储能科学与技术, 2023, 12(3): 899-912 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0694

储能系统与工程

锂离子电池热失控多维信号演化及耦合机制研究综述

李奎杰,1, 楼平2, 管敏渊2, 莫金龙2,3, 张炜鑫1, 曹元成,1, 程时杰1

1.华中科技大学电气与电子工程学院，湖北 武汉 430074

2.国网浙江省电力有限公司湖州供电公司

3.国网德清县供电公司，浙江 湖州 313000

A review of multi-dimensional signal evolution and coupling mechanism of lithium-ion battery thermal runaway

LI Kuijie,1, LOU Ping2, GUAN Minyuan2, MO Jinlong2,3, ZHANG Weixin1, CAO Yuancheng,1, CHENG Shijie1

1.School of Electrical and Electronic Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China

2.State Grid Huzhou Electric Power Supply Company

3.State Grid Deqing County Power Supply Company, Huzhou 313000, Zhejiang, China

通讯作者: 曹元成，研究员，研究方向为储能安全和电池回收，E-mail：yccao@hust.edu.cn。

收稿日期: 2022-11-23   修回日期: 2022-12-04  

基金资助: 国网浙江省电力有限公司科技项目.  B311UZ220001

Received: 2022-11-23   Revised: 2022-12-04  

作者简介 About authors

李奎杰（1996—），男，博士研究生，研究方向为储能电池安全管理，E-mail：KuijieLi@163.com； E-mail：KuijieLi@163.com。

摘要

锂离子电池热失控问题是当前电化学储能电站安全的核心问题。准确详尽地掌握电池热失控过程是实现储能电站主动安全预警的前提。然而，锂离子电池是具有复杂非线性特性的电化学系统，其热失控过程将在多维物理场上表现出不同的信号特征，现有仅靠电压和温度等外特性信号的电池管理系统难以全面客观地监测电池的安全健康状态。因此，研究电池热失控过程中多维信号的演变及耦合机制具有重要意义。本文系统综述了锂离子电池热失控过程中的热、电、机械和气体四个维度的特征信号的演变规律，分析不同维度物理场信号之间的耦合特征，并展望基于多维传感信号融合的电池主动安全预警技术在储能电站的应用。

关键词： 锂离子电池 ; 热失控 ; 多信号耦合 ; 安全预警

Abstract

Thermal runaway of lithium-ion batteries is the core issue of current electrochemical energy storage power stations regarding safety. Accurate and detailed description of the battery thermal runaway is the premise to realize the active safety warning of energy storage power stations. However, lithium-ion battery is an electrochemical system with complex nonlinear characteristics, which exhibits multi-dimensional signal characteristics during their thermal runaway evolution. It is difficult to comprehensively monitor batteries' safety and health status only by a single signal characteristic. Therefore, studying the evolution and coupling mechanism of multi-dimensional signals in the battery thermal runaway is essential. This review systematically investigated the evolution laws of characteristic signals in the four dimensions of thermal, electricity, machinery, and gas during the thermal runaway of lithium-ion batteries and analyzed the coupling characteristics between different signals. Furthermore, an active safety early warning method has prospected for energy storage batteries based on multi-dimensional sensing signals.

Keywords： lithium-ion battery ; thermal runaway ; multi-signal coupling ; safety warning

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本文引用格式

李奎杰, 楼平, 管敏渊, 莫金龙, 张炜鑫, 曹元成, 程时杰. 锂离子电池热失控多维信号演化及耦合机制研究综述[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(3): 899-912

LI Kuijie. A review of multi-dimensional signal evolution and coupling mechanism of lithium-ion battery thermal runaway[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(3): 899-912

