高性能锂离子电池是消费电子产品、电动汽车、电力运输和电网规模存储的核心。典型的锂离子电池由负极(阳极)、正极(阴极)、聚合物隔膜和有机液体电解质组成，各个组件协同工作，进行能量储存和释放。电池性能，如循环寿命、能量密度和安全性等，与电池材料在电化学循环过程中的结构和力学演化密切相关^[1-3]。深入研究锂离子电池材料微观形貌和结构的变化，对于开发更高性能、更安全的锂离子电池至关重要。

目前，在表征锂离子电池材料微观形貌和结构的过程中，存在着一些问题。例如，许多电池组件，如荷电态的电极片、锂金属电极、有机液体电解质、固体电解质界面层(solid-electrolyte interface，SEI)等，由于样品不耐电子束辐照，使得获得的数据信息受制样、观察过程中周围环境因素影响，无法真实可靠；再如，使用常规的扫描电子显微镜观察锂离子电池电化学循环后的状态，通常为半原位式，即将电化学循环后的电池拆卸，分离清洗后再进行表征，在这个过程中容易产生污染，脱离了反应最真实的状态；此外，目前常用来表征电极微观形貌的手段，如扫描电子显微镜、原子力显微镜等，受限于表征手段本身性质，只能观察材料表面，无法观察到电极材料内部的形貌结构。锂离子电池材料制样困难、对环境要求苛刻等特点对分析表征设备提出了更高的要求。

聚焦离子束-扫描电镜双束系统(focused ion beam-scanning electron microscopy，FIB-SEM)作为重要的微纳米尺度精细加工设备，可以实现定点刻蚀加工、沉积、原位分析等功能，在半导体、生物、材料等诸多领域都有着广泛的应用^[4]。近年来，FIB-SEM在三维重构、冷冻加工技术等方面飞速发展，与其他附件、设备的灵活搭配，为这些问题提供了解决的办法。本文概述了FIB-SEM在锂离子电池研究领域的最新进展，并探讨了这些方法目前存在的不足，为进一步研究锂离子电池材料特性开辟新的思路提供参考。

FIB-SEM的总体组件与扫描电镜类似，由电子柱、离子柱、束描画系统、信号采集系统、样品台和其他附件构成^[5]。其中，离子柱包括离子源、用于放大缩小和聚焦的静电透镜、扫描偏转线圈和一个不同孔径大小组成的光阑。核心组件液态金属离子源^[6](liquid metal ion source，LMIS)由一个半径为2～5 μm的钨尖组成，钨尖被尖端上方的加热融化的液态金属储层浸湿，如图1(a)所示。在尖端和靠近尖端的电极之间施加电场，在表面张力和相反电场力的作用下，在尖端上方形成一个尖锥，即泰勒锥，其尖端半径约2 nm。当电压达到一定阈值时，锥端形成射流，金属离子电离并通过场蒸发过程逸出形成离子流^[6-7]。离子流通常可以加速到0.5～30 kV的能量，由静电透镜聚焦到样品表面。离子与样品相互作用时产生级联碰撞导致溅射，探测器收集产生的二次电子和二次离子用于成像。主高能离子的质量远大于高能电子，因而提供了在特定位置溅射材料的能力。

目前可用的液态金属离子源包括Al、As、Cu、Ga、Ge、Pd、Sn和Zn等^[8-9]；其中，金属镓(Ga)作为源材料具有熔点略高于室温、挥发性低、与尖端材料的反应性低、蒸气压低、真空和电气稳定性高，以及发射期间的能量扩散小^[10]等优点，成为离子束系统主要的源材料。

在典型的FIB-SEM仪器中，电子柱垂直安装，离子柱倾斜安装(垂直角度45°～55°)。图1(b)显示了FIB-SEM典型内部结构，样品台倾转角度为52°时，样品表面垂直于入射离子束，电子束和离子束焦平面的交点即共心高度位置，它通常作为最佳工作距离，所有探测器和附件都可以根据这个高度进行调整，不同系统和制造商，该高度位置可能不同。这种通过连续或同时扫描电镜成像的控制方式和加工材料的能力使双平台FIB-SEM成为一种非常通用的分析仪器。

