储能科学与技术, 2023, 12(3): 792-807 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0650

储能材料与器件

锂离子电池低温电解液的研究进展

封迈,1,2,3, 陈楠,1,2, 陈人杰1,2

1.北京理工大学前沿技术研究院，山东 济南 250300

2.北京理工大学材料学院，北京 100081

3.黑龙江科技大学环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150020

Research progress of low-temperature electrolyte for lithium-ion battery

FENG Mai,1,2,3, CHEN Nan,1,2, CHEN Renjie1,2

1.Advanced Technology Research Institute of Beijing Institute of Technology, Ji'nan 250300, Shandong, China

2.School of Materials, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China

3.School of Environment and Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150020, Heilongjiang, China

通讯作者: 陈楠，博士，副教授，研究方向为锂二次电池电解质材料及界面化学，E-mail：chenn@bit.edu.cn。

收稿日期: 2022-11-04   修回日期: 2022-12-07  

基金资助: 山东省重点研发计划.  2021CXGC010401
国家自然科学基金项目.  52272185.  52002023

Received: 2022-11-04   Revised: 2022-12-07  

作者简介 About authors

封迈（1998—），女，硕士研究生，研究方向为锂离子电池低温电解液，E-mail：1023869217@qq.com； E-mail：1023869217@qq.com。

摘要

锂离子电池在低温条件下运行时，电池的电化学性能已经不能达到最佳状态，存在容量迅速恶化的问题，这限制了其在极寒地区以及航空、国防军事等特殊领域的应用。因此，提高电池的低温性能成为研究热点之一。本文通过对相关文献的探讨，综述了改善锂离子电池低温性能的策略，着重介绍了电导率较高的新型锂盐、由低熔点和高介电常数组成的混合溶剂以及有助于形成稳定SEI膜的成膜添加剂对电池低温性能的影响，重点分析了上述因素对于锂离子电池低温性能的影响机制。综合分析表明，Li+的溶剂化结构与去溶剂化过程在电极界面上的行为直接决定了电池的低温性能。本文强调了从电解液的溶剂化结构入手来设计低温电解液的重要性，为未来低温锂离子电池开发提供了新思路。

关键词： 锂离子电池 ; 低温 ; 电解液 ; 锂盐 ; 溶剂 ; 添加剂

Abstract

When lithium-ion battery operates at low temperature, their electrochemical performance cannot reach the optimal state, and their capacity deteriorates rapidly, which limits their application in extremely cold regions, aviation, national defense and military, and other fields. Therefore, improving the low-temperature performance of batteries has become an interesting field of research, and this study discusses the relevant strategies in the literature. The effects and mechanism of factors, including new lithium salts with high conductivity, mixed solvents with low melting point and high dielectric constant, and film-forming additives that facilitate stable solid electrolyte interface (SEI) films, on the low-temperature performance of lithium-ion batteries, are emphatically studied. The comprehensive analysis shows that the solvation structure of Li+ and the behavior of the desolvation at the electrode interface directly determine the low-temperature performance of the battery. The importance of designing low-temperature electrolytes using the solvation structure of electrolytes was emphasized. It provides a novel idea for developing low-temperature lithium-ion batteries in the future.

Keywords： lithiumion battery ; low temperature ; electrolyte ; lithium salt ; solvent ; additive

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本文引用格式

封迈, 陈楠, 陈人杰. 锂离子电池低温电解液的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(3): 792-807

FENG Mai. Research progress of low-temperature electrolyte for lithium-ion battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(3): 792-807

传统的煤炭、石油等化石燃料的使用正在造成世界各地的能源短缺、环境污染和全球变暖，严重威胁着社会发展和人类健康。因此，发展可再生和清洁能源已成为国际共识。电化学储能器件具有平衡可再生能源间歇性和随机性的作用，其中，可充电锂离子电池为电动汽车、智能电网、电子产品提供动力。然而，随着电池应用领域的拓展，其对温度敏感的缺点逐渐凸显。锂离子电池的工作温度范围为-20～55 ℃[1-6]，离开这个温度范围则会造成容量衰减和安全问题，关于电池高温退化机制和容量衰减热失控等相关的研究较多。相比之下，锂离子电池的低温性能研究较少。近5年，锂离子电池在勘探、军事、救援等领域特定任务的应用增加，电池的低温充电和放电性能获得了极大的关注。

锂离子电池在低温条件下，电池界面离子传输受阻，界面阻抗和界面极化导致电池容量急剧下降，限制了其在极寒温度中的应用。近年来经过电解液工程设计，锂离子电池的适用温度范围逐渐从-20～20 ℃发展到-95～70 ℃[7-13]。图1总结了锂离子电池宽温适应性的研究进展[2,14-22]。20世纪90年代，有研究提出了一种1 mol/L LiPF6在EC/DMC/EMC(体积比1/1/1)的电解液[23]，使用此电解液的锂离子电池可在低至-40 ℃的温度下工作。近年来，随着新型锂盐及溶剂的发展，学者们研究了一种以氟甲烷为基础的液化气电解液，通过添加乙腈和增加盐的浓度，此电解液在-78～75 ℃的温度下仍可以观察到优异的电导率[24]，应用到电池中具有良好的电化学稳定性，这为低温电解液的发展提供了新的设计思路。

