储能科学与技术, 2023, 12(9): 2811-2822 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0271

储能材料与器件

水电解制氢用商业化阴离子交换膜发展现状

闫旭鹏,1, 卢启辰1, 任志博,1, 王金意1, 王晓龙1, 刘丽萍1, 王伟1, 郭伟琦1, 刘鹏1, 李方家1,2

1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京 102209

2.北京化工大学，化工资源 有效利用国家重点实验室，北京 100029

Progress in developing commercial anion exchange membranes for hydrogen production by water electrolysis

YAN Xupeng,1, LU Qichen1, REN Zhibo,1, WANG Jinyi1, Wang Xiaolong1, LIU Liping1, WANG Wei1, GUO Weiqi1, LIU Peng1, LI Fangjia1,2

1.China Huaneng Clean Energy Research Institute, Beijing 102209, China

2.Beijing University of Chemical Technology, State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing 100029, China

通讯作者: 任志博，博士，高级工程师，研究方向为新型高效电解水制氢技术与装备，E-mail：zb_ren@qny.chng.com.cn。

收稿日期: 2023-04-25   修回日期: 2023-05-25  

基金资助: 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司院基金项目.  TL-22-CERI01
中国华能集团有限公司科技项目.  HNKJ21-H07.  HNKJ22-H130

Received: 2023-04-25   Revised: 2023-05-25  

作者简介 About authors

闫旭鹏（1992—），男，博士，工程师，研究方向为新型高效电解水制氢技术与装备，E-mail：xp_yan@qny.chng.com.cn； E-mail：xp_yan@qny.chng.com.cn。

摘要

在全球碳中和的战略背景下，全球主要经济体陆续提出氢能发展规划与目标，将氢能的发展上升至战略高度。通过可再生能源电解水制取绿色、低碳氢气获得了前所未有的全球共识。新一代阴离子交换膜水电解(AEMWE)制氢技术是基于阴离子交换膜(AEM)开发的新一代制氢技术，兼具低成本的材料体系和灵活的动态响应特性，有望在未来实现大规模应用。AEMWE制氢技术近年来受到了国内外广泛的关注，并临近商业化应用。本文围绕AEMWE制氢技术的关键材料——阴离子交换膜开展论述，介绍了代表性商业化膜材料的结构特点和理化特性，讨论了以AEM为核心的膜电极组件(MEA)制备工艺研究进展。本文重点分析讨论了多种商业化AEM在水电解制氢过程中的性能表现，分析了水电解制氢过程中膜电极性能的影响因素，并结合长时间运行稳定性评估了多种商业化AEM的应用潜力。最后从产业化推广的角度，文章总结了关键AEM材料在电解水制氢领域应用所面临的技术难题，提出了可能的发展方向，期望为AEMWE制氢技术的发展提供借鉴和参考。

关键词： 电解 ; 制氢 ; 阴离子交换膜 ; 进展

Abstract

In light of the global carbon-neutral strategy, major economies worldwide have successfully put forward hydrogen energy development plans and targets, raising the development of hydrogen energy to a strategic level. The green and low-carbon hydrogen production by water electrolysis from renewable energy sources has gained unprecedented global consensus. The novel hydrogen production technology by anion exchange membrane water electrolysis (AEMWE) is developed based on the anion exchange membrane (AEM), combining a low-cost material system and flexible dynamic response characteristics, which holds great potential in large-scale application in the future.Futhermore, AEMWE hydrogen production technology has received widespread attention both in domestic and overseas in recent years and is close to commercial application. This paper focuses on the key materials of AEMWE hydrogen production technology, AEM, introduces the structural characteristics and physicochemical properties of the representative commercial membrane materials, and discusses the progress of the membrane electrode assembly (MEA) preparation process based on AEM. This paper also highlights the performance of various commercial AEMs in the hydrogen production process by water electrolysis, analyzes the influence factor on the MEA performance in water electrolysis, and evaluates the potential in the application according to the long-time stability performance. Finally, from the industrialization perspective, the article summarizes the technical difficulties for the key AEM materials as well as possible directions in the hydrogen production field by electrolysis, and expects to provide references for developing AEMWE hydrogen production technology.

Keywords： electrolysis ; hydrogen production ; anion exchange membrane ; progress

PDF (4056KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

闫旭鹏, 卢启辰, 任志博, 王金意, 王晓龙, 刘丽萍, 王伟, 郭伟琦, 刘鹏, 李方家. 水电解制氢用商业化阴离子交换膜发展现状[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(9): 2811-2822

YAN Xupeng. Progress in developing commercial anion exchange membranes for hydrogen production by water electrolysis[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(9): 2811-2822

工业革命以来全球CO2总排放量不断攀升，在进入21世纪后加速上涨至峰值(2021年363亿吨)，其中能源相关排放占比接近90%[1]。因此，能源生产和消费形式的转变对于降碳、减碳尤为重要，是实现双碳战略目标的重要路径之一。目前，全球能源结构迈向清洁化、低碳化、智能化，氢能作为零碳的能源载体，是保障能源结构清洁化和多元化的重要支撑，已经成为世界能源技术变革的重要方向[2]。

氢能产业包括制氢、储氢、输运、利用等多环节，由于氢气单质在自然界中含量极低，需首先考虑通过合理的技术手段实现大规模制氢[3]。根据制氢过程的碳排放强度，氢气可分为灰氢、蓝氢和绿氢[4]，其中耦合可再生能源发电的电解水制备绿氢过程碳排放量极低，被视为未来产业发展的重要方向。当前低温电解水制氢的方法主要有三类：碱性水电解、质子交换膜水电解(proton exchange membrane water electrolysis，PEMWE)和阴离子交换膜水电解(anion exchange membrane water electrolysis，AEMWE)。碱性水电解制氢技术已实现了国产化和大型化，得益于低制造成本，目前占据了大部分电解水制氢市场份额；但其冷启动时间长达1～2小时，功率调节范围普遍在40%～100%，功率响应达到了分钟级，在与可再生能源发电直接耦合时动态调节性能有待提升。PEMWE制氢设备已经初步商品化，并且运行更加灵活，能够实现分钟级启动和秒级功率响应，具有优良的动载特性，更适应可再生能源的波动性，但极高的设备成本(PEM电解槽成本为同等规模碱性电解槽的3～5倍)限制了其大规模推广应用。AEMWE技术是在统碱性水电解和PEMWE技术基础上发展起来的新型水电解制氢技术，结合了碱性水电解技术的低成本材料体系和PEMWE制氢技术的动态响应特性，有望为大规模可再生能源电解制氢带来突破性变革[5]。