截面样品观察作为FIB-SEM最常用的功能，选取感兴趣区域刻蚀并同步成像即可得到。与扫描电镜成像方式相同点在于，都是利用光束对样品表面或截面逐行扫描和轰击，激发出样品表层二次电子、中性原子等信号，经探测器接受处理信号得到二次电子(second electron，SE)像。不同点在于，离子束经聚焦后也可对样品进行成像，通过收集二次电子和二次离子信号可以得到离子诱导二次电子(ion-induced secondary electron，ISE)像。相比SE像，ISE像分辨率较低，但可以获得SE像无法体现的材料取向信息，这主要是由于同种材料不同晶面的二次电子、二次离子产额有较大差别，电子束质量较轻，容易被样品吸收，离子束扫描样品时穿透深度更深，因而可以反映出材料内部晶体取向不同带来的电子通道衬度^[11]。通过ISE图可以显示出窄至20 nm的孪晶薄片和小至50 nm的晶粒。在作者参与的研究工作中^[12]，针对Ni/Ti/Mg共掺杂LiCoO₂(LCO)的系统结构，利用ISE像发现，裸LCO的二次颗粒由微米级的单晶组成，而LiCo_0.98Ni_0.01Ti_0.01O₂(LCO-NT)和LiCo_0.97Ni_0.01Ti_0.01Mg_0.01O₂(LCO-NTM)的二次粒子则由更小的约几百纳米的一次粒子组成，如图2所示，表明掺杂Ni和Ti元素会给原来的单晶LCO中引入很大程度的多晶化。利用ISE像获取材料内部取向信息，为多晶材料的晶体取向研究提供了方便，在一定程度上可以获得电子背散射衍射(electron back scattering diffraction，EBSD)才能实现的结果。

锂电池正负极活性材料通常尺寸为微米级别，透射电镜电子束无法穿透这一厚度获得有效的数据，需要将其制备成100 nm左右的薄片。传统的机械研磨抛光技术不适用于极片样这类敏感、颗粒分散、多种物质共存且分布不均的样品。FIB-SEM双束系统以其制备精度高、速度快、可定点、实时观察、适用于绝大多数样品等优点成为透射电镜样品制备的重要方法。

制备透射样品的主要步骤为：①确定刻蚀区域，在该区域离子束诱导沉积一层保护层(铂、碳或钨)，在其长边的上下两面刻蚀凹槽，形成薄片[图3(a)]；②旋转样品台，切开薄片的底部和一个侧边，插入纳米机械手(Easylift)，沉积保护层将薄片和机械手相连，再将另一边切断[图3(b)、(c)]；③移动机械手离开样品至铜网位置，用铂焊接薄片和铜网连接位置，再将机械手和薄片连接处切断，样品转移至铜网[图3(d)]；④倾转样品台，使样品平行于离子束刻蚀方向，控制离子束电压、束流由高到低，从上下两个方向对样品进行减薄和抛光，尽可能减少制备样品过程中产生的镓离子注入损伤，最终得到几十纳米的薄片[图3(e)、(f)]。

透射样品制备时由于材质、取向、熔点等各方面物理化学性能的差异使得样品对于离子束刻蚀的反应速率不同，刻蚀过程中产生的热效应不同，因此在制备样品过程中需要结合实际情况，实时观察，调节刻蚀参数，积累一定经验，以提高制样成功率。需要注意的是，锂离子电池中，对于含锂或嵌锂样品，由于在空气中不稳定、易氧化、易受潮的特性，放入样品以及转移样品至透射电镜的过程中其物理、化学状态往往发生变化。结合手套箱、FIB真空转移配件以及透射电镜真空转移样品杆使用，可以将样品从真空环境下转移到透射电镜内，避免样品被大气环境影响。

锂离子电池中，电极由活性材料、黏结剂和导电添加剂组成，这些材料在电极内部形成了一个相互连接的孔隙结构，孔径范围从几百微米到几纳米。活性物质为离子的储存和电子的运输提供位置，而微孔则是离子、电子和电解质的运输通道。尽管电极结构通常使用类似的材料，但由于加工方法、操作条件、粒径分布等不同，所得到的微观结构不同。因此，了解和分析电池性能与微观结构的定量性质之间的关系，如孔隙度、弯曲度、有效表面积和颗粒尺寸分布，对于改进高性能电池的设计具有重要意义。由于电极内部粒子尺寸、形状的不规则性、分布的不均匀性，简单地建立宏观均质多孔电极模型无法很好地拟合实验数据，获取大量真实的数据至关重要。FIB-SEM三维成像技术是一种强大的工具，可以提供微米到纳米分辨率的三维结构的定量数据，避免三维特征的二维研究造成的切割效应，在研究和理解电极结构-功能关系方面具有巨大的潜力。

