S2s成分，在232.4 eV和229.3 eV的峰分别对应Mo3d_3/2和Mo3d_5/2，是MoS₂的Mo⁴⁺的特征^[19]，在235.7 eV处的峰对应MoO₃或MoO^2-成分^[20]；在图4(d)的MoS₂/RGO复合材料S2p谱图中，在163.3 eV和162.1 eV处的峰分别对应S2p_1/2和S2p_3/2^[21]，这也说明了MoS₂/RGO复合材料的成功合成。

通过氮气吸-脱附方法对单一材料MoS₂和MoS₂/RGO复合材料进行比表面积和孔径分布测试，结果如图5所示。由图5(a)可知，无论是单一MoS₂还是MoS₂/RGO复合材料均表现出明显的滞后环，属于标准的IV型吸-脱附曲线，这表明两种材料都具有介孔结构。孔径分布测试表明，MoS₂/RGO复合材料集中分布的孔径尺寸在23.17 nm附近，高于单一MoS₂(22.91 nm)，如图5(b)所示。比表面积测试表明，MoS₂/RGO的BET比表面积为52.2 m²/g，明显高于单一MoS₂(比表面积14.70 m²/g)，这可归因于复合材料中的石墨烯阻碍了MoS₂纳米片的自组装，使得MoS₂在石墨烯上原位生长，形成更多褶皱，从而增大了材料的比表面积。

在电压范围为0～3.0 V和电流密度为100 mA/g下，对单一MoS₂和MoS₂/RGO复合材料所组装的电池进行恒流充放电循环测试，结果如图6所示。在MoS₂/RGO复合材料中，随着石墨烯的加入，与Li⁺的插层和转化反应相关的两个初始放电平台分别在1.1 V和0.6 V附近处变得更加明显，MoS₂/RGO复合材料的初始放电比容量相较单一MoS₂有所提高，在随后的放电过程中，在2.0 V附近出现新的放电平台，归因于单质硫与锂反应生成Li₂S^[22]，在随后的充放电循环中，2.0 V处的放电平台与2.2 V的充电平台出现重叠现象，说明转化反应稳定且可逆，如图6(b)所示。对比图6(a)、(b)，MoS₂/RGO复合材料的首次放电比容量和充电比容量分别为1047 mAh/g、832.6 mAh/g，均高于单一MoS₂(970 mAh/g、796.3 mAh/g)，库仑效率为79.52%，说明MoS₂/RGO复合材料具有优于单一MoS₂的充放电比容量。经过50次和100次循环后，MoS₂/RGO复合材料还保持有819.9 mAh/g和518.2 mAh/g的放电比容量，高于单一MoS₂材料(326.1 mAh/g、170.8 mAh/g)，这归因于复合材料具有较大的比表面积，抑制MoS₂纳米片自组装，从而使得复合材料拥有更多的活性位点，增大电极容量。

根据MoS₂和RGO在复合材料中的占比，计算了各自对复合材料比容量的贡献。MoS₂/RGO复合材料中RGO与MoS₂的质量占比分别约为15.8%和84.2%。根据石墨理论容量(372 mAh/g)和实验测得单一MoS₂首次放电比容量(970 mAh/g)，计算得到RGO和MoS₂ 在复合材料中的比容量总贡献分别为6.7%和93.3%。同时还可以发现实验测得的MoS₂/RGO复合材料的首次放电比容量(1047 mAh/g)高于MoS₂和RGO比容量的算术平均值(876 mAh/g)，这归因于复合材料中MoS₂和RGO的协同作用，以及MoS₂表面存在许多不饱和硫悬挂键，这些悬挂键在充放电过程中也会参加反应^[23]，且RGO的存在抑制了MoS₂纳米片的堆叠从而使得复合材料具有更多的活性位点。