AEMWE制氢反应器主要由双极板、扩散层、催化剂层、阴离子交换膜(anion exchange membrane，AEM)等部分组成[图1(a)]，原理与传统碱性水电解制氢类似：阳极发生析氧反应，阴极发生析氢反应，电极的催化层通过降低氧/氢过电位来提高系统效率；扩散层为电解质转移和生成气体释放提供通道，同时在电解池内部起到结构支撑作用；由阴离子交换膜进行氢氧根的传导，同时隔绝阴阳极阻断氢气和氧气产物的混合；碱液或纯水用作电解液，以促进离子转移。AEM是AEMWE制氢反应器的核心组件，高效、稳定的AEM对实现AEMWE的商业化应用十分关键。尽管AEM在脱盐、电去离子或电渗析等方向已有数十年的研究应用历史[6-7]，但在AEMWE方向的研究应用于近10年才开始大规模展开。AEM主要由聚合物骨架和阳离子基团两部分组成，其中聚合物骨架是AEM的根基，负责维持膜的整体结构，决定了AEM的机械强度；阳离子基团是连接在聚合物骨架上的功能基团，其主要起到传导OH-离子的作用，决定了AEM的离子传导特性、吸水率和溶胀率等多种性质。反应过程中，除电子直接传递、阻隔阴阳两极气体扩散外，AEM担负着AEMWE系统内传导OH-离子的重要任务[8]。电解液中的OH-离子在电场驱动下有从阴极向阳极迁移的趋势，借助AEM提供的OH-离子特异性传导通道[9]，OH-离子可实现跨膜迁移，帮助电解系统形成完整回路。OH-离子的跨膜输运主要依赖AEM中的亲水阳离子基团(常见的有季铵基团、季膦类基团、咪唑类基团等)，阳离子基团的正电场在排斥电解液中阳离子的同时可吸引OH-离子，且阳离子头基为OH-离子提供了交换位点，引导OH-离子在亲水通道中实现特异性传输[10][图1(b)]。在AEMWE制氢产业化应用中，AEM需满足以下需求：①高离子电导率、低电阻，保证OH-作为生成物、反应物与载流体在阴阳两极之间的传递；②良好的化学/电化学稳定性，电解水制氢系统运行时在纯水/低浓度碱性水溶液中保持长时间的稳定；③良好的阻隔性，防止阴阳两极气体直接接触，保证低渗透水和低电渗水含量；④优异的机械强度和尺寸稳定性，运行过程中保持良好的支撑性与抗拉伸性、溶胀率；⑤合理的成本控制，便于工业化生产[11-12]。面向AEMWE制氢装备发展需求，多家公司针对性地推出了商业化AEM，并被广泛地应用于膜电极和电解池相关研究，有效地推进了AEMWE制氢技术的发展进程。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   AEMWE制氢示意图：(a) AEMWE反应电解装置与反应机理示意图；(b) OH-离子在AEM内部传导示意图[9]

Fig. 1   The illustration of AEMWE: (a) The illustration of AEMWE device and reaction mechanism; (b) Scheme of OH-ion conduction in AEM[9]


1 商业化阴离子交换膜概述

目前适用于AEMWE的商业AEMs主要包括如下几种：德国FuMa-Tech公司的FAA系列阴离子交换膜、美国Dioxide Materials公司的Sustainion系列阴离子交换膜、美国Versogen公司的PiperION自支撑薄型阴离子交换膜、加拿大Ionomr公司的Aemion™系列阴离子交换膜、美国的Orion公司的Orion Polymer TM1系列阴离子交换膜，以及日本Tokuyama公司的A201阴离子交换膜。表1对比了代表性商业化阴离子交换膜的基本物性[13-19]，下文将详述各商业化阴离子交换膜的特性。

表1   代表性商业化阴离子交换膜物性对比表

Table 1  Comparison for properties of typical commercial AEMs

公司产品厚度/μm离子交换 容量/meq/g (毫当量每克)离子传导率/ (ms/cm)面电阻/ (Ω·cm2)拉伸 应力/MPa断裂 伸长率/%吸水率 (25 ℃)/% (质量百分数)
FuMa-Tech

Fumasep

FAA3-50

45～55[13]1.6-2.0400.6～1.5 (Cl)25～4015～6010～25

Fumasep

FAA3-PE-30

26～341.4-1.6—<1.3 (Cl)>50>50<20

Fumasep

FAA3-PK-75

70～801.2～1.4—1.2～2.0 (Cl)30～6010～3010～20
Dioxide Materials

Sustainion

X37-50

501.1800.045干燥时极易碎干燥时极易碎80[14]
VersogenPiperION-2020～2.35～150—30>50<75[15]
PiperION-8080～2.35～150—50>100—

Ionomer

(Aemion™)

AF1-HNN5-2530.5±0.5[16]1.4-1.715～250.21-0.336085～11031[16]
AF1-HNN5-5057.5±2.0[16]1.4-1.715～250.42-0.676085～11021[16]
AF1-HNN8-2529.5±0.5[16]2.1-2.5>800.136085～11052[16]
AF1-HNN8-5059.3±0.5[16]2.1-2.5>800.0636085～11048[16]
OrionTM1302.1960 (54[17])—303514(Cl-)/44(OH-)
TokuyamaA20128 (35[18])1.842—96.4±8.961.7±11.8

10 (50 ℃)

14 (80 ℃)[19]

注：以上数据主要来自产品文件和公开的文献[13-19]。

新窗口打开| 下载CSV


1.1　FuMa-Tech：FAA3系列阴离子交换膜

德国FuMa-Tech公司以FAA3聚合物为基础开发了多种型号的阴离子交换膜和离聚物(Ionomers)。从化学组成看，FAA3是一种主链含有醚键的芳香族聚合物，季铵基团作为阴离子官能团接枝在主链上。FAA3成膜后可形成具有阴离子交换能力的薄膜，交联后产品的韧性会有一定的提升[20]。FAA3若以完全可溶的线性聚合物形式存在时，则可以用作离聚物，增加催化剂层和AEM的亲和度[21]。另外，引入聚乙烯(polyethylene，PE)、聚酮(polyketides，PK)等增强材料可以显著提升AEM的机械强度和稳定性，但会降低AEM的离子输运性能。表2中列出了四种典型的FAA3型阴离子交换膜的物化特征。不同类型FAA系列阴离子交换膜在电解水应用过程中展现了显著的稳定性差异[21-22]，引入增强材料是拓宽膜材料适用场景的重要手段。