面对传统一次化石能源日益匮乏以及大规模使用所导致的能源危机、环境污染问题，发展新能源与可再生能源是实现全球能源转型和可持续发展的核心和关键。2020年以来，我国相继发布“碳达峰、碳中和”相关政策，进一步明确“双碳”目标的实现离不开新能源与可再生能源的大力发展[1]。我国正在努力引领全世界生产生活方式的绿色低碳化变革，能源结构加速向新能源及可再生能源转型。电力在我国能源消费与碳排放中占据重要地位。电力系统的低碳转型已成为我国“双碳”战略的重要组成部分，构建以新能源为主体的新型电力系统对“双碳”目标实现将起到关键作用[2]。

储能已成为新型电力系统中的要素，被认为是解决新能源发电间歇性、波动性和随机性问题的最主要工具，其可以实现削峰填谷，是新型电力系统运行中迫切需要的技术。储能作为新型电力系统建设的重要技术基础，其规模化应用趋势已逐渐呈现[3]。锂离子电池因兼具能量密度高、功率密度高、工作电压高、循环寿命长等优点而备受青睐，已经在规模储能等高新技术领域展现出巨大的应用价值[4]。以锂离子电池为代表的电化学储能技术，因其快速灵活和长寿命等优点而成为储能领域装机容量增长最快的技术。

然而，以锂离子电池为代表的电化学储能技术存在着诸多安全隐患。规模储能电站安全事故时有发生，且绝大多数安全事故是由电池热失控导致。锂离子电池安全事故是规模储能技术发展的首要问题与致命隐患[5]。储能锂离子电池的安全问题已成为储能技术大规模推广应用过程中，亟须解决的瓶颈技术问题[6]。

热失控是锂离子电池安全事故的共性特征，电池热失控问题是当前电化学储能系统安全的核心问题[7]。热失控是指电池内部出现放热连锁反应引起电池温升速率急剧变化的过热现象[8]，电池内各组分材料的热失控反应机理如图1所示，电池热失控的诱发原因总结如图2所示，主要包括：机械滥用、电滥用和热滥用三类。机械滥用会导致电池材料的形变及结构的破坏。电滥用主要包括内短路、外短路、不当充电、过放电等行为。热滥用主要为电池局部过热导致其失效的行为，电池电阻的异常增大会加剧其工作时的产热，过高的产热和较差的散热条件就容易造成热滥用[9-10]。此外，三类诱因造成的热失控都伴随着电池的产气现象。

图1

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图1   锂离子电池内各组分材料的热失控反应机理[8]

Fig. 1   Thermal runaway reaction mechanism of various components in lithium ion battery[8]


图2

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图2   电池热失控三大诱因[8]

Fig. 2   Three inducing reasons of battery thermal runaway[8]


锂离子电池是具有复杂非线性特性的电化学系统，其热失控过程通常伴随着电池温度、电压、电流、形变、气体成分及其浓度的变化，将在多维物理场上表现出不同的信号特征[10]，电池失效热溢时序如图3所示。然而，目前电池管理系统(battery management system，BMS)的功能大多局限于采集电池的电压、电流和表面温度等电、热两个维度的外特性信号[11-12]，较少有涉及通过监测电池的应力应变等力学信号和电池热失控产气的种类与浓度等气体信号，以对电池进行准确的健康状态估计。综上所述，厘清锂离子电池热失控过程中，多维传感信号的演变规律，明晰不同特征信号之间的耦合机制，是实现电池热失控前及时准确预警的前提，对于确保储能电站的安全可靠运行具有重要意义。因此，本文系统综述了锂离子电池热失控过程中的“热、电、机械和气体”四个维度的特征信号演变规律，分析四种信号之间的耦合机制，并展望基于多维传感信号融合的电池主动安全预警技术在储能电站的应用。

图3

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图3   电池失效热溢时序[10]

Fig. 3   Battery runaway heat overflow timing[10]