在电流密度为100 mA/g时，对样品进行循环性能测试，结果如图7(a)所示。由图可知，单一MoS₂的比容量呈持续下降状态，在循环100次后，放电比容量由970 mAh/g衰减到170.8 mAh/g，容量保持率只有17.6%。而MoS₂/RGO复合材料在前70次的充放电循环中，放电比容量一直稳定在800 mAh/g以上，70次以后才呈现明显下降，但总体下降趋势也比单一MoS₂缓慢，循环100次后，可逆比容量为515.3 mAh/g，也远高于单一MoS₂，得益于MoS₂高的理论比容量和石墨烯良好的导电性能二者之间的协同作用。

为了进一步研究复合材料的循环性能，对单一MoS₂和MoS₂/RGO复合材料进行测试，结果如图7(b)所示。在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g 和1000 mA/g电流密度下MoS₂/RGO复合材料的放电比容量分别保持在1047 mAh/g、960 mAh/g、887.6 mAh/g 、611.6 mAh/g，远高于单一MoS₂(分别为932.6 mAh/g、634.6 mAh/g、414.4 mAh/g、300.8 mAh/g)。经过不同电流密度的充放电循环，当电流密度重新回到100 mA/g时，MoS₂/RGO复合材料放电比容量还保持在941.2 mAh/g，与初始100 mA/g电流密度下的放电比容量相比只下降了10.1%，表明MoS₂/RGO复合材料在受到大电流充放电循环后并没有破坏电极材料的结构，归因于石墨烯良好的电荷迁移率，改善电子在电极中的传输。

通过循环伏安法测试了复合材料MoS₂/RGO在0.5 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，如图8所示。在第一次循环过程中，在1.86 V、1.01 V有两个还原峰，1.82 V、2.37 V位置分别有一个弱氧化峰和强氧化峰。其中，在1.86 V峰值处对应Li⁺嵌入到MoS₂层中形成Li _x MoS₂，并伴随着MoS₂由2H相转变为1T相^[24]，而在1.01 V处则反映出锂化物Li _x MoS₂还原为金属Mo和Li₂S^[25]；在1.82 V处存在弱的氧化峰可能是Mo的不完全氧化导致，而2.37 V的强氧化峰则归因于Li₂S的脱锂。第二次循环时，还原峰位置在1.84 V和1.02 V处，氧化峰位置在2.41 V处。第三次循环和第二次循环的伏安曲线基本重合，说明复合电极材料MoS₂/RGO在电化学过程中具有良好的循环稳定性。

为了进一步分析样品的电化学性能，对单一MoS₂和MoS₂/RGO复合材料进行第一次循环时的电化学阻抗谱测试，测试结果和等效电路图如图9所示。图中，R_s表示电池的内阻，高频区半圆代表SEI膜的电阻，等效电路图中的R_f和C_d1、中频区半圆则是电极/电解质界面电荷转移电阻，等效电路图中的R_ct和C_d2、低频区的斜线代表锂扩散时的Warburg阻抗，用Z_w表示。由图可知，MoS₂/RGO复合材料的电阻值为52 Ω，远低于单一MoS₂的电阻值(154 Ω)，这说明MoS₂/RGO复合材料在Li⁺插入/脱嵌时具有良好的电化学反应动力学性能。其原因是石墨烯的加入使得复合材料形成多褶皱片层状，增大了材料比表面积，从而大大缩短了Li⁺的扩散路径，增加了Li⁺迁移速率，使材料导电性提高。

为了确定MoS₂/RGO复合结构最稳定的堆积模型，考虑了三种堆积模型，如图10所示。其中，图10(a)为C原子置于S原子顶位(C—S)，图10(b)为C原子置于Mo原子顶位(C—Mo)，图10(c)为C原子置于MoS₂六边形中心位(C—H)。通过密度泛函理论计算了MoS₂/RGO复合结构的(C—S)、(C—Mo)和(C—H)堆积模型体系的总能量分别为-27474.4124 eV、-27474.3751 eV和-27474.4132 eV，计算发现，MoS₂/RGO复合结构的(C—H)堆积模型的总能量最低，表明MoS₂/RGO的(C—H)堆积模型最稳定，并采用MoS₂/RGO复合结构的(C—H)堆积模型进行后续的计算。