图1

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图1   近年宽温锂电池的发展

Fig. 1   Recent development of wide temperature lithium batteries


由于锂离子电池的低温性能与电解液正、负极材料等因素密切相关，因此，可以从电解液和正负极两方面着手来进行研究，锂离子电池在低温下运行性能骤衰的原因有[14](图2)：①低温下锂盐的溶解度下降，电解液的黏度增加，从而正负极之间的锂离子迁移速率下降，锂离子电导率下降；②电解液和电极界面之间的阻抗增加。研究结果表明：锂电池的低温特性与电解质的离子电导率、活性电极材料的锂离子扩散系数和电极界面特性有关。本文总结了相关文献资料，从电解液组成、电解液种类这两方面，针对电解液锂离子溶剂化结构和电池低温性能之间可能存在的关系，总结了锂离子电池低温电解液的研究进展，阐述了低温电解液设计思路及面临的挑战。

图2

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图2   锂离子电池在低温下运行所面临的挑战示意图

Fig. 2   Schematic diagram of challenges faced by lithium ion batteries running at low temperatures


1 锂离子电池低温电解液的设计策略

电解液对锂离子电池的低温特性有明显的影响，当温度从室温降到低温时，电解液电导率下降、阻抗增大，而Li+去溶剂化是导致阻抗增加的重要原因[25]。电解液的组成包括锂盐、溶剂和功能性添加剂，其中溶剂和锂盐很大程度决定了电解液的电导率，而添加剂可以改变锂盐的溶剂化状态。因此，通过对电解液进行改性来提高电池低温性能可以采取以下几种措施：①采用低黏度的溶剂代替高黏度的溶剂，促进锂离子传导；②选择容易解离的锂盐；③使用添加剂改性电解液。

1.1　锂盐

锂盐是调节电池低温性能的关键因素。理想的锂盐应该具有以下特点：①低解离能、高溶解度。低解离能确保锂盐的导电性，高的溶解度有利于锂离子在溶液中充分迁移；②稳定性好。在高温、高压下，热、化学、电化学稳定性均良好；③易形成稳定的SEI膜。SEI膜对电池的循环稳定有很大的帮助，成膜添加剂的加入可以改善这部分性能；④和Al集流体可以形成有效钝化层，防止锂盐高压下腐蚀Al箔。常用的锂盐有6种，锂盐的性质见表1。

表1   锂盐的性质对比

Table 1  Comparison of properties of lithium salts

Lithium saltCharacteristicsUsage and dosageStability on AIStability on Cu
LiPF6

1.空气中分解，放出PF5，产生白色烟雾；

2.在有机溶剂中分解温度80 ℃；

3.对水敏感，副反应产物HF，破坏SEI

1. 1.2 mol/L电解液电导率最高；

2. 1 mol/L以上利于长循环寿命

好好
LiBF4

1.对水分不敏感；

2.分解温度390 ℃，热稳定性好；

3.溶剂中分解温度大于100 ℃；

4.离子电导率低，常用作添加剂

1.高温优于LiBOB，低温性能较好；

2.使用量0.5%以内

好好
LiBOB

1.溶解度低；

2.离子电导率低于LiPF6；

3.吸湿性；

4.成膜性能优异，参与SEI膜形成；

5.分解温度302 ℃，热稳定性好

1.提升锰酸锂循环并抑制膨胀；

2.负极成膜稳定，可以在PC溶剂中使用，拓宽电池温度适用范围；

3.使用量1%以内

好好
LiODFB

1.分解温度240 ℃，不会在高温条件下与溶剂反应；

2.电导率介于LiBF4和LiBOB之间；

3.负极成膜稳定，阻抗小

1.高压体系使用较多，与其他添加剂组合使用更好；

2.影响电解液酸度测试；

3.使用量1%以内

好好
LiTFSI

1.较高的电化学稳定性和电导率；

2.分解温度370 ℃，热稳定性好；

3.对于电压要求不高的电池有优势

1.高低温性能、安全性能及容量方面，都超过了LiClO4电解液；

2.使用量1.5%以内

差好
LiFSI

1.具有较优异的电导率；

2.分解温度308 ℃，热稳定性好；

2.低温性能好，在低于-20 ℃时，有着明显的优势；

3.可以抑制软包电池胀气

1.提升倍率；

2.提升低温性能；

3.使用量1.5%以内

差好

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LiPF6因其导电性高、与电极材料的相容性好、电极表面具有较低的阻抗，因此在商业锂离子电池中得到了广泛的应用[26]。LiPF6在非水溶液中溶解性能好，不会腐蚀Al集流体，并能在Al箔上形成一种稳定的钝化膜。但由于LiPF6的耐热性较差，易发生分解。另外，LiPF6对水也非常敏感，易与水发生副反应生成HF，从而破坏电极表面的SEI膜并且溶解电池正极的活性物质，导致电池循环过程中容量急剧降低。