1 多维物理场下电池热失控特征的演变规律

1.1　热信号

热信号与电池失效过程直接相关，深入分析锂离子电池失效过程中的热信号演变规律有利于更好地捕捉电池失效初期的异常产热特征。国内外多数研究学者对于锂离子电池失效过程中的热信号特征开展了深入的研究。李煌[13]从电池材料和电池单体的角度研究了锂离子电池热失控的演变过程，使用差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)分析了电池内部材料体系的反应放热峰和产热规律，揭示了锂离子电池单体热失控的孕育机理和单体内热失控过程中电池的温度、电压等特征参数的演变规律，进一步阐明电池在达到其热失控自产热温度之前，电池电压随温度的升高呈现出微弱的下降趋势；达到热失控自产热温度之后，SEI膜开始分解，并导致电解质和负极之间直接接触并发生反应，电池温升速率也呈现微弱的上升趋势；这一阶段会产生一些烷烃类气体，电池因此产生轻微膨胀；而后隔膜开始收缩熔化，导致电池发生内短路，电池电压在其温度达到内短路发生温度(TISC=134.5 ℃)时发生跳水，从4.06 V瞬间下降至0 V，发生大规模内短路触发了热失控，致使电池温度开始呈指数上升。Wang等[14]基于能量守恒定律，通过Arrhenius经验方程建立了电池热失控数值仿真模型来揭示局部过热触发电池热失控的机理，并通过实验数据验证了模型的准确性。结果表明：电池负极和电解质反应所释放的能量约占电池热失控所释放能量的63.8%，改善电池的散热条件可以延缓电池热失控进程。宋来丰等[15]开展了280 Ah磷酸铁锂电池在绝热条件下电池热失控实验，获取了大型磷酸铁锂电池绝热条件下热失控的3个特征温度，自产热温度T1为70.26 ℃、热失控触发温度T2为200.65 ℃、热失控最高温度T3为340.72 ℃，热失控过程中出现两个温升速率峰值分别为3.59 ℃/s和1.28 ℃/s。刘洋等[16]通过设计绝热热失控定点冷却实验，并开展磷酸铁锂电池热失控不同阶段的材料特性演变研究发现：磷酸铁锂电池自发热起始温度在100～120 ℃，为保障储能电站安全可靠运行，应在电池内部最高温度处于60～100 ℃区间时即采取相应安全管控措施。朱鸿章等[17]通过实验研究了磷酸铁锂电池在外部过热条件下的热失控特性，结果表明磷酸铁锂电池在外部过热条件下不会引燃；此外，还发现侧面加热比底部加热能更容易触发电池热失控。

1.2　电信号

电信号是电池热失控过程中重要的特征信号之一，可以判断电池内部是否发生短路，深入明晰电池热失控过程中的电压、电流和内阻等信号的演变规律，并总结其中的异常特征对于电池安全预警具有重要意义。尹涛等[18]开展了软包磷酸铁锂电池高电压浮充后热安全实验研究，发现了电池鼓胀程度随着浮充电压的增大而加剧，高电压浮充后磷酸铁锂电池热稳定性变差，热失控反应将更加剧烈。此外，电池荷电状态(state of charge，SOC)描述了电池当前的电量[19]，电池热失控过程是将电池内的能量在极短时间内以热量的形式释放的行为[20]，电池SOC对其安全状态的准确估计以及对电池失效特性具有较大的影响[21]。因此近年来，科研人员不断研究电池SOC对其安全行为的影响[22-24]。Huang等[25]通过实验方法研究了94 Ah三元Graphite-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 [Graphite-NCM (1∶1∶1)]锂离子电池不同SOC下的热失控温度、电压、质量损失、能量和气体释放速率等关键特征参数的影响。研究结果表明：100%SOC下电池热失控的反应剧烈程度明显高于50%SOC；进一步通过实验分析得出：大容量电池的并联模组发生热蔓延的速度比串联模组和无电连接的模组快，并定量地计算得到了并联模组内电池的平均最高温度比串联模组高约30 ℃。陈欣蕊等[26]基于ARC研究了18650型磷酸铁锂电池在不同SOC下的热安全特性，明确了10%和50%SOC下的电池并未发生热失控，而100%SOC下电池最终触发了热失控，最高温度达到了340 ℃，隔膜的受损程度随着测试电池的SOC的增大而增大。Koch等[27]研究了并联结构不同SOC下锂离子电池的热失控特征，结果表明：电池高SOC下的热失控触发温度较低、热失控反应所释放的电能及热失控后电池的质量损失较大；并且发现了并联构型下，已失效的电池会向与其相连的安全电池放电。Huang等[28]通过实验测试的方法研究了过充和过热这两种不同失效模式下大容量锂离子电池的热失控蔓延特性和机理，研究结果表明：过充滥用工况下锂离子电池的热失控反应比过热滥用工况下锂离子电池的热失控反应更加严重，分析原因主要是由于过充模式下电池热失控所释放的热量更高、热失控过程中的燃烧产气以及质量损失比过热模式下更大。

