储能科学与技术, 2022, 11(6): 1788-1805 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0168

化工与储能专刊

固态锂电池聚合物电解质研究进展

周伟东,, 黄秋, 谢晓新, 陈科君, 李薇, 邱介山,

北京化工大学化学工程学院，北京 100029

Research progress of polymer electrolyte for solid state lithium batteries

ZHOU Weidong,, HUANG Qiu, XIE Xiaoxin, CHEN Kejun, LI Wei, QIU Jieshan,

College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

通讯作者: 邱介山，教授，从事煤基碳材料研究，E-mail：qiujs@mail.buct.edu.cn。

收稿日期: 2022-03-29   修回日期: 2022-05-11  

基金资助: 国家自然科学基金面上项目.  21875016.  22179004

Received: 2022-03-29   Revised: 2022-05-11  

作者简介 About authors

周伟东（1981—），男，教授，研究方向为固态电池，E-mail：zhouwd@mail.buct.edu.cn； E-mail：zhouwd@mail.buct.edu.cn。

摘要

目前锂离子电池的关键挑战是如何提高电池的能量密度和电池的安全性，使用固态电解质的固态锂电池可以有效地缓解这两个问题。固态电解质是固态电池发展的关键材料。固态聚合物电解质(solid-state-polymer electrolyte，SPE)具有较高的柔韧性、优良的加工性和良好的界面接触性，是固态锂金属电池理想的电解质材料。SPE的离子导电性、电化学窗口以及与电极之间界面的稳定性对固态锂电池的综合性能起着至关重要的作用。根据电化学稳定窗口的不同，本文主要综述了：①低电压稳定SPE，与锂金属具有良好的相容性，通过交联、共混、共聚以及与无机填料复合的方法可以有效降低其结晶度，提升聚合物离子电导率；②高电压稳定SPE体系，能够匹配高电压正极使用，有效提高锂金属电池的能量密度；③多层结构SPE体系，能够同时承受锂金属负极的还原和高电压正极的氧化，为进一步开发高性能SPE和提高电池能量密度提供了新思路。最后，对三种SPE体系进行了总结和展望，指出低电压稳定SPE的研究重点在于提高离子电导率以及力学性能，高电压稳定SPE的关键在于降低材料的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)以及建立正极界面处稳定的CEI层，多层SPE的研究重点在于合适的电池和电极结构设计。构建可与正、负极同时稳定或者同时形成界面钝化层的高导离子聚合物结构是未来的研究重点之一。

关键词： 全固态锂电池 ; 聚合物电解质 ; 电化学窗口 ; 多层聚合物电解质

Abstract

Currently, the critical challenges of lithium-ion batteries are how to improve their energy density and safety. With the help of nonflammable solid electrolytes and improved compatibility with Li-metal-based anode, solid state lithium batteries can effectively alleviate these two issues. Solid polymer electrolyte (SPE) is one of the most promising solid-state-electrolytes because of its high flexibility, ease of processing, and good interfacial contact. The ionic conductivity, electrochemical window, and electrode stability all play important roles in the overall performance of solid lithium metal batteries. According to the different electrochemical stability windows, this study reviews the typical SPE systems classified by low-and high-voltage stable SPEs. The strategies of chemical modification, electrode/electrolyte interface engineering, and multilayer structure design are discussed, aiming to improve the ionic conductivity and broaden the electrochemical window of SPEs. This review summarizes the different electrochemical stability windows: ① Low-voltage-stable SPEs with good lithium metal compatibility and Li+ conductivity that can be improved by crosslinking, blending, copolymerization, and being composites with inorganic fillers; ② High-voltage-stable SPEs with lower highest occupied molecular orbital (HOMO) energy and match high voltage cathode for improving the energy density of lithium metal batteries; and ③ Multilayer SPE systems that can withstand the simultaneous reduction of lithium metal anode and oxidation of high voltage cathode, providing a new strategy for the development of high energy density batteries. These SPE systems summarize the research focus of low-voltage-stable SPE to improve ionic conductivity and mechanical properties. The key to high-voltage-stable SPE is to reduce the HOMO energy and/or establish a stable CEI layer with a cathode. The research focus of multilayer SPE is the appropriate design of battery and electrode structure. The construction of highly Li-conducting polymer structures, which can stabilize or form an interface passivating layer with both cathode and anode simultaneously, is a future research focus.