通过第一性原理计算了Li⁺吸附在单层MoS₂和MoS₂/RGO两种模型上不同位置的吸附能，在单层MoS₂上的吸附位置有顶位T_(Mo，S)、桥位B_(Mo—S)和空位H，MoS₂/RGO上的吸附位置有顶位T_(C)、桥位B_(C—C)、空位H、夹层位I和底位B，结构模型如图11所示。

对两种模型的不同Li⁺吸附位置进行结构优化。为了获取最稳定的吸附模型，对以上模型通过式(2)和式(3)进行吸附能计算^[26]。

式中，E(Li+MoS2)、E(Li+MoS2/RGO)为体系的总能量，E(MoS2)、E(MoS2/RGO)为各模型未吸附Li⁺时的能量，E_(Li)为单个Li⁺的能量(-188.142 eV)。

通过计算得到的吸附能数据见表2，可以发现，在单层MoS₂的4个吸附位置中，B_(Mo—S)的吸附能最小，说明Li⁺偏向于吸附在桥位上，此时的吸附模型最稳定。而对于MoS₂/RGO复合结构，在夹层位时吸附能最小，Li⁺更容易吸附在夹层位上。

为了研究MoS₂和MoS₂/RGO吸附Li⁺前后的电荷分布情况，对单层MoS₂桥位和MoS₂/RGO夹层位吸附Li⁺前后的模型进行优化后得到电荷密度图，如图12所示。单层MoS₂未吸附Li⁺前，电荷集中分布在Mo原子周围，呈深红色，如图12(a)所示。而对于MoS₂/RGO复合结构，在石墨烯的作用下，MoS₂层的Mo原子附近的电荷逐渐减少，如图12(b)所示。当吸附Li⁺后，在单层MoS₂的Mo原子附近电荷呈均匀圆形分布，说明成键较强，如图12(c)所示。与单层MoS₂相比，Li⁺吸附在MoS₂/RGO上时，电荷则集中在Li⁺上，表明石墨烯的存在使MoS₂/RGO更容易吸附Li⁺，如图12(d)所示。

为了进一步分析Li⁺吸附在MoS₂和MoS₂/RGO上的电荷转移机理，对其差分电荷密度进行分析，差分电荷密度∆ρ(r)定义如式(4)和式(5)所示^[27]。

式中，ρ(Li+MoS2)(r)、ρ(Li+MoS2/RGO)(r)为Li⁺吸附在各模型时体系的电荷密度，ρ(MoS2)(r)、ρ(MoS2/RGO)(r)为未吸附Li⁺时各模型的电荷密度，ρ(Li)(r)为单个Li⁺的电荷密度。优化后各模型的差分电荷密度如图13所示，图中蓝色区域代表电子缺失，红色区域代表电子富集。当Li⁺吸附在单层MoS₂时，Li⁺把电子转移到最上层的S原子层，与最上层的S原子形成强的离子键，如图13(a)所示。而在MoS₂/RGO复合结构上，Li⁺吸附在夹层位时，C原子和上层S原子附近电子富集，Li⁺附近电子缺失，形成电荷转移，如图13(b)所示。