LiBF4主要作为添加剂使用，具有广泛的操作稳定性，良好的高温稳定性和出色的低温性能。然而，它与碳负极的兼容性差，离子电导率低，这意味着LiBF4作为独立的锂盐的用途有限，通常与导电性更强的锂盐结合使用[15, 27-28]。

LiBF4的电解液的离子电导率和SEI特性较差，但其在低温下可以实现比LiPF6更好的电池性能[28]。当使用LiBF4时[图3(a)]，电池容量明显降低。由于其电化学性能一般，LiBF4并没有得到广泛普及。

图3

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图3   LiBF4 对低温电池性能的影响 (a) 25 ℃；(b) 60 ℃；(c) -20 ℃[28]

Fig. 3   The effect of LiBF4 on the performance of low temperature battery (a) 25 ℃; (b) 60 ℃; (c) -20 ℃[28]


LiTFSI的热分解温度在360 ℃以上，并具有抗水解性。此外，LiTFSI在低温下的离子电导率高，0.9 mol/L的LiTFSI EC/DMC/EMC(15/37/48)电解液在-40 ℃时的离子电导率为2.0 mS/cm[29]。然而，电压高于3.7 V时，LiTFSI会强烈腐蚀Al集流体。

LiFSI是一种较为特殊的锂盐，具有高解离能力，有利于SEI的形成，同时，也可有效地改善低温放电的特性，抑制软包电池的胀气。与LiTFSI相比，LiFSI对Al集流体具有较高的腐蚀电势，为4.2 V。有研究人员在纽扣电池和软包电池中，研究了其在1.25 mol/L LiFSI EC/EMC(3/7)电解液中的电化学性能[30]。在1.5 Ah软包电池中测试了LiFSI电解液的长期循环性能和快速充电能力。同时，又用LiFSI电解液评估了NCM622||石墨电池的电化学性能，在1 C下的1000次循环后，电池的容量保持率分别为88.5%，证明了在锂离子电池中使用LiFSI的适用性。

LiBOB具有良好的导电性、宽的电化学窗口、良好的耐热性和良好的循环性能[31]。LiBOB与LiPF6都具有钝化正极Al箔的效果。然而，LiBOB不溶于链式碳酸酯，并且在低温下具有较高的黏度，在-50 ℃时没有容量[32]，因此它仅能作为添加剂应用到电解液中。

LiODFB同时具有LiBF4和LiBOB的优点，具有LiBOB的SEI形成特性[33]，同时具有改进的溶解度和离子解离特性。LiODFB的分解温度为240 ℃，高温下不与溶剂发生反应，能够有效地改善电池的耐高温性能。除此之外，LiODFB在形成稳定SEI膜的同时还没有HF生成，可以抑制枝晶的生长。将LiODFB与LiBF4一起使用，可以最大限度地发挥这两种化合物在低温下的优势[28]。经过电池测试，发现电解液与石墨||LiFePO4兼容，并且在-20 ℃时，容量远高于对照电解液(图3)。在室温及更高温度下，纯LiODFB性能最佳，在石墨||LMNO电池中电导率和放电容量最佳，但在-20 ℃时，其电化学性能一般[图3(c)]。

目前，仍然存在许多问题，例如锂盐与正负极材料及隔膜的兼容性等，通过上述研究不难发现，使用不同性质的锂盐是扩大电解液工作温度范围的主要方法[34]。

1.2　溶剂

电化学动力学与温度之间的关系在高能量密度电池循环过程中扮演着极其重要的作用。低温下的动力学极限引发了锂金属枝晶生长，从而导致电池性能下降。锂离子电池低温的局限性，主要受到Li+在电解质/电极界面相中离子去溶剂化影响[25]，但目前的优化方法很少。鉴于此，通常调控溶剂化溶剂和锂盐的比例，来改善电解液的性能[35-36]。电解液的主体部分是溶剂，商用锂离子电池电解液通常采用非水系有机溶剂，有机溶剂的性质很大程度上决定了电解液的性质[37]。有机溶剂分为酯类、醚类、腈类等。

1.2.1　酯类溶剂

目前商用电解液中使用的酯类溶剂是碳酸酯溶剂，常见的用于低温电解液的酯类溶剂如表2所示。提高电解液低温电导率最有效的方法是用低熔点溶剂来避免电解质在低温下的凝固。在溶剂中，如乙酸丙酯(PA)、乙酸甲酯(MA)等羧酸溶剂的熔点和黏度比EC、DEC、DMC等碳酸溶剂的熔点和黏度都要低。因此，可以通过添加低熔点的羧酸酯类溶剂来降低电解液的熔点[33]。

表2   部分酯类溶剂的性质

Table 2  Properties of some ester solvents

SolventMelting point/℃Permittivity(F/M)Viscosity/(mPa·s)
乙酸丙酯(PA)-956.000.55
乙酸乙酯(EA)-846.020.55
丙酸乙酯(EP)-74—0.90(15 ℃)
乙酸甲酯(MA)-986.70.37
碳酸甲乙酯(EMC)-552.400.65
碳酸丙烯酯(PC)-4964.922.53
碳酸二乙酯(DEC)-432.820.75
碳酸二甲酯(DMC)2～43.120.59
碳酸乙烯酯(EC)35～3889.601.85(40 ℃)