1.2　Dioxide Materials：Sustainion X37系列阴离子交换膜

美国Dioxide Materials公司基于聚(4-乙烯基苄基氯化物-co-苯乙烯)(图2)开发了Sustainion X37系列阴离子交换膜[23]。膜材料以苯乙烯为主体的共聚物作为骨架，咪唑阳离子发挥离子传导功能，50 μm的厚度赋予了膜材料较低的面电阻[24-25]。根据Hugar等人[26]的研究，Sustainion X37系列阴离子交换膜优异的化学稳定性可能来源于苄基咪唑阳离子的耐碱特性。但是，聚苯乙烯聚合物基础结构造成了Sustainion系列阴离子交换膜的低机械强度，在干燥状态下非常硬脆、易碎。为降低膜材料的加工和使用难度，开发者通过在成膜过程中适量加入聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)以提升膜的机械强度(Sustainion Grade T系列)，但AEMs的电化学性能会小幅降低。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   Sustainion阴离子交换膜的化学结构示意图[23]

Fig. 2   The chemical structure of Sustainion based AEM[23]


1.3　Versogen：PiperION阴离子交换膜

美国Versogen公司基于Yan Yushan团队[15]研究成果，推出了PiperION系列阴离子交换膜。由于功能化聚(芳基哌啶)树脂材料的化学结构以芳香环为主(图3)，PiperION阴离子交换膜表现出优异的离子传导性和化学稳定性，可在酸性或腐蚀性的环境中工作。因此，PiperION阴离子交换膜不仅应用于AEM电解水制氢反应，也在多种碱性燃料电池、氨燃料电池、CO2电还原等电化学技术中表现出优异的性能[27]。但是，PiperION阴离子交换膜的机械强度有限，目前Versogen公司尚未推出增强型膜产品，现有产品在未来实际应用中可能存在一定的局限性。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   PiperION阴离子交换膜的化学结构示意图[15]

Fig. 3   The chemical structure of PiperION based AEM[15]


1.4　Ionomr：Aemion™系列阴离子交换膜

加拿大Ionomr公司根据西蒙弗雷泽大学(Simon Fraser university) Holdcroft小组对甲基化聚苯并咪唑[methylated poly(benzimidazolium)]的研究结果开发了Aemion™系列阴离子交换膜[28-29]。根据Holdcroft的研究结果[30]，Aemion™的单体以聚苯并咪唑(polybenzimidazoles，PBI)为基础，通过在主体分子2-苯基的两个邻位引入甲基增加C2位置的空间位阻(图4)，增加了OH-离子进攻咪唑唑鎓分子C2位置的难度[31]，降低了PBI主体结构降解的可能，大幅提升了Aemion™的碱稳定性。除修饰PBI主体分子外，Aemion™阴离子交换膜的制作过程还采用了交联技术，交联后的2-苯基基团构成了更大的局域环境，增加了C2位置的电子密度，进一步提升了OH-离子的进攻难度，保证了成膜稳定性[32]。Ionomr公司目前推出了四种型号AEMs，主要区别在于离子交换强度和厚度。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   典型HMT-PDMBI结构示意图[28]

Fig. 4   The structure of typical HMT-PDMBI[28]


Gangrade等人[16]对四种Aemion™阴离子交换膜的特性做了系统性研究，主要考察了膜材料的选择透过性、面积比电导和电导率。研究结果表明，从类型看，AF1-HNN5-X (X=25，50)具有较低的含水量和较高的固定基团浓度，其选择渗透性与电导率均高于AF1-HNN8-X (X=25，50)，但离子交换容量和面积比电导相对低；从厚度看，同类型更厚的阴离子交换膜具有更高的渗透选择性，因其水含量相对较低，固定电荷组浓度更高。对比之下，AF1-HNN8-50在选择透过性与电阻比( α /R)和离子传导能力方面表现最为优异，综合考虑电导率、吸水率以及面电阻等特性，AF1-HNN8-50的应用潜景相对更为广阔。

1.5　Orion：Orion Polymer系列阴离子交换膜

美国Orion Polymer公司基于伦斯勒理工学院(Rensselaer Polytechnic Institute) Chulsung Bae小组[33]的研究成果，推出了具有极高耐久性的TM1系列AEM。为了实现高耐久性，TM1阴离子交换膜弃用了不稳定的芳香醚基团，而是以7-溴-三氟庚酮为基础，合成了含有季铵官能团、由亚甲基连接的刚性芳香族结构(图5)[34]。从结构看，疏水骨架和侧链的自组装形成了相对稳定的化学结构，同时亲水的季胺官能团可以阻止OH-的进攻，因此形成的聚合物具有良好的弹性和溶解度，不仅有利于后续成膜，也增加了成膜的离子导电能力和稳定性。从生产角度看，TM1合成过程相对简单，便于工业化生产放大[35]。美国国家可再生能源实验室(NREL)在2019年对来自10多个组织的50多种阴离子交换膜进行了碱稳定性测试，结果表明在80 ℃的工作温度下TM1阴离子交换膜可在1 mol/L KOH中保持1000 h的稳定[36]。Chulsung Bae组内的研究也发现TM1可在95 ℃的环境温度下在碱中保持60天的化学稳定，在200 mA/cm2的电流密度下稳定运行数小时(50 ℃)，但水合状态下膜的机械稳定性会有明显下降，有待进一步提升[17]。以TM1阴离子交换膜为基础，Orion Polymer公司后续先后推出了AMX和CMX系列阴离子交换膜，进一步提升阴离子交换膜的电化学性能和耐久性[37]。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   TM1阴离子交换膜的化学结构示意图[34]

Fig. 5   The chemical structure of TM1 based AEM[34]


1.6　Tokuyama：A201阴离子交换膜

日本Tokuyuma开发了A201型AEM，该膜由碳氢化合物骨架和季铵官能团组成，形成了一个密集的离子通道网络，增加了AEM的离子传导能力。以28 μm厚度的A201型AEM为例，其离子交换容量与电导率分别为1.8 meq/g和42 mS/cm。Duan等人[19]研究了A201膜的理化特性，发现A201膜的吸水率与含水量和温度呈正相关，相比Nafion膜具有更好的尺寸稳定性，离子电导率在亲水率超过0.34后有明显提升。