Keywords： all-solid-state lithium batteries ; solid-state polymer electrolytes ; electrochemical window ; multi-layer polymer electrolytes

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本文引用格式

周伟东, 黄秋, 谢晓新, 陈科君, 李薇, 邱介山. 固态锂电池聚合物电解质研究进展[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(6): 1788-1805

ZHOU Weidong. Research progress of polymer electrolyte for solid state lithium batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(6): 1788-1805

在过去的30年中，锂离子二次电池因具有高工作电压、高能量密度、低自放电、无记忆效应、良好的循环性能等优点被广泛应用在便携式电子设备、航空航天、新能源汽车、大规模储能装置等领域[1]。为了减少碳排放以及社会可持续发展，新能源汽车的发展成为我国重点支持的战略方向，而动力电池是新能源汽车的“心脏”。目前电池发展面临着两个主要挑战：如何提高电池的能量密度以及如何提高电池的安全性。目前动力电池的能量密度达到了300 Wh/kg，为了提高电动汽车的单次充电续航里程数，需要进一步提高能量密度，因此，世界各主要国家都将2030年的目标定在了500 Wh/kg，用锂合金负极来替换目前的石墨负极可以大大提高电池的能量密度，但锂合金与目前使用的液态电解质会发生持续的反应，固态电解质体系由于其不可扩散性，理论上更加易于形成稳定的界面，从而兼容锂合金负极。同时，固态电解质不易燃烧，替换易燃的碳酸酯类有机液态电解液，将可明显提高电池的安全性[2]。在固态电池中，开发高性能全固态电解质以及进行相应的界面调控，是实现长寿命、高能量密度固态锂电池的关键[3]。

理想的高性能全固态电解质应具备高离子电导率(>10-3 S/cm)、高锂离子迁移数(tLi+接近于1)、宽的电化学窗口、良好的电极/电解质界面、足够的机械强度等特性。全固态电解质主要有无机固态电解质(inorganic solid-state electrolytes，ISE)和聚合物固态电解质(solid polymer electrolyte，SPE)两个体系。ISE具有良好的热稳定性，高的锂离子迁移数和离子电导率从而得到广泛的研究。ISE按元素划分可分为氧化物电解质、硫化物电解质和卤化物电解质，氧化物电解质具有宽的电化学窗口、高的电化学稳定性以及机械强度，但是制备方法复杂并且存在界面阻抗大的问题[4]；硫化物电解质离子电导率高并且晶界阻抗低，但是它在空气中不稳定，并且电压窗口较窄[5-6]；卤化物电解质具有高的氧化电位，但是对水敏感[7]；此外，ISE较高的机械强度同样导致固-固界面接触较差的问题。而不同于无机固态电解质，SPE具有良好的柔韧性和界面接触性以及与电极的相容性，有助于减小界面电阻[8]，是一类具有应用潜力的固态电解质材料。