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通过在常规的电解液中添加不同性质的溶剂，可以改善电解液的不同性能[38]。通过实验，探讨了不同溶剂及配比对电解液低温特性的影响。采用EC/DMC/MA(30/70-x/x即30/70、30/60/10、30/50/20、30/40/30)电解质溶液，考察了其对电解液性能的影响。由图4可知，EC/DMC/MA(30/40/30)电导率是最高的，添加乙酸甲酯(MA)能有效地改善电解质的导电性能，并使其黏度减小。在倍率试验中，发现无MA的电解液在1.5 C、2 C时，容量比有MA的电解液要低，如图5所示。

图4

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图4   电解液的电导率[38]

Fig. 4   Conductivity of electrolyte[38]


图5

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图5   MA含量在1.5 C和2 C倍率下对电池的影响[38]

Fig. 5   Effect of MA content on battery at 1.5 C and 2 C magnification[38]


碳酸丙烯酯(PC)的熔点低(液程温度为-49～242 ℃)、溶剂化能力强，是电解液的首选溶剂。PC的熔点和黏度优于EC，添加少量PC后能够显著降低电解液的结晶温度，并提高低温电导率。同时比较了含有不同比例的EC、PC和EMC[37]且具有恒定盐浓度(1.0 mol/L LiPF6和0.05 mol/L CsPF6)的电解液的热性能和离子电导率。研究表明，性能最优的为EC/PC/EMC (1∶1∶8)电解液，添加PC后明显降低了热力学液相线温度和动力学凝固点，分别为-58.4 ℃和-67.2 ℃(图6中E8)。此外，在低于-20 ℃的温度下，EC含量越低电导率越高。在-40 ℃下，1∶1∶8比例的电解液电导率高达1 mS/cm(图7)。这种三元混合电解液具有优异的低温性能，在-40 ℃和0.2 C放电倍率下可以实现>65%的正常放电容量(图8)。

图6

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图6   10%PC溶剂与EC-EMC混合的差示扫描(DSC)曲线[37]

Fig. 6   DSC curve of 10% PC solvent mixed with EC-EMC[37]


图7

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图7   不同温度下EC-PC-EMC溶剂混合物中不同EC含量电解质离子电导率的变化[37]

Fig. 7   Variations in the ionic conductivities of various electrolytes with EC content in the EC-PC-EMC solvent mixtures at different temperatures[37]


图8

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图8   使用EC/PC/EMC(1/1/8)的石墨||NCM电池-40 ℃下三种不同放电速率下的放电曲线[37]

Fig. 8   Using EC/PC/EMC (1/1/8) discharge curve of graphite||NCM battery under three different discharge rates at -40 ℃[37]


1.2.2　醚类溶剂

对比传统酯类溶剂，醚类溶剂与金属锂负极具有更好的兼容性，并且醚具备更低的凝固点和黏度，因而在低温锂金属电池领域备受关注。然而，醚类电解液的短板也很显著：常规浓度(约1 mol/L)的醚类稀溶液的氧化稳定性差，在4.0 V以上即发生氧化分解，与当前主流的LiCoO2、NCM三元正极材料不匹配，这极大降低了正极的容量发挥和循环寿命。因此，开发高电压醚类电解液一直是低温锂金属电池设计的难点。

为了克服这些缺点，提出了在高浓度电解液(LHCE)中引入惰性溶剂(非极性溶剂)来配制局部高浓度电解液的想法。LHCE体系中采用的非极性溶剂黏度较低，从而可以降低整体电解液的黏度。将2, 2, 2-三氟乙醚(BTFE)加入到含有1, 2-二甲氧基乙烷(DME)与LiFSI的电解液中，形成局部高浓度电解液(局部浓度为DME/LiFSI比，但相对BTFE和DME的总体积比仍为1 mol/L)，可以提供优异的低温性能[39]。同时，逐步改变BTFE/DME的体积比，从纯1 mol/L LiFSI/DME变为1 mol/L LiFSI-BTFE/DME(7∶1，8 mol/L局部浓度)。研究证明了当局部浓度超过4 mol/L(3∶1 BTFE/DME)时，会出现明显的离子对转变，从而提高低温下的电池性能，同时提高了氧化稳定性，可以应用在LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)作为正极材料的高压锂金属电池中(图9)。该研究通过高浓度电解液与稀释剂配对形成的局部高浓度电解液，为抑制醚类溶剂中分子共嵌入行为提供了一种有效的方法。

图9

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图9   Li||NCM811电池低温下的电化学测试 (a) 在不同温度下容量-电压曲线；(b) 不同温度下的循环性能[39]

Fig. 9   Electrochemical test of Li||NCM811 battery at room temperature and low temperature (a) Capacity voltage curve at different temperatures; (b) Cyclic performance at different temperature[39]