1.3　机械信号

锂离子电池热失控过程中通常伴随着膨胀、变形等力学特征[29]，了解掌握其热失控过程中机械信号的演变规律及力学行为对于储能电池安全预警具有重要意义。黎瑞和[29]研究了锂离子电池在全生命周期内形变的发生机理及对电池性能的影响机制，发现了形变和应力在不同充放电倍率下的差异和超调现象；揭示了随着电池老化程度的增加，电池形变的不均匀性也随之加剧等机械特征。由此指出，形变不均匀程度有望成为监测电池“跳水”等异常行为的关键指标。Pannala等[30]通过短路触发电池热失控实验测试了力传感器在电池失效过程中的信号响应，由图4可知，力学信号显著上升行为明显早于电压信号显著下降行为，即使是位于内短路触发器顶部的薄膜测温片的温度响应也比力学信号响应慢。该研究指明：力学信号可以与电、热信号融合，以期更加可靠地实现电池安全预警。刘伯峥等[31] 研究了束缚力对动力电池过放电、过充电、外部短路、加热、针刺5项安全性能的影响。约3 kN的束缚力的存在可有效降低电池安全风险，提高电池安全性能，并发现了过充电防爆阀的作用可被所施加的束缚力削弱。Zhang等[32]提出了一种锂离子电池多物理场耦合建模方法来研究其在机械滥用下的失效特征，具体用于预测电池在外部挤压条件下的机械变形和短路行为，模型预测结果与实验数据吻合度较高；此外，其进一步使用单个代表夹层来明确表示电池内活性材料、集流体和隔膜等内部单独的组件，并准确预测了电池的应力应变响应及结构断裂现象。

图4

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图4   电池热失控过程中力信号特征[30]

Fig. 4   Characteristics of force signal during battery thermal runaway[30]


Bai等[33]研究了加热触发模式下机械挤压力对锂离子电池热失控特征的影响规律，如图5所示，挤压状态下电池热失控起始温度越低，热失控触发得越快；电池失效过程中产生了明显的形变，电池厚度随着其温度的升高而逐渐减小，直到触发热失控时突然下降。刘冰河[34]通过高度可重复的力学压痕方法研究了短路发生后锂电池的不同电化学行为。同时利用多物理场耦合模型、锂电池细致力学模型和实验证明力学变形、应力分布和失效共同决定了锂电池短路的模式和安全性能水平，揭示了锂电池从内短路到热失控的演化机理，总结提出了锂电池的短路-热失控安全边界。该研究成果揭示了锂离子电池在机械加载下的安全行为机理，建立了力学与电化学耦合的模型，为锂电池的安全设计奠定了必要的理论基础。石爽等[35]使用改进的机械挤压测试方法，模拟了大容量锂离子电池由于机械滥用引起内部短路，进而诱发热失控的行为，研究发现高于80%SOC的锂离子电池在经历机械滥用的时候将触发热失控，而低于50%SOC的锂离子电池遭受机械滥用后，表现出了30～40 ℃的温升，并不会当即触发热失控。