SPE是由聚合物基质与溶解在聚合物基质中的碱金属盐组成。图1显示了典型聚合物电解质的发展简史，1973年，Fenton等[9]首次发现聚环氧乙烷(PEO)中加入碱金属盐后具有离子导电性，随后Berthier等[10]提出将PEO基含锂盐聚合物电解质应用于固态锂电池。此后，其他用于Li+传导的低电压稳定的聚合物电解质得到了开发，包括聚硅氧烷(PS)[11]、聚乙二醇丁二酸酯(PE-2，4)[12]、聚(β-丙内酯)(PPL)[13]、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PPEGMA)[14]以及聚二氧戊环(PDOL)[15]等。此外，随着对电池高能量密度的需求越来越高，研究人员开发出了具有高电压稳定的聚磷腈(PPN)[16]、聚碳酸酯(PVC、PTMC、PPC)[17-19]、聚腈基丙烯酸酯(PECA)[20]、聚丙二酰胺(PMA)[21]以及聚草酸酯(POE)[22]等固态聚合物电解质。尽管PEO的电解质在固态锂电池中得到广泛研究，但其室温离子电导率偏低，需要加热至50～60 ℃才可运行，tLi+较低(<0.4)，并且电化学稳定窗口窄等，只能匹配低电压的LiFePO4正极[22-23]。由于LiFePO4正极的能量密度明显低于层状氧化物正极材料(如NCM、LiNi x Co y Mn z O2、x+y+z=1)，因此对固态电池而言，只有使用了与液态电池相同的正极材料，才能充分地发挥出固态电池高能量密度的优势。电动汽车的高速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高要求，使用高工作电压、高比容量的层状三元正极材料(如NCM)可以显著提高电池的能量密度，满足电动汽车对续航里程的需求[24]。构建高能量密度的Li/NCM固态电池要求固态电解质具有良好的抗氧化性能，即较宽的电化学稳定窗口。但是低电压稳定的SPE(如聚醚类)在高电压下容易被氧化分解，而抗氧化性好的SPE(如聚酯类)与锂金属负极接触容易被还原，导致电池失效。因此，拓宽SPE的电化学稳定窗口是设计高性能SPE的关键。本文按照低电压稳定和高电压稳定SPE的分类，简要概述了近年来SPE的研究进展，并讨论了当前拓宽SPE电化学窗口的方法和策略。

图1

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图1   固态聚合物电解质的发展简史[9, 11-12]

Fig. 1   The brief history of the development of solid polymer electrolytes[9, 11-12]


1 低电压稳定聚合物电解质

1.1　聚醚类固态电解质

聚醚类SPE拥有较强供电子的醚氧(—C—O—C—)基团，与锂金属良好的电化学相容性[25-27]。聚醚类SPE主要有PEO和PEGMA(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)两类代表性聚合物。PEO因具有易成膜、与锂金属相容性好、化学稳定性高等优势在SPE中得到广泛研究[28]。而PEGMA偏凝胶，室温导离子性较好，但成膜性和机械强度都较差，但在浸入多孔膜原位固化生成聚合物电解质时具有优势[8]。

1.1.1　PEO基聚合物电解质

聚合物的离子传输主要发生在无定形区，PEO室温下结晶度高而且软化温度(Tm)高于60 ℃，导致其室温离子电导率很低(10-7～10-6 S/cm)，无法满足使用需求，另外，PEO的电化学窗口较窄(<3.9 V)，易于被高电压正极氧化，限制了其实际应用[29, 32]。研究发现，通过与无机填料复合[29-34]、交联或与其他聚合物共混[35-38]、使用阴离子离域能较大的锂盐[39-41]等方法可以提高PEO-SPE的室温离子电导率，并有潜在可能拓宽电化学窗口，如表1所示。

表1   PEO-SPEs离子电导率及电化学窗口

Table 1  Ionic conductivities and electrochemical windows of PEO-SPEs

类型聚合物电解质离子电导率/(S/cm)电化学窗口/V文献
有机-无机复合PEO/LiClO4

1.0×10-8 (35 ℃)

5×10-4 (80 ℃)

—[28]
PEO/LiClO4/10%TiO2

8×10-5 (35 ℃)

1×10-3 (80 ℃)

PEO/LiClO4/10%Al2O3

5×10-5 (35 ℃)

2×10-3 (80 ℃)

PEO/LiCF3SO3/5%SiO2

8.2×10-7 (30 ℃)

1.7×10-4 (70 ℃)

—[30]
PEO/LLZTO

2.1×10-4 (30 ℃)