在传统的锂电池中，电解液与电极之间的锂离子在电场作用下向电解液中迁移，从而在正极界面留下了大量的溶剂，这些溶剂在高电势下很容易被氧化分解。基于此，在醚基电解液中加入“电压刺激响应添加剂”[40]，构筑“富锂离子-贫溶剂”双电层结构可以解决溶剂分解的问题。从图10的电化学性能测试不难看出LiNO3和LiClO4的加入显著提升了DME基电解液的氧化稳定性。将1 mol/L LiFSI-LiNO3/DME电解液应用到Li||NCM811电池中，表现出优越的电化学性能(5 C充放循环700圈保持率90%)以及超低温性能(-91 ℃下可获得86 mAh/g的比容量，图11)。该研究中提出的双电层设计，显著降低了醚类电解液在高电压正极表面的氧化分解，获得了具备超快充能力和超低温稳定运行的高压锂金属电池，为超低温锂金属电池提供了设计思路。

图10

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图10   Li||NCM811电池在-40 ℃下的电化学性能[40]

Fig. 10   Electrochemical performance of Li||NCM811 battery at different electrolyte and temperature -40 ℃[40]


图11

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图11   Li||NCM811电池在不同温度下的容量-电压曲线[40]

Fig. 11   Li||NCM811 battery capacity voltage curve at different temperatures[40]


1.2.3　腈类溶剂

腈类溶剂的氧化稳定电压高达5 V，可满足高电压正极材料的电压窗口。腈类溶剂具有高介电常数、低黏度和良好的解离特性，可以形成性能优良的电解质体系，并被广泛用于超级电容器。然而，腈类溶剂对金属锂有极强的腐蚀性，不能用于金属锂电池。

在发现用腈作为共溶剂可以进一步降低电解质的熔点后，研究人员引入了乙腈(AN)作为共溶剂[24]，并提高了盐的浓度(1.2 mol/L LiTFSI)，该电解液(1.2 mol/L LiTFSI-AN-FM)可以进行快速的离子传递和去溶剂化，同时具有优异的宽温适应性(-78～75 ℃)。该电解液在-78 ℃时电导率可达4.8 mS/cm，即使在-60 ℃也能清楚地观察到充放电过程(图12)，除了优异的低温性能，电解液也改善了高温性能，当温度升高到55 ℃时，使用这种电解液的电池放电曲线如图12所示，其动力学略快于1.2 mol/L LiPF6-EC-EMC的电池(图13)，并且在随后的充放电循环中，使用1.2 mol/L LiTFSI-AN-FM的Li||NMC622电池保持在200 mAh/g左右的高容量保持，而使用1.2 mol/L LiPF6-EC-EMC的电池在不到20个循环中开始衰减。这种理想的溶剂-共溶剂结合对宽温度高能锂金属电池具有很好的应用前景。

图12

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图12   Li||NCM622电池使用1.2 mol/L LiTFSI-AN-FM电解液在不同温度下的放电过程[24]

Fig. 12   Discharge process test of electrochemical performance of Li||NCM622 battery in different electrolytes and 1.2 mol/L LiTFSI-AN-FM electrolyte at different temperatures[24]


图13

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图13   Li||NCM622电池使用1.2 mol/L LiPF6-EC/EMC电解液在不同温度下的放电过程[24]

Fig. 13   Discharge process of Li||NCM622 battery using 1.2 mol/L LiPF6-EC/EMC electrolyte at different temperatures[24]


1.2.4　新型溶剂

目前的电解质溶液中，存在固态电解质界面层SEI，其阻抗大，使电池的低温性能下降。结果表明，在石墨表面上形成的SEI对其低温特性的影响较大。基于此，引入异𫫇唑(IZ)作为新型共溶剂[41]，以改善锂/石墨半电池的低温性能。与1.2 mol/L LiPF6 EC/EMC(STD)电解液相比，含FEC或EC的IZ基电解液的低温性能有所改善。特别是1 mol/L LiDFOB-FEC/IZ电解液，在-10 ℃具有出色的循环性能。不同电解液体系在不同温度下的倍率/循环性能分别如图14(a)、(b)所示。对循环前后的石墨表面进行分析表明，STD电解液中石墨表面成分在循环过程中发生明显变化，形成了较厚的SEI膜。而IZ基电解液中LiDFOB的还原产物草酸盐的存在提高了SEI的稳定性和低温循环性能。IZ共溶剂的使用为提高锂/石墨半电池低温性能提供了新的思路。

图14

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图14   石墨||Li电池采用不同电解液的电化学性能测试[41]

Fig. 14   Electrochemical performance test of graphite||Li battery with different electrolytes[41]


1.2.5　溶剂化结构

经研究发现，改变电解液的成分也会改变锂离子的溶剂化结构，从而影响去溶剂化过程。越来越多的研究人员意识到Li+溶剂化结构和去溶剂化过程会影响电池的性能[42-43]。优化阳离子溶剂化结构可以改变Li+的溶剂化能力，促进Li的插层或沉积，从而改善其反应动力学，在低温下实现良好的倍率性能[44]。