2 阴离子交换膜电极的制备工艺研究

膜电极通常由气体扩散层、催化剂层和AEM组合而成，为多相物质传输、离子交换、电化学反应等关键步骤提供场景，是AEM电解槽的核心部件；同时，AEM作为关键材料也是通过集成在膜电极中发挥作用。AEM膜电极的性能不仅取决于阴离子交换膜材料的本体特性，也受膜电极的制备工艺的影响。目前AEM膜电极的制备工艺主要分为两种，即催化剂涂布基底(catalyst coated substrate，CCS)和催化剂涂布膜(catalyst coated membrane，CCM)两种方法[38]，二者的主要区别在于催化剂层的担载对象。CCS工艺以气体扩散层作为催化剂层的基底，先通过丝网印刷、涂覆、喷涂和流延等方式将催化剂涂覆于扩散层表面形成气体扩散电极，然后将阴离子交换膜夹在阴、阳极气体扩散电极之间热压成型。CCM工艺以AEM作为催化剂层的基底，以转印、喷涂、狭缝涂布等方法将催化剂直接涂布于膜材料表面，无需热压过程即可实现催化剂与阴离子交换膜的贴合。对比以上两种制备工艺，CCS法虽然操作简单但工艺流程相对复杂，即使加入热压流程也无法保证催化层与阴离子交换膜结合度，也易对韧性较差的阴离子交换膜造成形变和损坏；另外，由于扩散层的三维结构，涂布过程中所需催化剂浆料较多，易造成浪费，且催化过程中催化剂颗粒可能进入到气体扩散层孔隙中堵塞扩散层孔隙，影响气体的传输，造成膜电极性能的下降。相比之下，CCM法中催化剂与阴离子交换膜直接接触，显著降低了喷涂过程中催化剂浆料用量，提升了催化剂和阴离子交换膜的接触，但喷涂过程中阴离子交换膜易因直接接触溶剂发生溶胀、皱缩，需使用特殊夹具固定。

Pushkareva等[39]使用商业Sustainion、Aemion™和A201膜材料研究了CCS膜电极制备工艺，通过加入Nafion离聚物，气体扩散层表面的NiFe2O4、NiFeCo催化剂层和膜材料形成了牢固的接触界面，对应的膜电极表现出良好的电解水性能。Hnát等人[40]使用自制的AEM，以NiFe2O4和NiCo2O4作为阴阳两极催化剂，以泡沫镍作为扩散层，分别使用CCS和CCM法制备了MEA用于AEM电解水制氢。当催化剂负载量小于10 mg/cm2时，CCM法制备的MEA明显拥有更低的电阻，但当催化剂负载量为10 mg/cm2时，CCM法制备的MEA表面催化层厚度过大，促使其工作电阻明显上升甚至高于同负载量下CCS法制备的MEA，说明了催化剂负载量与制备工艺一样对MEA的性能具有重要的影响。Park等人[41]使用FAA3-50型商业膜对比研究了CCS和CCM制备工艺对MEA水电解制氢性能的影响。在相同的小室电压(1.9 V)工况下，CCM法制备的MEA可实现630 mA/cm2的电流密度，性能远高于同等条件下CCS法制备的MEA (电流密度390 mA/cm2)(图6)，具有一定的应用潜力。另外，未经过热压处理的CCS法制备的MEA只能达到100 mA/cm2的电流密度，证明了热压处理在CCS法中是必不可少的流程，催化剂层与阴离子交换膜的接触对MEA的工作性能至关重要。基于CCM制备工艺，Park等人[41]还深入探讨了离聚物和催化剂的比例(I/C)、扩散层的厚度以及阳极催化剂的负载量对膜电极工作性能的影响。研究表明离聚物含量为20%(质量比)(以10%和30%为对比)的MEA性能更优，这可能得益于因离聚物所产生的次级泡与催化剂暴露的活性位点之间的平衡；当钛扩散层为350 μm(对比250 μm和400 μm)时MEA的整体性能更优，可能此时电导率和质量传递达到了平衡；当阳极催化剂负载量为4 mg/cm2 (对比1、2、6 mg/cm2)的MEA整体性能更佳，可能是因为此时传质阻力和催化活性实现了平衡。Guo等人[42]使用自制的Cu2S@NiFe/Cu箔自支撑阳极催化剂、商用Pt/C(70%，质量比)阴极催化剂以及A201商业阴离子交换膜组装了AEMWE电解设备，其中Pt/C催化剂涂布在A201膜一侧后(0.4 mg/cm2)，在80 ℃和0.10 MPa的条件下与自支撑阳极催化剂、碳纸热压形成MEA。上述结合CCS和CCM方式制备的MEA在使用1 mol/L KOH作为电解液时(70 ℃)，500 mA/cm2和1 A/cm2电流密度对应的槽电压分别为1.56 V和1.77 V，在300 h的稳定性测试中(500 mA/cm2)保持了约250 h的稳定，研究人员认为后50 h槽电压上升主要源自NiFe LDH的部分溶解与Cu2S@NiFe催化剂的部分脱落。在膜电极制备过程中，CCS/CCM工艺路线选择和工艺参数优化都直接影响膜电极性能。近年来，以质子交换膜为核心的燃料电池膜电极制备技术得到了快速发展，国内外相继有规范化产线建成并投入生产，但是基于阴离子交换膜的膜电极制备技术和工艺仍需要系统研究。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   不同工艺制备的膜电极性能测试结果: (a) 极化曲线和 (b) Nyquist曲线[41]

Fig. 6   Performance comparision for MEA fabricated by various methods: (a) Polarization curve and (b) Nyquist plot[41]