5.6×10-4 (60 ℃)

4.75[31]
PEO/LiTFSI/Al2O3

4.4×10-5 (30 ℃)

3.1×10-4 (60 ℃)

>4[32]
PEO/LiTFSI/LiZr2(PO4)3

1.2×10-4 (30 ℃)

2.1×10-3 (60 ℃)

>4.5
PEO/LiTFSI/LLTO8.8×10-5 (25 ℃)4.5[33]
PEO/16%Ga-LLZO

7.2×10-5 (30 ℃)

4.1×10-4 (60 ℃)

4.6[34]
交联或共聚PEO/LiFSI/30%C2epyrFSI①3.02×10-4 (50 ℃)5.1[35]
PEO@AF② SPE6.57×10-4 (80 ℃)5.2[36]
3PEO-7LATP-xBMP-TFSI③2.42×10-4 (30 ℃)5[37]
PEO/PVP/LiClO42.31×10-6 (30 ℃)—[38]
使用不同锂盐P(EO)20/LiBF46.32×10-7 (50 ℃)

—

—

[39]
P(EO)20/LiClO42.78×10-7 (50 ℃)
PEO/LiTFSI7.71×10-7 (30 ℃)3.8[40]
PEO-LiBOB

>10-6 (30 ℃)

>10-4 (70 ℃)

—[41]

①N，N-二乙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰胺，作为固体增塑剂；②海藻酸纤维素；③1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺，离子液体。

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在聚合物中加入无机填料组成有机-无机复合电解质是最常用的提高离子电导率的方法，复合电解质同时结合了SPE的柔韧性、与电极接触性好以及无机固态电解质高离子电导率的优势，大大提升复合固态电解质的综合性能。无机陶瓷颗粒在SPE中均匀分散，有助于阻止聚合物链段的有序聚集，降低聚合物的结晶度，增加无定形区域，有益于Li+迁移，从而提高整体的离子电导率；部分在SPE中的无机填料还可以起到提高界面稳定性的功效。Xue等[23]的研究表明通过在PEO中添加无机电解质填料LZP[LiZr2(PO4)3]来提高PEO的无序性，并且减弱Li+-OPEO之间的相互作用，增大可移动的Li+的浓度，使得PEO-25%LZP在30 ℃时的离子电导率达到1.2×10-4 S/cm。无机填料的颗粒尺寸在一定程度上也影响了复合电解质的离子电导率，Zhang等[31]发现在PEO-LLZTO复合电解质中，使用纳米级LLZTO的复合电解质的离子电导率比使用微米级LLZTO的离子电导率高了不止一个数量级。无机填料在聚合物基质中的良好分散是提高综合性能的前提，当添加量超过一定比例时，高浓度的无机填料会发生团聚，造成离子传输通道堵塞，反而导致离子电导率降低。Bae等[33]设计出一种添加了具有三维纳米框架的LLTO无机填料的PEO/LiTFSI/LLTO复合电解质，LLTO作为一个互连的三维纳米框架，可以防止纳米无机填料发生团聚，形成连续的界面相和快速Li+通道[图2(a)]；根据Lewis-acid理论，纳米填料可以作为阴离子受体，帮助锂盐分解成锂正离子从而促进离子的传导，使得其室温离子电导率接近10-4 S/cm。Li等[34]通过TEM和Monte Carlo模拟发现复合电解质(PEO-Ga-LLZO)离子电导率的提高和PEO基体与Ga-LLZO纳米颗粒界面形成的空间电荷层密切相关，当空间电荷层和相分布满足形成渗流阈值的要求时会发生渗流效应，形成连续的快速离子传导通路[图2(b)]，从而提高离子电导率。

图2

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图2   (a) PEO/LiTFSI/LLTO复合电解质中纳米颗粒团聚和3D连续骨架的导电机理示意图[33]；(b) PEO/Ga-LLTO复合电解质界面中沿空间电荷区快速离子传导路径示意图以及蒙特卡罗模拟和实验测量的离子电导率对比[34]