图15为锂离子在石墨界面处的脱溶示意图[25]。人们普遍认为锂离子电池不能在高速率或零下温度下充电的原因是当溶剂化的Li+试图进入阳极的石墨烯结构时，其溶剂化必须被剥离，Li+嵌入石墨烯结构过程中的这种高能过渡态是由两个子过程的复合效应造成的，即Li+溶剂化的破裂和Li+在石墨烯中的扩散。基于此，开发了一种仅由氟苯(FB)、PC和锂盐构成的PC基电解液[17]，通过非溶剂化相互作用来调节Li+-PC相互作用的强度，使其在较宽的温度范围内实现锂离子电池的循环。使用LiFSI-5PC-7FB电解液的NCM811||石墨电池在不同温度下的放电容量如图16所示，在宽温范围内表现出了比较优异的放电能力，证实了Li+去溶剂化是控制低温下电池性能的决定性因素。

图15

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图15   锂离子在石墨界面处的脱溶示意图[25]

Fig. 15   Schematic diagram of lithium ion desolvation at graphite interface[25]


图16

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图16   NCM811||石墨电池在不同温度下的放电容量[17]

Fig. 16   Discharge capacity of NCM811||graphite battery at different temperatures[17]


1.3　添加剂

添加剂可以显著改善电池性能，其主要特点有：①用量小，改善效果好；②稳定性好，在室温和高温环境下存储不分解；③和溶剂兼容，相溶性好；④成本低廉，环境友好。经研究发现，在电解液中广泛应用的成膜添加剂，可以影响电极-电解质的界面[45](即SEI和CEI)，有助于形成具有高离子导电性的SEI，也可以抑制有害的SEI增长[46]。目前在锂电池中应用最广泛的低温功能性添加剂有：亚硫酸酯类、碳酸酯类和砜基化合物等，另外，将少量的锂盐或者溶剂作为添加剂也会取得明显的效果[36-38, 43, 47-52]。

亚硫酸酯类可以形成稳定的SEI膜，并且导锂性能良好，因此，提出了将有机亚硫酸酯作为锂离子电池电解液添加剂[52]以此来提升低温性能和高压稳定性。其中，亚硫酸二甲酯(DMS)和亚硫酸二乙酯(DES)在低温电解液中得到了研究。将LiTFSI溶解于DMS与DES中来进行低温性能的研究。研究表明，DES可以有效抑制ROSO2Li还原为Li2SO3。在-20 ℃下，对硅/石墨负极进行电化学性能测试，基于EC/DMS/DEN/10%FEC电解液的硅/石墨负极表现出优异的循环性能(图17)。

图17

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图17   在-20 ℃时，硅/石墨负极在不同电解液中的电化学性能测试[52]

Fig. 17   Electrochemical performance test of silicon/graphite cathode in different electrolytes at -20 ℃[52]


应用广泛的碳酸酯类添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。VC为不饱和添加剂，其作用机理是能够优先于EC电解液[53]得到电子形成化合物覆盖在碳负极表面，保护电极材料，提高电池容量。FEC同样是优先于溶剂分子得到电子形成SEI膜。研究发现，使用FEC[18]作为溶剂主要成分的高氟含量电解液[54]，低温性能要优于使用EC作为溶剂主要成分的电解液[55]。将高浓度的锂盐LiFSI或LiBETI分别溶解在FEC与甲基三氟乙基碳酸酯或DEC的混合物中，然后将浓缩的电解液进一步稀释到惰性氟化溶剂中，发现电解液能够在-95～70 ℃的温度范围内使Li||NCA电池稳定循环(图18)，具有优异的低温性能。

图18

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图18   不同电解液及不同温度下Li||NCA电池电化学性能测试[18]

Fig. 18   Electrochemical performance test of Li||NCA battery in different electrolytes and at different temperatures[18]


也可以将低熔点的溶剂和高介电常数的溶剂混合在一起作为复合添加剂。例如，将丙烯酸丁酯(BA)以及碳酸亚乙酯(EC)复合在一起[56]，以此改善电解液的溶解度、电导率和熔点，从而提高低温下电池的容量和电压平台。研究中以DMC/EMC(3/5)为基础溶剂，配置了5种电解液，各组分含量如表3所示，对分别使用几种电解液的Li||NCM811电池进行电化学测试发现(图19)，使用0.3 mol/L LiBF4-16%BA-10%EC电解液的电池的放电能力在梯度温度下均高于不加混合添加剂的电池。

表3   各电解液组分

Table 3  Electrolyte components

NumberSample nameElectrolyte composition
1#BA0%+EC0%Base(DMC∶EMC=3∶5)+1 mol/L LPF
2#BA16%+EC10%Base+16%BA+10%EC+1 mol/L LPF
3#0.1 mol/L LBFBase+16%BA+10%EC+0.1 mol/L LBF+0.9 mol/L LPF
4#0.2 mol/L LBFBase+16%BA+10%EC+0.2 mol/L LBF+0.8 mol/L LPF
5#0.3 mol/L LBFBase+16%BA+10%EC+0.3 mol/L LBF+0.7 mol/L LPF