为了理解电极材料的电子传导行为，研究了MoS₂和MoS₂/RGO吸附Li⁺前后电子电导率的变化，通过雁势方法计算得总态密度图和分波态密度图，如图14所示。在图14(a)中，MoS₂吸附Li⁺前的费米能级处s轨道的电子为0，则费米能级处的电子主要由p轨道和d轨道提供。根据s轨道、p轨道和d轨道对态密度的贡献可分为三部分，从-6.3 eV到费米能级处，主要由p轨道和d轨道提供电子，其中p轨道占比最大，且s轨道在费米能级处不提供电子；在1.2～5.2 eV区间，同样是由p轨道和d轨道提供大部分的电子，但此区间d轨道占比最大；在5.5～15 eV区间，却由s轨道和p轨道提供主要的电子。因此，p轨道对MoS₂的态密度贡献最大。在图14(c)中，MoS₂吸附Li⁺后，各轨道对态密度的贡献与吸附Li⁺前相似，不同的是，MoS₂的导带向费米面移动，此时s轨道、p轨道和d轨道都为费米能级处提供电子，这归因于Li⁺的吸附会造成上层S原子的电荷转移，形成LiMoS₂。

在图14(b)中，MoS₂/RGO吸附Li⁺前，在费米能级处出现峰值，归因于C原子的p轨道。同样地，根据s、p和d轨道对MoS₂/RGO态密度的贡献分为三部分，在-10～-0.5 eV价带区间由s、p和d轨道提供电子，其中p轨道占比最大，且MoS₂/RGO的p轨道提供的电子高于此价带区间的MoS₂电子，这是因为添加的石墨烯层C原子p轨道所起的作用，价带中高的电子态密度使得电子更容易跃迁到导带，增强了材料的导电性；在-0.5～4 eV区间的电子主要由p和d轨道提供，由于在C原子p轨道的作用下，该区间的p和d轨道提供的电子数相差不大；在4～15 eV区间，C原子的p轨道继续起着主要作用，且该区间的s和p轨道的电子数都高于MoS₂。因此，MoS₂与石墨烯复合，C原子p轨道为整体提高了电子态密度，使得电子更容易发生跃迁。在图14(d)中，MoS₂/RGO吸附Li⁺后，各轨道对态密度的贡献与吸附Li⁺前相似，值得注意的是，MoS₂/RGO的导带也向费米面偏移，费米能级处电子随着峰值的消失而增多，这归因于C原子的电荷转移。综上，随着石墨烯层的加入，MoS₂/RGO复合结构的整体电子态密度都有所增强，提高了材料的导电性。

离子扩散对电极材料的速率性能起着很大的影响作用，通过过渡态计算了Li⁺在MoS₂和MoS₂/RGO最稳定吸附位置时的扩散能垒，如图15所示，扩散路径图如插图所示。在单层MoS₂表面上，Li⁺在相邻Mo—S桥位之间扩散时的能垒为0.49 eV，如图15(a)所示。而在MoS₂/RGO上Li⁺在相邻夹层位I之间的扩散能垒仅有0.25 eV，如图15(b)所示。这说明在石墨烯C原子层的作用下，Li⁺扩散能垒有所降低，导致Li⁺更容易在MoS₂/RGO上扩散，此外，MoS₂/RGO的扩散能垒符合理想负极材料的接受范围(小于0.8 eV)^[28]，且远低于其他负极材料，如H-MoS₂@Ti₂CO₂(0.67 eV)^[29]，MoN₂(0.78 eV)^[30]和MoO₃(0.58 eV)^[31]，因此MoS₂/RGO复合结构作为锂离子电池负极材料有着快速充放电速率的特点。

本工作采用了实验和第一性原理计算相结合的方法，研究了石墨烯对MoS₂/RGO复合材料的电化学性能和电子性质的影响。实验结果表明，复合材料MoS₂/RGO的循环性能和倍率性能均优于单一MoS₂，在前70次充放电循环中，MoS₂/RGO放电比容量一直稳定在800 mAh/g以上，在大电流密度下循环后重新回到小电流，MoS₂/RGO放电比容量回到941.2 mAh/g。第一性原理计算发现，添加石墨烯后，MoS₂/RGO的电荷密度和差分电荷密度均显示更容易吸附Li⁺，MoS₂/RGO整体态密度高于MoS₂，使得材料的导电性增强，此外，MoS₂/RGO的扩散势垒也低于MoS₂，表明Li⁺在MoS₂/RGO上更容易扩散。