图5

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图5   加热触发模式下机械挤压力对锂离子电池热失控特征的影响规律[33]

Fig. 5   Effect of mechanical extrusion force on thermal runaway characteristics of Li-ion battery under heating trigger mode[33]


图6阐明了机械滥用负荷下锂电池行为演化过程[34]。变形导致内部应力，随着应力的增长锂电池的组分材料会发生失效/破坏。一旦隔膜符合失效准则且正极和负极接触内部短路被触发；由于锂电池放电生热和短路部分的焦耳热，温度开始在这个阶段上升；温度上升到一定的程度会触发放热化学反应，一旦产生热量的速度高于热量耗散的速度，热失控就被触发，在一些情况下大量的生热和气体产生会导致储能电池系统的起火/爆炸。

图6

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图6   机械滥用负荷下锂电池行为演化过程的示意[34]

Fig. 6   Schematic diagram of the evolution process of lithium battery behavior under mechanical abuse load[34]


1.4　气体信号

锂离子电池热失控过程中伴随着副反应产气行为。石爽等[35]对比分析了不同类型气体探测对磷酸铁锂电池储能电站过充安全预警有效性，发现电池热失控演化进程中，气体传感器最先报警的是H2，其次为CO，最后是VOC。电池过充后的产气量随着电池容量增大而增加。Jin等[36]开发了一种基于捕获H2的电池热失控监测方法，并比较了包括H2传感器在内的多种气体传感器对电池失效在时间尺度上所体现的对应关系。实验结果如图7所示，结果表明：H2传感器信号响应的时刻比温度信号响应的时刻提前约580 s，并指出该时间间隔可以用来进行电池热失控前的早期安全预警。

图7

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图7   过充触发电池热失控过程中的气体信号演变规律[36](a) 储能舱中气体测量实验装置；(b) 温度和电压随时间变化关系；(c) 气体浓度随时间变化关系；(d) 气体浓度随时间变化关系放大图

Fig. 7   Evolution of gas signal during overcharge triggered battery thermal runaway[36](a) Illustration of the experimental environment in a real BESS cabin. Six gas (H2, CO, CO2, HF, HCl, SO2) sensors were set above the battery pack; (b) Voltage profile and surface temperature variation of the LiFePO4 battery pack during overcharging (charge current rate: 0.5 C); (c) Gas concentration variation of six kinds of gas 0—1800 s; (d) Enlarged gas concentration curves 960—1100 s


Finegan等[37]应用X射线同步辐射结合热红外成像仪，跟踪记录锂离子电池热失控过程中，电池内部的结构损伤和热行为演变，原位观测到电池失效产气喷阀的热-气耦合过程。澳大利亚学者Golubkov等[38]研究了圆柱锂离子电池在热滥用下的产气喷发行为，发现了锂电池失效过程中存在两次喷发现象；并对产气成分展开气相色谱定量检测，结果表明磷酸铁锂和三元镍钴锰电池失效产气的主要成分为CO2和H2。在模型仿真方面，Ostanek等[39]开发了一种产热和产气喷发耦合的模型来模拟18650锂离子电池热失控触发和演变行为，结果表明该模型能够捕捉电池失效时的温度演变规律，并提供失效过程中具体的特征信号。Jinyong等[40]针对圆柱锂离子电池失控产气以及喷发开展了建模研究，使用Darcy-Forchheimer方程描述电池内部的流动特性，湍流k- ε 模型Reynolds-Averaged Navier-Stokes方程描述了电池外部的流动特征，把电池失效喷发过程划分为壳体的破裂和热失控反应两个阶段，并且揭示了大部分气体是在热失控期间产生的，因此第二阶段占据主导。Fernandes等[41]通过实验方法研究了磷酸铁锂电池在过充滥用条件下的产气行为，发现磷酸铁锂电池在过充工况下存在多段喷发的现象，初次喷发主要释放气体为：含量占42%的碳酸二甲酯C3H6O3(DMC)，含量占17%的碳酸甲乙脂C4H8O3(EMC)，其次分别为：H2、CO2、C2H4和CO。全过程电池排气总量约为16423 mL，产气量为0.7 L/Ah，磷酸铁锂电池热失控过程中产气，每种气体成分的摩尔百分比如图8所示。Zhang等[42]通过VG 90测试获得了三元镍钴锰锂离子电池失效过程中每种成分的摩尔百分比，研究结果表明：电池失效产气中的H2占比33.07%，CO占比29.69%，CO2占比25.23%，除这3种主要的产气成分外，C2H4、CH4和C3H6的占比也都超过了1%，三元NCM电池热失控过程中产气，每种气体成分的摩尔百分比如图9所示。