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图19

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图19   Li||NCM811电池在低温下使用原始1#(BA0+EC0)电解液充电放电的循环性能 (a) -20 ℃； (b) -30 ℃；(c) -40 ℃；Li||NCM811电池在低温下使用原始2#(BA16+EC10)电解液充放电的循环性能 (d) -20 ℃；(e) -30 ℃；(f) -40 ℃；Li||NCM811电池在低温下使用原始5#(0.3 mol/L LBF)电解液充放电的循环性能 (g) -20 ℃；(h) -30 ℃；(i) -40 ℃；使用不同电解质的电池循环性能比较 (j) -20 ℃；(k) -30 ℃；(l) -40 ℃[56]

Fig. 19   Cycle performance of NCM-811 battery using pristine 1# (BA0 + EC0) electrolyte charging discharging at low temperatures (a) -20 ℃; (b) -30 ℃; (c) -40 ℃; Cycle performance of NCM-811 battery using pristine 2# (BA16 + EC10) electrolyte charging-discharging at low temperatures (d) -20℃; (e) -30 ℃; (f) -40 ℃; Cycle performance of NCM-811 battery using pristine 5# (0.3 mol/L LBF) electrolyte charging-discharging at low temperatures (g) -20 ℃; (h) -30 ℃; (i) -40 ℃; Comparison of cycle performance of batteries using different electrolytes (j) -20 ℃; (k) -30 ℃; (l) -40 ℃[56]


表4   低温电池电解液设计

Table 4  Low temperature battery electrolyte design

ElectrolyteCathodeTest temperature/℃Current densityCycling

Capacity

/(mAh/g)

Reference
LiPF6+80%EC/DMC(30∶70)+2%FEC+20%MANCM532200.5 C100202[38]
1 mol/L LiPF6+0.05 mol/L CsPF6+EC/PC/EMC(1∶1∶8)Gr||NCM111-400.2 C40040[37]
1.2 mol/L LiTFSI/AN/FMNCM622-200.2 C100130[24]
1 mol/L LiDFOB/FEC/IZC-100.1 C20155[41]
BE+MA+1%TMSP+1%PCSMCMB||LiNi0.5Mn1.5O4-50.3 C200102[20]
1.28 mol/L LiFSI+FEMC/FEC-D2NCA-201/3 C400150[18]
BA16%+EC10%+0.3 mol/L LBFNCM811-200.1 C10150[56]
1 mol/L LiFSI-LiNO3/DMENCM811-915 C70086[40]

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2 水系电池低温电解液的设计策略

基于安全性的考虑，研究人员在十年前开始着眼于开发水系电解液。而在热力学的层面，纯水在0 ℃时冻结，因此含水电解液经常被认为在水的冰点以下不能工作。在这种情况下，了解水基电解质的工作温度范围非常重要。在水中使用浓盐水或饱和盐溶液，可以将其凝固点降低到热力学值以下。

研究了一种由水和1, 3-二氧戊环(DOL)组成的不可燃混合电解质，其电化学窗口为4.7 V[19]，可在低至-50 ℃的温度下快速离子传输。DOL的存在减少了阳极/电解质界面处的游离水的数量，促进了致密的富LiF中间相的形成，而其与Li+的弱配位能够在低温下实现快速的Li+去溶剂化过程。LiMn2O4/Li4Ti5O12锂离子电池可以在-50 ℃下保持运行(图20)，远远优于使用非水或水电解质的同类电池。这些工作不仅证明了基于DOL的低温电解液的普遍应用，而且还提供了宝贵的经验，为推进低温水系电解液和电池发展提供了参考。

图20

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图20   LMO/LTO电池在非水、BSiS-AN0.5 和BSiS-DOL0.5 电解液中在0.1 C和不同温度下运行的放电曲线[19]

Fig. 20   Discharge curves of LMO/LTO cells operated in non-aqueous, BSiS-AN0.5 and BSiS-DOL0.5 electrolytes at 0.1C under various temperatures[19]


有研究开发了一种抗冻双阳离子共晶电解液[57]：3.5 mol/L Mg(ClO4)2+1 mol/L Zn(ClO4)2，并将其应用于水系锌离子电池体系中。该电解液在-70 ℃表现出较高的离子电导率、较低的黏度和电导活化能(图21)。基于该抗冻电解液组装的Zn||芘-4, 5, 9, 10-四酮(PTO)和Zn||吩嗪(PNZ)电池表现出优异的低温电化学性能。例如，Zn/PTO在-70 ℃时，电流密度为200 mAh/g的情况下，实现了101.5 mAh/g的放电比容量，并且在1.2 A/g的高电流密度下，其放电容量仍然可以保持在71 mAh/g。这种锌离子电池低温水系电解液为锂离子电池低温电解液提供了宝贵的建议。

图21

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图21   电解液在不同温度下的 (a) 离子电导率；(b) 黏度和 (c) 电导活化能[19]

Fig. 21   (a) Ion conductivity; (b) viscosity and (c) conductivity activation energy of electrolyte at different temperatures[19]