FIB-SEM三维成像的操作流程主要包括：①样品台的倾斜角保持在52°，使离子束垂直于样品表面，确定感兴趣的区域，利用离子束在样品表面沉积一层保护性的铂(或其他材料)；②在保护层表面磨削出一个标记，作为自动断层扫描过程中离子束的参考点，可用于校准和调整水平方向(在图像平面上)的轻微漂移[图4(a)]；③磨削一个大型沟槽，以显示感兴趣块体的截面[图4(b)、(c)]，设置切片厚度、离子束电压束流大小等参数，采用离子束对样品进行连续切片和成像，获得一系列连续图像[图4(d)]；④收集到的图像首先需要进行y方向剪切校正，以考虑x和y方向上的各向异性体素大小。这种明显的图像漂移是由电子束与样品观察面52°角引起的。然后将校正后的图像转换为三维数据集进行分析，重构出体材料三维模型。

FIB系统不仅限于和成像系统的结合，还可以和其他的探测系统结合，比如能量色散光谱(energy dispersion spectrum，EDS)和电子背散射衍射(EBSD)。

在锂离子电池系统中，目前最常用来获取电极材料中的孔隙网络、多相结构、晶粒尺寸分布、曲率变化、体积及应力变化等三维特征信息^[13-19]。Almar等^[13]利用三维成像技术，通过体积分数、表面积、粒径分布和弯曲度对活性材料相、炭黑-黏结剂相和孔隙相进行定量评价，准确解决了纳米尺寸、高度团聚的炭黑黏结相的三维分布问题。炭黑黏结剂相显著降低了颗粒/团聚体的平均活性表面积，这表明其对孔隙相的弯曲度值和颗粒/团聚体的活性表面积造成很大的影响。Besnard等^[14]通过X射线三维成像和FIB-SEM三维成像详尽描述了NMC、LFP和NMC/LFP混合电极的三维几何形状，建立电极三维几何形状、电性能和电化学性能之间的明确关系，并首次实现了定量评估电子和离子网络之间的临界互连值对电池功率性能的贡献。合理的电极设计是制造更高能量和功率密度电池的关键，而FIB-SEM三维成像技术为优化电极设计提供了新思路和详尽的数据支撑。

通过FIB-SEM三维成像技术获取的数据集还可以被用作模拟和模型的输入参数，填补实验和模拟领域之间的空白^[20-23]。早在2013年，Wiedemann等^[20]通过FIB-SEM实验数据建立了一种表征锂离子电池阴极微观结构的三维模型，并研究其微观结构的几何效应。该模型描述了电极结构在固相中的输运和电化学过程，模型预测的放电特性与实验结果一致。三维结果揭示了固相电极材料(如LiCoO₂)中锂浓度和静电势随放电速率的显著局部变化。此外，结果表明，在实际电极结构中有显著的三维空间变化，不能用基于理想微结构(如球形电极颗粒)的模型来预测，采用FIB-SEM实验获取实际测量得到的电极微结构非常有必要。Allen等^[21]结合FIB-EBSD和X射线纳米断层扫描(nano-CT)技术分别获取Li _x Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(NMC532)二次阴极粒子的晶粒级特性(如晶粒尺寸和球形度)和粒子级特性。根据这些数据集，采用机器学习算法建立了一个二次阴极颗粒连续级损伤模型。模型预测了快速充电协议导致的阴极化学机械损伤，二次颗粒断裂主要是由于高速循环过程中非理想的晶粒间相互作用，晶粒取向和锂梯度变化引起的连续级损伤，且二次颗粒的尺寸越小所受损伤越小。此外，大多数化学-机械损伤都是在最初的几个循环中累积的，容量随循环次数和速率单调增加。与实验结果相比，该模型能很好地捕捉初始容量衰减机制，但要捕捉长期容量衰减效应需要额外的物理条件(疲劳机制)。