Fig. 2   (a) Schematic diagram of agglomeration of nanoparticles and 3D continuous framework in PEO/LiTFSI/LLTO composite electrolyte [33]; (b) Schematic illustration of the fast ionic conduction pathway along the space charge regions and comparison of the ionic conductivity data obtained from the Monte Carlo simulation with those acquired via the experimental measurement for the PEO:Ga-LLZO composite [34]


有机小分子增塑剂可以显著增加PEO基SPE的离子电导率，但同时SPE的力学性能会有一定的损失，微交联可以增加膜的力学性能，同时PEO通过微交联有助于抑制其结晶行为，并不影响其成膜性，而过度的交联会使其成膜性变差[42]。Khurana等[29]合成了一系列PEO-PE交联的固态聚合物电解质(图3)，交联后的(76PEOX0.66)(18PE0.34)电解质在25 ℃的离子电导率(3.1×10-5 S/cm)，是未交联PEO-SPE(7.2×10-6 S/cm)的4倍，当PEG含量达到39%时，离子电导率可以提升到10-4 S/cm，而且该交联聚合物电解质机械强度增加，有助于抑制锂枝晶的穿透。

图3

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图3   聚乙烯/聚环氧乙烷固态聚合物电解质的合成及命名[29]

Fig. 3   Polyethylene/poly(ethylene oxide) solid polymer electrolyte (SPE) synthesis and nomenclature[29]


1.1.2　PEGMA聚合物电解质

PEGMA是一种无定形的PEO衍生物，其中乙烯氧基链与锂离子络合主要用于离子传输，而端基的甲基丙烯酸酯的双键基团则可以发生聚合或者交联形成pPEGMA，以增强电解质的力学性能。Nava等[43]合成了非晶态PPEGMA，其室温离子电导率达到10-5 S/cm[图4(a)]，相比于PEO-SPE提高了一个数量级，这主要是由于PEGMA低的熔点，室温下呈现凝胶态，同时羰基的氧原子与锂离子形成弱配位壳层，一定程度上也有利于PEGMA类聚合物的溶剂化和离子传输。由于PPEGMA为胶状或蜡状物质，与锂盐混合后不能单独成膜[44]，无法作为独立的聚合物电解质使用，因此通过在聚合物基体中加入交联结构，提高蜡状PEGMA的物理稳定性。Zhang等[45]以PEGMA和纤维素为原料通过ATRP反应制得一种可拉伸的梳状纤维素基电解质CSSPE[cellulose-based SPE，见图4(b)]，CSSPE中有序的纳米层结构有助于离子传输，使得CSSPE具有较高的离子传输效率(8.00×10-5 S/cm，30 ℃)，此外，该电解质具有较高的抑制锂枝晶成核的能力，组装的LiFePO4/CSSPE/Li全固态电池的放电比容量保持在140 mAh/g，在450次循环后库仑效率超过99%，表现出良好的长循环性能和倍率性能。但是，大多数情况下，交联会降低聚合物链的自由移动，影响导离子率，在刚性聚合物链中加入增塑剂或离子液体可以增加聚合物链的自由度[46-47]。

图4

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图4   (a) pPEGMA[43]和(b) 梳状结构纤维素基聚合物CSSPE[45]的合成路线

Fig. 4   (a) The Synthetic Routes of the pPEGMA [43] and (b) CSSPE [45]