3 低温固态电解质设计策略

诸如环状碳酸酯、链碳酸酯、羧酸酯等的有机电解质溶液，由于具有极强的腐蚀性和可燃性，限制了其广泛的应用。此外，近年来，电解液的漏液和自燃已经成为一个主要问题。采用固态电解质的电池是安全和防漏的，并且与常规的有机电解液相比，固体电解质的电化学窗口较宽，可使电池的电压范围进一步扩展，从而使电池的能量密度得到提高[58]。但是，低温下活性材料和固态电解质之间的接触问题更加突出。目前将固态电解质分为全固态电解质与准固态(凝胶聚合物)电解质两类。

3.1　全固态电解质

全固态电解质由锂盐和高分子基质构成，常用的锂盐有：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiTFSI等，高分子基质包括：聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等[59]。基于PEO的电解质有望用于全固态电池，但是PEO的高度结晶以及EO链与锂之间的亲和力限制其只能在室温使用，基于此，提出了一种以PEO为基础[60]的固态电解质，将丁二腈(SN)与PEO进行物质的量比调节，分别在PFO-LiTFSI中加入质量分数为10%和27%的AN(记为Inhomo-SPE和Homo-SPE)，经测试发现，AN的加入使电解质在抑制PEO结晶的同时还可以减轻EO与Li+之间的亲和力，使Li+可以快速传导。使用这种改性的PEO基电解质，Li||LiFePO4电池在室温下实现了优异的库仑效率(>99%)和循环稳定性(>750次循环，图23)，并且能够在低温(0 ℃)下应用(图24)。

图22

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图22   (a) Zn//PTO电池的原理图；(b)～(e)不同温度下及不同电流密度下Zn//PTO电池的电化学性能[57]

Fig. 22   (a) Schematic diagram of Zn//PTO battery; (b)—(e)Electrochemical performance of Zn//PTO battery at different temperatures and current densities[57]


图23

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图23   基于PEO的固态电解质电池在室温下的电化学性能[60]

Fig. 23   Electrochemical performance of PEO based solid electrolyte battery at room temperature[60]


图24

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图24   基于PEO的固态电解质电池在低温下的电化学性能[60]

Fig. 24   Electrochemical performance of solid electrolyte battery based on PEO at low temperature[60]


3.2　准固态电解质

准固态电解质是由锂盐、液体塑化剂及溶剂等与聚合物基质构成的凝胶类电解质材料。由于全固态电解质中聚合物的高度结晶，其较低的离子电导率导致电解质不能在更低温度下使用，因此，可以加入液体增塑剂来抑制高分子基质的结晶及提高离子的传导能力。比如，以FEC为增塑剂[61]，通过1, 3-二氧戊环(DOL)以FEC为增塑剂开环聚合制备了一种具有高低温离子传导能力的准固态电解质。FEC的添加提高了电池的低温性能。LiFePO4||Li电池在0.2C和0 ℃下表现出优异的循环稳定性(图25)，并且即使在-20 ℃下第100个循环的放电容量也为73.3 mAh/g(图26)。

图25

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图25   LiFePO4||Li电池使用QSPE和LE在0 ℃下的电化学性能[61]

Fig. 25   Electrochemical performance of LiFePO4||Li battery using QSPE and LE at 0 ℃[61]


图26

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图26   LiFePO4||Li电池在-20 ℃下的电化学性能 (a) 使用QSPE和LE的循环行为；(b) 在0.2 C下第20、40、60、80和100次循环的充放电特性；(c) 使用QSPE和LE的电池的倍率性能；(d) 在0.2～3C范围内的充放电特性[61]

Fig. 26   Electrochemical performance of LiFePO4||Li battery at -20 ℃ (a) Cyclic behavior using QSPE and LE; (b) Charge discharge characteristics of the 20th, 40th, 60th, 80th and 100th cycles at 0.2 C; (c) Multiplication performance of batteries using QSPE and LE; (d) Charge discharge characteristics within the range of 0.2—3C[61]


4 总结与展望

锂离子电池在低温下性能的恶化，限制了其在寒冷地区与极端领域中的广泛应用，因此，开发低温锂离子电池的需求日益增大。本文综述了自20世纪90年代以来的锂离子电池低温电解质的研究进展，介绍了几种宽温范围电解质的组成成分，这些新型锂盐、溶剂及添加剂在提高锂电池低温性能方面具有巨大的潜力，为未来锂离子低温电池开发和应用提供了新思路。

同时，目前大部分研究仍然停留在表面，需要将注意力转移到电解液的微观结构上，如除了考虑电解液的电导率以及阻抗，还需要考虑Li+溶剂化结构和Li+去溶剂化过程，通过研究不难发现，Li+的溶剂化结构与去溶剂化过程在电极界面上的行为直接决定了低温电解液性能。除此之外，还可以将各个体系各个学科综合起来，如将低温电解液与分析化学、有机合成等学科建立联系，从溶剂或锂盐分子设计上探索可能的新体系，为低温电解液的发展提供方向指引。

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