除了电极材料以外，FIB-SEM三维成像技术在隔膜^[24-26]、电解质^[27-28]方面也有其应用前景。Lagadec等^[25]使用FIB-SEM三维成像技术获得了聚乙烯(polyethylene，PE)和聚丙烯(polypropylene，PP)隔膜的真实微观结构，并模拟这些结构在压缩应变下的变形，研究其在电池运行过程中受活性粒子锂化，膨胀变形导致的应力响应。结果发现，在一定的压应力下，PE隔膜比PP隔膜产生更多的变形，这不仅是因为PE具有较低的杨氏模量，还因为研究的PE隔膜具有较小的孔径和更各向同性的结构。通过评估在隔膜中发生机械变形的类型，表明是材料的性能和结构共同导致了PP隔膜具有更大的稳定性。这项工作强调了隔膜的结构在其机械坚固性和防止电芯降解方面发挥着重要作用。清华大学汽车安全与能源国家重点实验室的Wu等^[28]采用全氟电解液，开发了实用的Li_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂/graphite(NMC811/Gr)袋式全电池，其安全性能大大提高，这归功于全氟电解液中产生的具有高无机物含量的阴极电解质界面(cathode-electrolyte interphase，CEI)膜。采用FIB/SEM/EDS三维分析技术对从袋电池中回收的老化NMC811阴极的截面形貌和金属映射(Ni，Mn，Co，C，O和F)进行表征，重建F-NMC811阴极的三维结构模型，深入研究了电解质对CEI膜成分、形貌和元素空间分布的影响。结果表明氟化CEI膜的原位形成是NMC811稳定性的关键。此外，氟化CEI膜形成可控，强劲的CEI膜显著提高了固有热稳定性，减缓了相变引起的氧化，并有效抑制了阴极和电解质之间的寄生反应，电池的安全性和材料的热稳定性得到显著改善。

深入理解锂离子电池电极的微结构是能够构筑拥有高能量密度、高功率密度、长寿命和安全的高性能电池的必要手段。三维成像技术可以有效地定量分析锂电池电极的微结构参数，例如材料组分的分布、界面面积、元素分布、孔道的流通性等，这些微结构参数对于分析锂电池的结构与性能之间的关联性以及预测电池性能至关重要，是研究电极微结构如何在充放电循环过程中产生演变的必要手段。然而，利用FIB-SEM获取三维成像，其主要缺点在于代表性，需要根据感兴趣的特征大小相应地调整图像体积。另一个缺点是分析的破坏性和非原位性质，以及耗时和昂贵的样品制备、图像采集和处理。

电池系统中，锂金属具有高反应活性的特性，它极易与空气发生反应并且对电子束以及离子束敏感，因此在表征过程中容易产生化学性质和形貌变化，影响所获取的样品结构和化学信息的可靠性。由于低温环境可以减慢材料的反应活性，样品的原始结构与化学信息可以得到最大限度的保存，近年来，冷冻电镜(cryo-EM)开始被应用于材料科学领域的研究中。2017年美国两个研究组^[29-30]采用结构生物学领域首创的样品制备方法和低温透射电镜仪器，成功解析了锂金属阳极的原子结构及其SEI的纳米结构。自此，低温透射电镜受到了研究学者的广泛关注，低温聚焦离子束/扫描电子显微镜(cryo-FIB/SEM)作为近年来透射电镜样品制备的常用手段，也随之进入视野。

常规的FIB制样方法，在铣削过程中会存在局部加热和离子注入这一现象，这会导致束流敏感材料(如锂金属)的形态和化学性质发生变化。为了最大限度减少这种有害影响，FIB-SEM仪器采用低温液氮保护技术，将载样台与液氮杜瓦瓶通过气路连接，杜瓦瓶内升华的低温氮气与载样台的热量进行不断交换，使载样台温度保持在-180～-170 ℃。这一过程保证了样品保持在一个较低的温度，而不需要与液氮直接接触，避免了不必要的影响。

此外，在传统透射制样过程中，将薄片转移到铜网时，通常采用有机金属铂作为片层与纳米机械手之间的连接介质，这一过程会存在局部加热、瞬时高温和离子注入，且在低温下不能很好地控制或形成图形。因而在样品台保持低温的同时，需要考虑转移提取薄片时的有效性并尽量避免产生大的热量。目前普遍接受的低温提取方法(cryo-liftout)有两种^[31]，如图5所示。图5(a)中所示，将薄片从大样品中挖出后，插入一根温控纳米机械手，并与薄片的顶部边缘接触。指定模式和区域，然后注气系统释放水蒸气形成无定形冰薄板与机械手相连接，转移至铜网后，刻蚀连接部分使机械手与样品断开即可。