3 阴离子交换膜的应用性能研究

3.1　商业化阴离子交换膜在制氢系统的性能研究

为了评估AEMWE制氢技术的产业化前景，研究人员基于商业化阴离子交换膜开展了大量的应用性能研究。面向水电解制氢领域的应用特点，Khalid等人[43]系统考察了常见商业离子交换膜在不同操作温度下的尺寸变化、氢氧化物电导率的变化以及碱稳定性。研究发现随温度上升，阴离子交换膜的溶胀率、断裂伸长率以及电导率均呈上升趋势，其中FAA3-50对温度的敏感度最大，在60 ℃时显示出明显的可塑化形变，Nafion 212的力学性能变化相对较低。另外，在60 ℃的测试条件下，PiperION PI-15和TM1展现出了比Nafion 212更高的电导率。测试环境下，TM1展现出最大的水渗透率，比FAA3的渗透性高50%，数值约为PiperION的2倍。在为期4周的碱稳定测试中，阴离子交换膜的碱稳定性依照TM1、PiperION、FAA3的顺序依次下降，XPS结果表明FAA3的不稳定性来源于苄基受氢氧根离子攻击而发生降解。

研究人员系统研究了不同商业化阴离子交换膜在AEMWE制氢中的性能，并评估了其应用潜力。Fortin等人[44]系统评估了市售的四种Aemion™阴离子交换膜在AEMWE中的应用潜力。研究者使用Toray 090碳纸负载的Pt/C和泡沫Ti负载的Ir/C分别作为阴阳两极催化剂，使用CCS法制备了膜电极。研究结果表明，相同测试条件下(0.1 mol/L KOH，50 ℃) AF1-HNN8-25-X表现出了最优的性能(约1.70 V@0.5 A /cm2，1.85 V@1 A/cm2，168 mΩ)与最高的稳定性(衰减速率2.39 mV/h，1000 mins)，证明了Aemion™阴离子交换膜中AF1-HNN8-25-X的性能相对最优，这一结论也被Gangrade等人[16]对Aemion™的研究所印证。Lindquist等人[27]在相同测试条件下横向比对了Sustainion、PiperION和Aemion™三种阴离子交换膜的AEMWE制氢性能。研究者使用CCS法分别将铂黑和IrO2喷涂到碳纸和不锈钢网上，并在催化剂层表面旋涂一层离聚物以增强与阴离子交换膜的亲和度，以图7(a)的方式组装电解槽。在相同测试环境下[纯水，(55±1) ℃]，PiperION膜为基底组装的电解槽在相同电流密度下的外加电压明显更低[图7(b)]，并在500 mA/cm2的恒定电流密度下表现出相当高的稳定性(约180 h，衰减速率0.67 mV/h)[图7(c)]。若可在更长时间(>1000 h)内保持这一测试性能，则有望实际应用。Motz等人[45]依托Nel公司28 cm2的电解池，对DurionTM m-TPN1膜(即Orion公司的TM1系列)进行了性能评估。研究者采用CCS法制备的MEA在不同电解液中均表现出良好的电解水性能，性能排序如下：1% KOH>1% K2CO3>纯水。使用弱碱性的1% K2CO3溶液作为电解液时，研究者使用自制离聚物制备的膜电极在750 mA/cm2的恒定电流密度下稳定运行超过400 h，在最后的300 h内衰减速率仅为94 μV/h；同等条件下，使用Aemion™商业离聚物时，衰减速率显著增大。Park等人[46]使用自制的CuCo(OH)2阳极催化剂、Pt/C催化剂(40%，质量比)与Sustainion GT膜组装了膜电极，可在1.81 V的槽电压下达到1 A/cm2的电流密度，并可在0.5 A/cm2的电流密度下保持84 h的稳定，衰减速率约为1.0 mV/h。Kang等人[34]基于Orion TM1膜和贵金属催化剂采用CCM法制备了系列膜电极，在1.9 V的电解电压下电流密度达到了2.75 A/cm2。在0.5 A/cm2的恒定电流密度下，电解电压在前3.4 h内电快速增长到2.3 V，并在运行前20 h持续升高，随后保持稳定至50 h。Vincent等人[21]基于A201商业阴离子交换膜探索了AEM膜电极CCS制备工艺，分别以Acta 4030[Ni/(CeO2-La2O3)/C]和Acta 3030(CuCoO x )作为阴、阳极催化剂，以碳纸和泡沫镍作为气体扩散层在阴、阳极，对应催化剂负载量分别为7.4、30 mg/cm2。使用纯水作为电解液时，装配A201阴离子交换膜的MEA在500 mA/cm2的电流密度下对应电位稳定在2 V左右，200 h长周期测试的衰减速率为0.5 mV/h。以上研究结果表明，尽管操作条件有差异，但不同类型的商业化阴离子交换膜在AEMWE制氢系统中均有能力实现高效制氢性能并在一定时间内保持稳定。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   三种典型商业阴离子交换膜比对研究[27]

Fig. 7   Comparision for three typical commercial AEMs in water eletrolysis[27]