图8

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图8   磷酸铁锂电池热失控过程中产气，每种气体成分的摩尔百分比[41]

Fig. 8   Mole percentage of each gas component during the gas production process of LFP battery thermal runaway[41]


图9

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图9   NCM电池热失控过程中产气，每种气体成分的摩尔百分比[42]

Fig. 9   Mole percentage of each gas component during the gas production process of NCM battery thermal runaway[42]


总体而言，上述内容分别从“机-热-电-气”四个维度梳理了锂离子电池热失控过程中不同信号的演变规律，旨在启发从电池热失控过程中不同维度信号的演变规律中提取信号的共性特征，进而开发储能电池主动安全预警技术。然而，锂离子电池的热失控并不是仅由单一因素所影响，且其安全演变过程不但具有高度的非线性、复杂性，同时涉及大量的物理场耦合问题[43]，不同维度的失效诱因在机理层面存在耦合机制。一般来说，锂离子电池发生热失控时，电池内部会发生一连串的放热反应，并伴有温度骤升、电压突降、副反应产气、机械变形、喷射起火甚至燃烧爆炸等现象。目前锂离子电池储能电站中的预警系统主要基于简单的温度、电压和电流信号来监测电池的运行状态。对于多维传感信号耦合作用的研究，目前仍处于发展的初期阶段。然而，掌握多维传感信号的耦合机制，开发基于多维传感信号融合的电池热失控预警技术，能够克服单一信号应用过程中的弊端，同时提高储能电站运行的安全性和可靠性。因此，本文进一步综述了锂离子电池热失控过程中的热、电、机械和气体四个维度的特征信号的耦合特征，旨在通过融合多维传感信号进行储能系统安全状态监测，为保障锂离子电池储能电站热失控前及时准确的安全预警提供技术思路。

2 电池热失控不同维度信号的耦合特征

2.1　热-电信号耦合

热信号主要表现在电池温升过程中，温升速率超过正常速率的现象，当此现象发生时，若没有良好的热量耗散方式，电池内部将剧烈产热升温[10-13]；电信号主要表现在电池内阻、电压和SOC等信号的变化[19-21]。电池热失控过程中热、电信号之间存在相关的耦合机制，例如温度会影响电池内阻、电化学反应速率；电池内阻增大会伴随着电池产热增加，进而影响电池的温度分布，甚至导致电池热失控。于子轩等[44]建立了磷酸铁锂储能电池在过充条件下的三维电化学-热耦合热失控的仿真模型，分析了不同倍率和不同环境温度对磷酸铁锂电池早期热失控特征的影响，发现了负极镀锂与电解液反应是电池过充热失控过程最起始的副反应。Wang等[45]构建了全荷电状态(SOC)下的电池热-电耦合模型，定义了电量归一化浓度ceq，并利用它建立了模型中相应的温度与电压的数值关系。此外，基于模型的分析证明，通过稳定的数值耦合关系，可以相互获取热失控过程中温度和电压的变化。同时还验证了利用归一化浓度耦合电压和温度信号的可行性，上述热-电耦合模型的建模原理如图10所示。