另一种提取方法是利用FIB铣削过程中的再沉积机制。当样品被入射的镓离子轰击时，表面材料以原子、离子和团簇的形式从原始位置溅射出去，并在真空中四处飞行。根据离子束强度和样品几何形状的不同，一定数量的溅射材料会以非晶形式重新沉积在附近的表面上。当应用再沉积来进行低温提取时，纳米机械手停在片层的顶部边缘，在那里使用一系列平行横截面的铣削模式来从片层中溅射出材料，使其在图案区域周围重新沉积并填补空白。然后，机械手可以通过重新沉积的材料与片层[图5(b)]连接。无定形冰作为连接材料方便且更容易应用；然而，活性材料本身(如金属锂)很有可能在提升过程中与水蒸气发生反应，并导致不需要的表面化学物质。相反，再沉积方法避免使用水蒸气，使用材料本身连接，使样品反应性的影响最小化。然而，再沉积方法在应用于样品之前需要经验和仔细地检查，在低温提取过程中失败的概率更大。尽管如此，这两种方法都与需要低温保护的TEM样品制备相兼容，将cryo-FIB/SEM和cryo-TEM结合起来，使表征束敏感材料到纳米尺度成为可能。

2019年，加州大学孟颖教授团队^[32]使用cryo-FIB/SEM对锂金属箔的横截面形貌进行了研究。室温铣削后的锂金属箔截面呈多孔结构，出现了明显的形态畸变。而低温铣削制备的截面较好地保持了锂金属箔完全致密的特征，且没有明显的镓离子注入。结合三维色谱技术建立电化学沉积锂的三维模型，来定量评价电解液对镀锂的形核、密度和形貌的影响。同年，该团队^[33-34]基于开发的氟甲烷液化气电解质，结合cryo-FIB/SEM与三维色谱技术探索锂金属结构与液化气电解质电化学性能的联系。定量地确定了与阳极材料性能相关的重要参数，如孔隙率、表面积和体积分数。研究表明，该液化气电解质可以很好地稳定锂金属阳极，即使在-60 ℃的条件下，仍可以观察到沉积的锂与衬底紧密接触。2020年，该团队^[35]开发了cryo-liftout低温提取法[图5(b)]，结合cryo-FIB/SEM和cryo-S/TEM成功保存和探测了锂金属和固态电解质LiPON之间的界面相，揭示了一个具有氮和磷浓度梯度的多层镶嵌SEI结构，该结构在非晶态基质中以晶体形式存在。这种独特的SEI纳米结构厚度小于80 nm，不含任何有机锂物种或氟化锂成分，与在有机液体电解质中发现的SEIs形成鲜明对比。这些工作强调了低温FIB方法在制备敏感电池材料中的重要性，并阐明了电解质对锂沉积的密度和形貌的影响。此外，还证明了在对锂等束流敏感材料的FIB铣削过程中使用低温的必要性，以最大化保持如锂金属的原始形貌和化学性质。

以上研究揭示了cryo-FIB/SEM在表征锂金属材料过程中的必要性，提供了对锂金属材料进行微纳米尺度表征的新思路。由于将样品进行低温处理可以将液态电解质冷冻，cryo-FIB/SEM的应用也可以拓展到固液界面的研究中，如锂金属电池固-液界面性质。康奈尔大学的Zachman等^[36-40]在采用cryo-FIB/SEM技术研究电池固液界面方面做了大量工作。该团队^[39]提出了一种原位定位技术，使用EDS映射来识别嵌入表面以下微米级深度的低温固化材料的结构。根据这一技术，可以实现针对性地低温FIB提取。2018年，该团队^[40]对锂金属电池中液态电解质快速冷冻，即玻璃化，使固液界面的结构保持在其原始状态，进而结合低温扫描透射电子显微镜(cryo-STEM)对这些界面进行结构和化学分析。研究表明锂阳极上共存着两种具有不同结构和组成的枝晶类型，其中一类枝晶的SEI主要为Li₂O、LiOH等组分，而另一类枝晶的SEI中则出现了LiH这种不良成分，这会导致锂的大量损失。LiH的SEI形成取决于溶剂和锂盐的选择，为消除电解液中的含氢物种，形成能更好地保护阳极的界面层，进一步通过实验证明了引入氟化电解质可以抑制LiH的SEI形成从而改善了锂阳极的稳定性。这些工作证明了cryo-FIB和cryo-S/TEM在理解固液界面的物理和化学过程方面的潜力。

cryo-FIB/SEM作为一种在低温下将微纳米尺度SEM成像与FIB微加工结合在一起的技术，能有效表征锂金属阳极以及界面的本征信息，并在TEM薄片制备过程中提供低温保护，从而使束流敏感固体界面成像成为可能，这种跨学科的表征工具的转变对电池领域的发展方向产生了深远的影响。