1.1.3　聚二氧戊烷(P-DOL)聚合物电解质

1，3-二氧戊烷(DOL)是一种传统的醚类溶剂，与锂负极稳定性较好，但其电化学窗口较窄，Liu等[48]和Ma等[49]发现DOL在LiPF6催化作用下发生开环聚合形成P-DOL基SPE，具有较高的Li+导电性，在匹配低电压正极时具有良好的循环稳定性。Zhou等[50]发现DOL可以在SnF2催化下发生聚合反应制得P-DOL-SPE(图5)，SnF2通过与锂金属反应形成LiF和Li x Sn，有效改善Li/P-DOL-SPE界面润湿性，同时能够均匀界面电场和Li+流分布，从而促进致密无枝晶的Li沉积；利用P-DOL-SPE组装的全固态Li/LiFePO4电池在45 ℃下可稳定循环350次以上。需要特别指出的是，P-DOL-SPE在110 ℃时会发生解聚，产生甲醛和一些低沸点环氧化物，并且产物的气化会促进分解反应的右移，这种热分解行为会导致软包电池的体积膨胀，甚至在真空情况下，由于生成小分子产物的气化，导致分解加速，40 ℃时P-DOL就开始降解，因此P-DOL基SPE的应用对温度有严格的要求。

图5

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图5   (a) DOL酸催化作用下的聚合路线图；(b) 室温下DOL聚合过程的光学图像；(c) P-DOL-SPE的TGA和DTG曲线；(d) P-DOL-SPE的DSC曲线[50]

Fig. 5   (a) The proposed polymerization route of acid catalyzed polymerization of DOL; (b) Optic images of the polymerization process of DOL at room temperature; (c) TGA (thermogravimetric analysis) and DTG (derivative thermogravimetry) and (d) DSC curves of P-DOL-SPE [50]


1.2　聚硅氧烷(PS)固态电解质

聚硅氧烷是指含有高柔性的无机Si—O—Si结构的聚合物，具有低玻璃化转变温度(Tg)、优秀的热稳定性、低毒性和环境友好等特点[51-53]。但是，聚硅氧烷基电解质由于玻璃化转变温度较低，导致机械强度差，阻碍了其实际应用。因此，利用Si—H键与C＝C双键反应活性高的特点，通过接枝[54-56]、交联[57-59]和共聚[60-62]等化学改性的方法引入特定功能官能团以提高PS基电解质的综合性能(见表2)。

表2   PS-SPE的离子电导率及电化学窗口

Table 2  Ionic conductivities and electrochemical windows of PS-SPE

类型聚合物电解质离子电导率/(S/cm)电化学窗口/V文献
接枝VTMS-PMHS/LiPF61.12×10-3 (25 ℃)>4.0[54]
VC-PMHS/PVDF/LiTFSI1.55×10-4 (25 ℃)4.9[55]
ABPTP80/LiTFSI4.0×10-4 (60 ℃)>4.5[56]
交联PSi-S-CN/LiTFSI4.8×10-5 (60 ℃)3.95[57]
CSPE-BFs/LiTFSI1.3×10-4 (60 ℃)5[58]
PSi-g-CN/LiClO4

1.15×10-5 (20 ℃)

1×10-4 (60 ℃)

5[59]
共聚(共混)P(DMS-co-nEO)/LiClO42.6×10-4 (25 ℃)5[60]
D m CS n /LiTFSI1.15×10-4 (25 ℃)4.5[61]
POEM-g-PMDS/LiCF3SO3

9×10-6 (25 ℃)

6×10-5 (60 ℃)

>4[62]