图10

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图10   热-电耦合模型流程图[45]

Fig. 10   Flow chart of thermal-electrical coupling model[45]


2.2　热-气体信号耦合

锂离子电池热失控演化过程中温度的升高会导致电池内部电解液气化，甚至进一步触发新的气体串扰反应[46]；电池热失控产气过程中又会释放热量，使得电池大幅度升温，影响电池温度分布。已有研究表明：锂离子电池热失控过程中气体排放顺序如表1[47]所示，最先释放的气体是受热气化的有机电解液DMC蒸汽，随后是CO2等气体。对锂电池热失控早期产气信号的监测，是储能电站预警中非常重要的一环，如果再耦合温度信号进行健康状态评估，则可以显著降低电池热失控误报率，提高电池热失控预警的准确度，为储能电站的安全再添一层保障。黄峥等[48]深入分析了86 Ah磷酸铁锂电池热失控的产热与产气过程，发现温升速率存在2个峰值，分别对应温度为110 ℃与225 ℃，并明确了二氧化碳和氢气是热失控产气的主要成分，两者分别占比30.15%与39.5%。Abdellatif等[49]采用绝热加速量热仪(ARC)与质谱联用(MS)的方法研究电池热失控产气过程，提出了一种在线监测热失控过程中气体逸出的新方法。Kriston等[50] 采用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TGA)结合气体分析来确定电池的主要分解过程，通过反应动力学模型来建立热失控模型，并提出了保护固体电解质界面(SEI)的击穿机理来描述阳极分解反应，该模型可以较真实地模拟热失控触发方式。尹康涌等[51]开展了双层结构预制舱式磷酸铁锂储能电站热失控气体爆炸模拟研究，结果表明：锂离子电池模组热失控后，气化的碳酸甲乙酯(C4H8O3)、碳酸亚乙酯(C3H4O3)等有机物电解质遇明火后会引起储能舱发生剧烈的燃烧爆炸事故。

表1   锂电池热失控过程中产气顺序[47]

Table 1  Gas generation sequence of lithium battery during thermal runaway[47]

时间现象
0～362 s锂电池正常工作，未探测到信号
362～584 s探测到信号，气体浓度排序：DMC>CO2>EMC>CH4
584～600 s(热失控开始)排气率增加，探测到C2H4、CH3OCH3和CH3OCHO
600～840 s(热失控到达顶峰)气体浓度排名：DMC>CO2>EMC> C2H4>CH4>CH3OCH3>CH3OCHO
840～900 s探测到HF
900～1500 sDMC、HF和EMC的浓度继续增加但其余气体混合物浓度在降低
1500～2500 sHF的浓度继续增加但其余气体混合物浓度在降低

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2.3　机械-气体信号耦合

锂离子电池在热失控过程中，会出现电池鼓包、膨胀等不可逆机械形变现象[29，31]，其中主要的原因有电池的电解液蒸汽气化和副反应产气等；电池热失控过程中，副反应产气会导致电池发生形变；形变又会影响电池内部的气体扩散，机械信号和气体信号存在相应的耦合机制。感知电池安全演化过程中力学信号，并耦合气体信号来监测电池热失控的超早期特征，已经成为电池安全状态监测及热失控预警的重要方法[52]。Qin等[53]使用无盖电池作为测试样品，解耦了由电解液气化和化学反应中产生的气体引起的压力变化关系，并通过实验获取了整个电池热失控过程中的产气行为，实验结果如图11所示。该研究表明：电池温度接近不可控温度时，升温速率与产气速率的关系不是线性的，热失控时氧化还原反应产生的气体分压是造成安全阀开启的主要原因。Cai等[54]提出了一个描述锂离子电池内部短路触发热失控的模型，并通过实验表明，在内部短路事件中，在表面温度上升之前，可以检测到一个明显的电池膨胀力信号。该热失控模型首次尝试将产气与力信号联系起来，通过参数调整，成功捕获了热失控的早期阶段，包括力信号的早期上升。该模型使用的力测量使早期检测由内部短路引起的热失控具有更高的可信度。在此基础上，Cai等[55]开发一种基于电池膨胀力和内部CO2浓度测量的高置信度短路检测方法。此外，他们研制了一种电池在正常工作条件下膨胀的观测器，通过力测量来检测电池故障。同时CO2气体传感器用于检测异常气体浓度峰值。结果表明，在没有电压测量的情况下，该算法可以通过监测力和气体水平快速检测电池组中的短路。同时监测电池的机械变形和产气行为，监测结果如图12所示。