3.2　商业化阴离子交换膜的稳定性研究

由于阴离子交换膜的长时间稳定性是其商业化应用的基础，部分研究者着重考察了商业化阴离子交换膜在AEMWE制氢系统中的稳定运行能力。Liu等人[25]在2017年比对了Sustainion 37-50、Fumasep FAS-50、Fumasep FAPQ、Neosepta ACM、AMI 7001、Nafion® 115和Celazole® PBI几种阴离子交换膜在60 ℃工作环境下的电解水性能。研究者分别以NiFeCo和NiFe2O4催化剂作为阴阳两极催化剂，使用1 mol/L KOH作为电解质时，Sustainion和Fumasep为基础制备的MEA表现出相对突出的性能。Fumasep难以保持长时间稳定性(衰减速率达到200～400 μV/h)，相比之下Sustainion阴离子交换膜在1 A/cm2的电流密度下可保持近2000 h的稳定运行(衰减速率仅5 μV/h)。Motealleh等人[24]在2021年重点研究了Sustainion 37-50和ZrO2增强的Grade T系列AEMs性能表现[图8(a)]；研究表明在采用非贵金属催化电极条件下Sustainion以及T系列膜可在约1.85 V的工作电压下保持1 A/cm2的电流密度稳定运行超过10000 h，并保持相当低的衰减速率(约0.7 μV/h)，预期寿命超过20年，Sustainion系列AEMs展现出良好的商业应用潜力。Park等人[47]分别将NiCoO-NiCo/C和CuCoO负载在碳布和泡沫镍基底上作为阴极和阳极扩散电极，采用CCS法制备了基于SustainionX37-50 Grade T商业膜的MEA，并装配了由5个64 cm2电解池组成的AEM电解槽[图8(b)]；在50 ℃的操作温度下，通入1 mol/L KOH电解液，电流密度达到740.23 mA/cm2@1.85 V (单个小室电压)，并且可以在440 mA/cm2的电流密度下连续运行150 h，衰减速率约为2.0 mV/h [图8(c)]。同样基于Sustainion商业膜，Jang等[48]分别采用CuCoO和Pt/C作为阳极、阴极催化剂制备膜电极，电解池在45 ℃、0.1 mol/L KOH溶液中稳定运行500 h以上，衰减速率仅为0.17 mV/h；Young Moo Lee研究团队[49]改用NiFe非贵金属催化剂开展了类似研究，在2.0 V电解电压下CCS法制备的膜电极的电流密度可以达到620 mA/cm2，在250 h的长周期测试中性能保持稳定。Carbone等人[22]使用FAA3-50阴离子交换膜、NiMn2O4和Pt/C催化剂为核心材料搭建了AEM电解池，基于循环电位扫描法进行了加速耐久测试；采用CCM方法制备的膜电极在1000小时动态测试过程中电解池性能出现了轻微衰减，这主要是由测试过程中的质量传输限制引起的，可以通过优化结构设计进行改善。在Gatto等人[50]的类似研究中，换用贵金属催化剂制备的膜电极在60 ℃通入1 mol/L KOH电解液的测试工况下，电流密度达到600 mA/cm2@1.8 V；在120 h恒电压测试过程中电流密度出现了衰减，每小时降低约1 mA/cm2。Zignani等人[51]使用非贵金属NiMo/KB和NiFe作为阴、阳极催化剂并分别喷涂在微孔碳纸和镍毡上，选择商业FAA3-50膜制备了有效面积为100 cm2的电解池[图9(a)]。在1 mol/L KOH电解液再循环的测试条件下，单电池电压为1.7～1.8 V时，电流密度达到了1 A/cm2。值得注意的是，在2000 h恒电流稳定性测试过程中电解电压呈降低趋势，膜电极性能并未出现明显的衰减[图9(b)]。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   Sustainion阴离子交换膜水电解制氢应用研究：(a) 单电解池电压随时间变化曲线[24]；(b) AEM电解槽；(c) 电解槽电压随时间变化曲线[47]

Fig. 8   Application of anion exchange membrane water electrolysis to hydrogen production based on Sustainion AEM: (a) E-t curve for single cell[24], (b) AEM electrolyzer and (c) E-t curve for 5-cell[47]


图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   FAA3阴离子交换膜水电解制氢用研究：(a) 100 cm2 AEM电解池；(b) 2000 h恒电流稳定性测试[51]

Fig. 9   Application of anion exchange membrane water electrolysis to hydrogen production based on FAA3: (a) AEM electrolyzer with 100 cm2 and (b) 2000 h long-term stablitiy test[51]


4 结论与展望

为满足实际应用的需求，AEM电解槽需要达到与PEM电解槽相近的性能，即电流密度>1 A/cm2@1.8 V，衰减速率<1 μV/h。当前部分商业化阴离子交换膜在AEMWE制氢中表现出了工业化级别的性能，具有良好的应用推广潜力；但大部分商业化阴离子交换膜在电化学工况下的稳定性，包括电化学稳定性与化学/机械稳定性，仍存在一定的问题。因此，国内外研究团队一直在致力于新型膜材料的开发，生产商也在不断地迭代升级。在新型阴离子交换膜研发方面，国内外研究团队主要从聚合物骨架结构以及阳离子基团设计两方面入手，兼顾提升膜材料的离子电导率、机械强度以及稳定性等关键性能指标，以满足AEM水电解制氢系统的规模化应用需求。具体来讲，在骨架结构方面，研究团队主要以聚芳醚、聚烯烃和聚芳烃三种类型的结构为基础进行开发改进；而在阳离子基团结构方面，目前主要使用季铵阳离子、哌啶阳离子、咪唑阳离子搭配以上骨架结构开发新型AEMs。综合成膜后的离子电导率和碱稳定性，基于聚芳基哌啶的阴离子交换膜的性能表现相对优异，被认为是一种极具应用前景的聚合物材料体系，亦受到了研究人员的重视。通过合理设计调控芳基单体结构和聚合比例[15,52-59]，聚芳基哌啶型AEMs的离子电导率已可超过150 mS/cm(80 ℃)，碱稳定性达到2000 h(80 ℃，1 mol/L KOH)以上，并在AEMWE制氢中实现超过2000 h的高电流密度(>0.5 A/cm2)稳定运行。随着研究的不断深入，未来聚芳基哌啶型AEMs的核心性能有望进一步突破，为AEMWE制氢技术成熟度提升注入全新动力。此外，尽管碳基阴离子交换膜材料的原料成本较低，但由于当前生产商尚处于小批量生产、供货阶段，市售膜材料的价格处于较高水平，对电解槽的成本贡献仍不可忽略。作为AEMWE的重要组成部分，阴离子交换膜的材料研发、批量化生产是未来应用推广的关键。

同时，得益于AEM膜材料成熟度的不断提升，AEM电解水制氢正逐步从小规模应用研究向商业化示范过渡。德国的Enapter公司[60]目前已推出了商业化小型电解设备EL 4.0，产氢能力可达500 NL/h (1.0785 kg/d)，直流电耗4.8 kWh/Nm3；使用1 mol/L KOH作为电解液时，预期寿命达到30000小时；在能效和寿命方面距离产业化需求仍存在差距。面向规模化制氢需求，Enapter通过集成440个电解槽构建了MW级制氢模块(AEM Multicore)，可实现日产氢气450 kg。2021年底Enapter宣布在德国开始建设300 MW产线进行上述电解槽和制氢模块的量产，国内研发机构和设备厂商也开始启动电解槽的研发和试制。总的来说，AEMWE制氢技术的商业化应用仍处于起步阶段，随着高性能、稳定的商业化AEM的开发，AEMWE制氢设备将快速地由实验室研发过渡到小规模应用示范，并有望在未来的大型绿氢项目中实现大规模应用。

参考文献

IEA. Global Energy Review: CO2 Emissions in 2021, IEA[R]. Paris: IEA, 2022.

[本文引用: 1]

宁翔. 我国工业制氢技术路线研究及展望[J]. 能源研究与利用, 2020(1): 52-55.

[本文引用: 1]

NING X. Research and prospect of China's industrial hydrogen production technology route[J]. Energy Research & Utilization, 2020(1): 52-55.

[本文引用: 1]

俞红梅, 邵志刚, 侯明, 等. 电解水制氢技术研究进展与发展建议[J]. 中国工程科学, 2021, 23(2): 146-152.