建立微观结构特征和电化学之间的关联对于更好地理解电池性能很重要。分析电池材料的微观结构和形貌通常是将电化学循环后的电池拆卸分离，清洗后再进行表征。虽然可以用X射线吸收光谱^[41]和X射线粉末衍射仪^[42]原位监测循环过程中的化学和结构变化，但直接原位观察循环过程中的微观结构演化还不常见。利用FIB-SEM系统可以构建单颗粒电池，并与电化学装置相结合，实时观察充放电过程中颗粒内部的微观结构演变。

构建单颗粒微型电池，通常采用以下方法：在FIB-SEM中选取单个颗粒并刻蚀出观察窗口，使用碳沉积的方法将单个颗粒(作为正极或负极)连接到机械手探针上，另一极材料固定到样品座上，在其表面滴上少量电解液，颗粒部分或完全浸入电解液液滴中，以形成微型电池。该实验装置的一个关键方面是选择与FIB-SEM真空水平兼容的低蒸气压电解液。在Lewandowski等^[43]的研究工作中，1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟磺酰亚胺离子液体(P₁₄TFSI)的蒸气压接近于0，使该液体适合于FIB-SEM中的真空环境。最后，将机械手、探头和取样台的电气连接到恒电位器以完成电路。

装置完成后，可以通过两种方式进行实验：操作模式或快照模式。在原位成像的操作模式下，粒子只部分浸入电解液中，因此在电化学循环过程中可以对粒子上的预抛光表面进行成像。这种方法的优点在于，结构变化发生时可以观察到，并且可以捕捉到在循环后定性过程中可能错过的现象。这种方法实施起来更具挑战性，必须控制被成像表面的电解液润湿。然而，更重要的是，用于成像的电子束会扭曲电化学数据，成像电流占测量电流的很大一部分，而漏极电流会通过电池电路。在快照模式下，电化学循环不需要成像。周期性地中断循环然后成像，这种方法提供了更可靠的电化学数据，更容易实现，但错过了过程的动力学。此外，成像表面通常在循环过程中被电解液润湿，需要重新抛光，这意味着不同情况下成像的表面不会完全相同。由于使用FIB离子束进行表面抛光，仅有少量的材料被去除。因此，通过电化学循环可以很容易地识别和跟踪微观结构的变化。

Miller等^[44]搭建了一个以Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂为正极的微型电池，通过上述快照模式进行原位形貌观察，如图6、图7所示。实验结果揭示了阴极氧化物粒子动力学的几个重要方面：即使在第1次充电期间，晶粒之间也会发生显著的分离，电解液通过裂纹网络渗透到粒子内部。将这些结果与经过大量循环的氧化物颗粒的微观结构进行比较，证实了这些过程在实际电池中的发生，并表明颗粒的分离可能会导致锂离子电池性能的下降。2019年，美国阿贡实验室Zhou等^[45]在FIB-SEM的腔内构建了单个锡粒子电池，观测其在循环过程中的电化学性能和微观结构演变。研究结果显示了在不同的电荷状态下，在锂化/蚀变过程中裂纹和多孔结构的形成和演化。锡颗粒的电化学特性明显受微观结构演变的影响。该方法对理解高容量电池材料的电化学反应和机械降解具有广阔的应用前景。

除了在FIB-SEM系统内构建微型电池，利用FIB纳米机械手的提取功能转移单颗粒至外部进行电化学实验这一方法也取得了一些进展^[46-49]。Tsai等^[46]开发了单粒子测试装置(single-particle measurements，SPM)。使用FIB纳米机械手和铂沉积将单个NCM/NCA颗粒转移并附着到微电极钨探针尖端，钨探针涂覆绝缘树脂，以抑制钨氧化副反应。金属锂作参比电极、石墨作负极，使用烷基碳酸酯基电解质，搭建了一个以单个粒子为工作电极的三电极电池，结合微电极技术与最先进的同步透射X射线显微镜(TXM)成像技术，首次直接测量到了粒子充放电时的电化学动力学，实现对颗粒级别的速率限制性传输过程、宽范围电荷状态下的变化速率的表征。Sakurai团队^[47]在三电极电池结构上进行改进，开发的SPM装置包括一个密封的三电极法兰电池，一个电位器/恒流器系统和恒温水浴系统。这种设置能够精确测定电极电位，并在高温下稳定运行，允许对插入动力学进行温度相关的测量。