图11

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图11   电池热失控过程中的产气行为实验结果[53](a) 温度和压力随时间变化关系曲线；(b) 压力随温度变化关系；(c) 压力陡坡后采集的数据点

Fig. 11   Experimental results of gas production behavior during thermal runaway of battery[53] (a) The temperature and pressure variation along with the time; (b) The variation of the pressure with the temperature; (c) The data points collected over the Tsc


图12

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图12   电池热失控过程中，电流、电压、机械信号和气体信号监测结果对比图[55]

Fig. 12   Comparison of monitoring results of current, voltage, mechanical and gas signal during battery thermal runaway[55]


Koch等[56]分别从电池单体和电池模组两个层级，进行了多传感器布置条件下的电池热失控行为研究，所测量的信号包括：电池电压、气体浓度、烟雾、表面电阻、气体温度、气体压力和电池之间作用力，实验结果如图13所示。由图13(a)可知，密闭空间下，在观察到电池泄压阀打开之前，单体电池失效过程中的气体信号响应最快，气体信号变化也最为明显。其次，烟雾信号和电池之间的压力信号的变化在电池失效初期也表现出明显异常特征。电池泄压阀打开之后，温度信号和电压信号出现了明显的异常。此外，开放空间下的模组失效实验结果如图13(b)所示，由图可知，在观察到电池喷发之前，气体、烟雾和压力信号同样表现出响应快、异常信号明显的特征，同样电池的电压和温度在电池喷发之后才表现出异常特征。因此，后续研究可以通过提取电池失效过程中的力学信号和气体信号的异常特征，以实现更加及时准确地安全预警。

图13

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图13   热失控过程的多维传感器信号结果[56]

Fig. 13   Multi-dimensional sensor signal results of runaway process [56]


3 总结与展望

锂电池热失控过程中始终伴随着“机-热-电-气”四个维度特征信号的演变，对这四种信号及时准确地监测即储能电站主动安全预警。本文针对锂离子电池热失控这一科学问题，主要从“热信号、电信号、机械信号和气体信号”四种特征信号出发，综述了电池热失控过程的演化机制，梳理了不同维度下电池热失控特征信号所表现出的演变规律，并分析了不同信号之间的耦合机制，进而加强行业相关人员对于电池热失控机理及其演化机制研究现状的了解，同时也为电池储能电站的主动安全预警技术开发提供思路。

（1）已有电池管理系统的温度、电压等热/电外特性信号并不能全面且有效地监测储能电池的运行状况与失效机制，基于单一的特征信号的监测方法无法满足复杂多变的实际工况需求。

（2）多传感信号研究中，目前较少有利用气体和力学信号来监测电池状态，且缺少失效过程中各信号演化机理分析，本文在完善了利用气体和力学信号来监测电池状态的同时，补充了失效过程中各信号演化机理分析，但是亟待发展多特征信号耦合作用下的监测方法。

（3）展望可基于融合储能电池的电流、电压、温度、压力、气体等多维传感信号，对储能电站进行主动安全预警，确保储能电池系统热失控前及时准确地安全预警。

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