[本文引用: 1]

YU H M, SHAO Z G, HOU M, et al. Hydrogen production by water electrolysis: Progress and suggestions[J]. Strategic Study of CAE, 2021, 23(2): 146-152.

[本文引用: 1]

HERMESMANN M, MÜLLER T E. Green, turquoise, blue, or grey? environmentally friendly hydrogen production in transforming energy systems[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2022, 90: 100996.

[本文引用: 1]

LI C Q, BAEK J B. The promise of hydrogen production from alkaline anion exchange membrane electrolyzers[J]. Nano Energy, 2021, 87: 106162.

[本文引用: 1]

KRESSMAN T R E. Ion exchange resin membranes and resin-impregnated filter paper[J]. Nature, 1950, 165(4197): 568.

[本文引用: 1]

MERLE G, WESSLING M, NIJMEIJER K. Anion exchange membranes for alkaline fuel cells: A review[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 377(1/2): 1-35.

[本文引用: 1]

GANCI F, LOMBARDO S, SUNSERI C, et al. Nanostructured electrodes for hydrogen production in alkaline electrolyzer[J]. Renewable Energy, 2018, 123: 117-124.

[本文引用: 1]

SANTORO C, LAVACCHI A, MUSTARELLI P, et al. What is next in anion-exchange membrane water electrolyzers? bottlenecks, benefits, and future[J]. ChemSusChem, 2022, 15(8): e202200027.

[本文引用: 3]

HUANG J Q, YU Z X, TANG J L, et al. A review on anion exchange membranes for fuel cells: Anion-exchange polyelectrolytes and synthesis strategies[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022, 47(65): 27800-27820.

[本文引用: 1]

SCHULZE M, GÜLZOW E. Fuel cells-alkaline fuel cells | overview performance and operational conditions[M]//Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Amsterdam: Elsevier, 2009: 353-361.

[本文引用: 1]

RAZMJOOEI F, MORAWIETZ T, TAGHIZADEH E, et al. Increasing the performance of an anion-exchange membrane electrolyzer operating in pure water with a nickel-based microporous layer[J]. Joule, 2021, 5(7): 1776-1799.

[本文引用: 1]

HENKENSMEIER D, NAJIBAH M, HARMS C, et al. Overview: State-of-the art commercial membranes for anion exchange membrane water electrolysis[J]. Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 2021, 18(2): 024001.

[本文引用: 3]

SALVATORE D A, GABARDO C M, REYES A, et al. Designing anion exchange membranes for CO2 electrolysers[J]. Nature Energy, 2021, 6(4): 339-348.

[本文引用: 1]

WANG J H, ZHAO Y, SETZLER B P, et al. Poly(aryl piperidinium) membranes and ionomers for hydroxide exchange membrane fuel cells[J]. Nature Energy, 2019, 4(5): 392-398.

[本文引用: 5]

GANGRADE A S, CASSEGRAIN S, CHANDRA GHOSH P, et al. Permselectivity of ionene-based, Aemion® anion exchange membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2022, 641: 119917.

[本文引用: 10]

PARK E J, CAPUANO C B, AYERS K E, et al. Chemically durable polymer electrolytes for solid-state alkaline water electrolysis[J]. Journal of Power Sources, 2018, 375: 367-372.

[本文引用: 2]

MARINKAS A, STRUŹYŃSKA-PIRON I, LEE Y, et al. Anion-conductive membranes based on 2-mesityl-benzimidazolium functionalised poly(2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) and their use in alkaline water electrolysis[J]. Polymer, 2018, 145: 242-251.

[本文引用: 1]

DUAN Q J, GE S H, WANG C Y. Water uptake, ionic conductivity and swelling properties of anion-exchange membrane[J]. Journal of Power Sources, 2013, 243: 773-778.

[本文引用: 4]

CHAE J E, LEE S Y, YOO S J, et al. Polystyrene-based hydroxide-ion-conducting ionomer: Binder characteristics and performance in anion-exchange membrane fuel cells[J]. Polymers, 2021, 13(5): 690.

[本文引用: 1]

VINCENT I, KRUGER A, BESSARABOV D. Development of efficient membrane electrode assembly for low cost hydrogen production by anion exchange membrane electrolysis[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(16): 10752-10761.

[本文引用: 3]

CARBONE A, ZIGNANI S C, GATTO I, et al. Assessment of the FAA3-50 polymer electrolyte in combination with a NiMn2O4 anode catalyst for anion exchange membrane water electrolysis[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(16): 9285-9292.

[本文引用: 2]

KUTZ R B, CHEN Q M, YANG H Z, et al. Sustainion imidazolium-functionalized polymers for carbon dioxide electrolysis[J]. Energy Technology, 2017, 5(6): 929-936.

[本文引用: 3]

MOTEALLEH B, LIU Z C, MASEL R I, et al. Next-generation anion exchange membrane water electrolyzers operating for commercially relevant lifetimes[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46(5): 3379-3386.

[本文引用: 4]

LIU Z C, SAJJAD S D, GAO Y, et al. The effect of membrane on an alkaline water electrolyzer[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(50): 29661-29665.

[本文引用: 2]

HUGAR K M, KOSTALIK H A Ⅳ, COATES G W. Imidazolium cations with exceptional alkaline stability: A systematic study of structure-stability relationships[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(27): 8730-8737.

[本文引用: 1]

LINDQUIST G A, OENER S Z, KRIVINA R, et al. Performance and durability of pure-water-fed anion exchange membrane electrolyzers using baseline materials and operation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(44): 51917-51924.

[本文引用: 4]

WRIGHT A G, HOLDCROFT S. Hydroxide-stable ionenes[J]. ACS Macro Letters, 2014, 3(5): 444-447.

[本文引用: 3]

WRIGHT A G, FAN J T, BRITTON B, et al. Hexamethyl-p-terphenyl poly(benzimidazolium): A universal hydroxide-conducting polymer for energy conversion devices[J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9(6): 2130-2142.

[本文引用: 1]

THOMAS O D, SOO K J W Y, PECKHAM T J, et al. Anion conducting poly(dialkyl benzimidazolium) salts[J]. Polymer Chemistry, 2011, 2(8): 1641-1643.

[本文引用: 1]

THOMAS O D, SOO K J W Y, PECKHAM T J, et al. A stable hydroxide-conducting polymer[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(26): 10753-10756.