高性能活性储能材料的开发被认为是提高二次电池能量和功率密度的最有前途的途径之一。活性材料的评估通常使用复合电极完成，将活性材料、黏结剂、导电添加剂混合物涂在金属集电箔上。这种复合电极的电化学性能受其设计、微观结构和组成的影响，无法代表所用活性材料的固有性能。以上利用FIB-SEM系统实现对单粒子的电化学性能测量、原位微观形貌观察的方法，克服了复合电极的这些限制，可以去除基质效应，确定活性材料的内在特性。目前单粒子电池的一个主要缺点是实施具有挑战性，考虑到对极低电流的精确测量难度较大，处理和接触单粒子需要人为手动操作，无法进行长循环实验。开发简单的实验方法来进行单粒子测量将是二次电池活性材料表征和理解的一个重大飞跃。

由于锂原子的弱散射和发射特性，使得X射线技术无法直接探测到，这是了解锂离子输运的一个长期挑战。飞行时间二次离子质谱(time-of-flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)根据二次离子对探测器飞行时间的不同，可以确定离子质量，具有较高的诊断分辨率。同时，它在最表层具有极高的空间分辨率，约2 nm，可以检测到如锂一类轻但重要的元素。将FIB-SEM与TOF-SIMS相结合，可以在纳米尺度上建立结构特征和元素分布之间的空间分辨相关性^{[28, 50]}。Sui等^[50]比较了EDX和TOF-SIMS在混合氧化物锂离子电池阴极中的相关FIB-SEM图谱，量化了带电和放电状态下活性材料中锂含量的比例，确定了晶界和颗粒-基质界面上的锂离子捕获位点。通过多模态相关分析，揭示了锂、锰、钴在充放电过程中迁移和浓度变化的细节。特别是晶界和颗粒界面附近的局部锂浓度由于诱导应力集中，最终导致碎片化、离子电导率降低和容量衰退，在结构退化中发挥重要作用。

原子探针色谱成像(atom probe tomography，APT)采用局部电极原子探针断层分析技术，是一种高性能原子级空间分辨率的测量和分析设备，其样品呈针尖状，曲率半径小于100 nm，由于其样品极高的精度要求，目前只能通过离子束加工制备。APT对锂具有化学敏感性，这一特点使其成为研究纳米厚度钝化层的最强大的技术。2020年，Scipioni等^[51]利用FIB制得原子探针样品，并首次利用APT技术研究了锂离子电池阴极CEI层。分析结果首次揭示了LiMn₂O₄阴极上的CEI层具有纳米级的混合层-镶嵌结构，内部是均匀的Mn _x O _y 和MnF _x 层，外部是无机(LiF，Li₂O)和有机分子(聚碳酸酯)的镶嵌网络。此外，将多尺度三维色谱成像与阻抗谱相关联建立定量电化学模型，从而了解基本电极过程如何决定电池特性。该研究为未来不同电化学性质的CEI层APT研究奠定了基础，对界面结构的认识可能会影响阴极保护涂层的发展，从而全面提高锂离子电池的性能和安全性。

本文介绍了聚焦离子束系统的基本概念和原理，重点阐述了在其锂离子电池领域应用的最新进展，如三维重构技术应用于电池电极结构模拟和性能预测，冷冻离子束系统应用于制备电池固液界面样品，构建单颗粒微型电池实现原位观察电化学循环过程中的微观形貌结构演变等。FIB作为一种精密微纳加工平台，通过将高分辨成像和样品制备技术、其他分析附件或设备联用起来，在储能电池研究领域发挥着重要的作用。近年来，国内外FIB用户需求量快速增长，FIB技术也随之更新发展，例如离子束加工精度更加优异的气体离子源Xe⁺和Ar⁺离子源，可以用于碱金属电极避免与离子源发生反应；飞秒激光扩展离子束束流范围，实现高效快速大面积加工，相比镓离子系统铣削速度，飞秒激光FIB的铣削速度快40倍，可以弥补镓离子FIB-SEM在大尺寸电池材料系统的不足，以及各类特殊用途的原位试验样品台。可以预见在未来的几年，FIB-SEM系统在储能电池研究领域将会得到更加深入和广泛的应用。