[本文引用: 1]

HENKENSMEIER D, CHO H R, KIM H J, et al. Polybenzimidazolium hydroxides-Structure, stability and degradation[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(3): 264-272.

[本文引用: 1]

LEE W H, PARK E J, HAN J, et al. Poly(terphenylene) anion exchange membranes: The effect of backbone structure on morphology and membrane property[J]. ACS Macro Letters, 2017, 6(5): 566-570.

[本文引用: 1]

KANG S Y, PARK J E, JANG G Y, et al. High-performance and durable water electrolysis using a highly conductive and stable anion-exchange membrane[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022, 47(15): 9115-9126.

[本文引用: 4]

JANNASCH P, WEIBER E A. Configuring anion-exchange membranes for high conductivity and alkaline stability by using cationic polymers with tailored side chains[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2016, 217(10): 1108-1118.

[本文引用: 1]

MEEK K M, ANTUNES C M, STRASSER D, et al. High-throughput anion exchange membrane characterization at NREL[J]. ECS Transactions, 2019, 92(8): 723-731.

[本文引用: 1]

Ionomr. Datasheet[EB/OL]. [2022-11-01]. https://ionomr.com/.

[本文引用: 1]

YANG Y X, LI P, ZHENG X B, et al. Anion-exchange membrane water electrolyzers and fuel cells[J]. Chemical Society Reviews, 2022, 51(23): 9620-9693.

[本文引用: 1]

PUSHKAREVA I V, PUSHKAREV A S, GRIGORIEV S A, et al. Comparative study of anion exchange membranes for low-cost water electrolysis[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(49): 26070-26079.

[本文引用: 1]

HNÁT J, PLEVOVA M, TUFA R A, et al. Development and testing of a novel catalyst-coated membrane with platinum-free catalysts for alkaline water electrolysis[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(33): 17493-17504.

[本文引用: 1]

PARK J E, KANG S Y, OH S H, et al. High-performance anion-exchange membrane water electrolysis[J]. Electrochimica Acta, 2019, 295: 99-106.

[本文引用: 4]

GUO D D, YU H M, CHI J, et al. Cu2S@NiFe layered double hydroxides nanosheets hollow nanorod arrays self-supported oxygen evolution reaction electrode for efficient anion exchange membrane water electrolyzer[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023, 48(47): 17743-17757.

[本文引用: 1]

KHALID H, NAJIBAH M, PARK H S, et al. Properties of anion exchange membranes with a focus on water electrolysis[J]. Membranes, 2022, 12(10): 989.

[本文引用: 1]

FORTIN P, KHOZA T, CAO X Z, et al. High-performance alkaline water electrolysis using Aemion™ anion exchange membranes[J]. Journal of Power Sources, 2020, 451: 227814.

[本文引用: 1]

MOTZ A R, LI D G, KEANE A, et al. Performance and durability of anion exchange membrane water electrolyzers using down-selected polymer electrolytes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(39): 22670-22683.

[本文引用: 1]

PARK S H, LEE S H, JEONG J Y, et al. Three-dimensional copper cobalt hydroxide electrode for anion exchange membrane water electrolyzer[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023

[本文引用: 1]

PARK Y S, JEONG J, NOH Y, et al. Commercial anion exchange membrane water electrolyzer stack through non-precious metal electrocatalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 292: 120170.

[本文引用: 3]

JANG M J, YANG S H, PARK M G, et al. Efficient and durable anion exchange membrane water electrolysis for a commercially available electrolyzer stack using alkaline electrolyte[J]. ACS Energy Letters, 2022, 7(8): 2576-2583.

[本文引用: 1]

CHEN N J, PAEK S Y, LEE J Y, et al. High-performance anion exchange membrane water electrolyzers with a current density of 7.68 A·cm-2 and a durability of 1000 hours[J]. Energy & Environmental Science, 2021, 14(12): 6338-6348.

[本文引用: 1]

GATTO I, CAPRÌ A, LO VECCHIO C, et al. Optimal operating conditions evaluation of an anion-exchange-membrane electrolyzer based on FUMASEP® FAA3-50 membrane[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023, 48(32): 11914-11921.

[本文引用: 1]

CAMPAGNA ZIGNANI S, FARO M L, CARBONE A, et al. Performance and stability of a critical raw materials-free anion exchange membrane electrolysis cell[J]. Electrochimica Acta, 2022, 413: 140078.

[本文引用: 3]

LUO X Y, ROJAS-CARBONELL S, YAN Y S, et al. Structure-transport relationships of poly(aryl piperidinium) anion-exchange membranes: Eeffect of anions and hydration[J]. Journal of Membrane Science, 2020, 598: 117680.

[本文引用: 1]

ENDRŐDI B, KECSENOVITY E, SAMU A, et al. High carbonate ion conductance of a robust PiperION membrane allows industrial current density and conversion in a zero-gap carbon dioxide electrolyzer cell[J]. Energy & Environmental Science, 2020, 13(11): 4098-4105.

BAI H J, PENG H Q, XIANG Y, et al. Poly(arylene piperidine)s with phosphoric acid doping as high temperature polymer electrolyte membrane for durable, high-performance fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2019, 443: 227219.

YIN Z L, PENG H Q, WEI X, et al. An alkaline polymer electrolyte CO2 electrolyzer operated with pure water[J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(8): 2455-2462.

CHEN N J, LU C R, LI Y X, et al. Tunable multi-cations-crosslinked poly(arylene piperidinium)‍-based alkaline membranes with high ion conductivity and durability[J]. Journal of Membrane Science, 2019, 588: 117120.

LONG C, WANG Z H, ZHU H. High chemical stability anion exchange membrane based on poly(aryl piperidinium): Effect of monomer configuration on membrane properties[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46(35): 18524-18533.

MA W L, LIU Q, LI J M, et al. Poly (aryl piperidinium) membranes with dipolar alkyl nitrile sidechains for fuel cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023, 48(40): 15258-15268.

SONG W J, PENG K, XU W, et al. Upscaled production of an ultramicroporous anion-exchange membrane enables long-term operation in electrochemical energy devices[J]. Nature Communications, 2023, 14: 2732.

[本文引用: 1]

ENAPTER. Enapter Datasheet[EB/OL]. [2022-11-01]. https://www.enapter.com/aem-electrolyser.

[本文引用: 1]

/

〈 〉