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通过接枝的方法将聚乙二醇(PEG)、碳酸丙烯酯(PC)等功能性侧链与硅氧烷(PS)主链共价键合是提高聚硅氧烷基聚合物电解质综合性能的有效途径。Walkowiak等[54]通过硅氢加成反应将烯丙基三(甲氧乙氧基)硅烷接枝到PMHS上得到聚合物PSP[见图6(a)]，使用LiPF6作为锂盐，该电解质沿着聚合物主链骨架形成高效的锂离子传输路径，当聚合物与锂盐的摩尔比达到LiPF6∶PSP=40∶1时，其室温离子电导率可达到1.12×10-3 S/cm。在这个基础上，Lin等[55]将具有高介电常数的环状碳酸酯(CECA)接枝到PS上得到双官能团的VC-PMHS[图6(b)]，作者研究了不同比例的环状碳酸丙烯酯(PC)与PEO对电解质离子电导率以及电化学性能的影响，发现当PC∶PEO=6∶4，LiTFSI添加量为20%(质量分数，下文同)时，室温离子电导率为1.55×10-4 S/cm；使用VC-PMHS为电解质组装的LiFePO4/Li电池，在1 C的倍率下，25 ℃和100 ℃初始放电容量分别为88.2 mAh/g和140 mAh/g，电池在较宽的温度范围(25～100 ℃)内表现出良好的循环性能。SPE中高的锂盐浓度有利于提高离子电导率，但随着锂盐浓度的提高，SPE力学性能会降低，为了获得优异的离子导电性和力学性能，将高离子电导率聚合物电解质与刚性无纺布制备复合聚合物电解质(CPE)是一种有效的策略。Chen等[63]利用与VC-PMHS相近的双官能团聚硅氧烷(BPSO)、LiTFSI以及聚偏氟乙烯(PVDF)制备的盐包聚合物电解质[90%(BPSO-150% LiTFSI)-10% PVDF]，25 ℃时的离子电导率达到7.8×10-4 S/cm。此外，作者为了提高该电解质的机械强度，以刚性乙酸纤维素膜(CA)作为骨架制备的复合聚合物电解质膜[90%(BPSO-150% LiTFSI)-10% PVDF+CA]的机械强度达到6.8 MPa，电化学窗口达到4.7 V，并且组装的全固态Li-S电池在室温下表现出良好的循环性能。

图6

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图6   固态聚合物 (a) PSP[54]；(b) VC-PMHS[55]的合成路线

Fig. 6   Schematic diagram of synthesis of solid polymers (a) PSP[54]； (b) VC-PMHs[55]


化学交联可以防止聚合物链的不可逆滑移，交联的PS基SPE即使在高温下也具有优越的形状稳定性和机械强度[64]。Fu等[57]报道了一种利用3-巯基丙腈(3-mercaptopropiononitrile，S-CN)交联的聚硅氧烷(PS)电解质PS-S-CN。其中，腈基(—CN)提供了高介电常数以及与Li+的弱相互作用，聚硅氧烷链保证了低的玻璃化转变温度Tg(-51 ℃)和高弹性，PS-S-CN表现出的高弹性能够适应锂金属电池充放电过程中体积的变化。此外，聚合电解质中引入阴离子捕获基团能够有效提高电池的电化学性能。Hong等[58]以聚乙二醇(PEG与TMPETA)、聚硅氧烷(BPTS)以及含硼聚(乙二醇)交联剂(BPC)为原料，通过硫醇-烯烃click反应制备了交联固态聚合物电解质CSPE-Bs，通过改变BPC的含量，对CSPE-Bs的热稳定性能和电化学性能进行了探究。其中CSPE-B60(其中60是BPC和烯丙基PEG总双键中BPC的双键摩尔分数)在60 ℃时的离子电导率达到1.3×10-4 S/cm，组装的V2O5/CSPE/Li电池表现出良好的循环稳定性，这源于硼基团的阴离子捕获能力以及聚合物电解质机械稳定的交联结构有效地抑制了锂枝晶的生长。

此外，与其他聚合物共聚也是提升PS基SPE性能方法之一，然而通过共聚方法得到的PS基共聚物的电解质虽然具有低玻璃化转变温度以及优越的离子导电性，但得到的共聚物通常分子量较低或者是使用成本高昂的单体样品，在一定程度上阻碍了其发展和应用[65]。

2 高电压稳定聚合物电解质

电化学窗口窄是SPE面临的另一个挑战。SPE的电化学窗口指的是聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能量带隙。提高SPE的抗氧化性能有两种策略：①建立一个稳定的正极/电解质界面CEI层(cathode-electrolyte-interphase)；②降低SPE的最高占据分子轨道(HOMO)。拓宽SPE的电化学窗口，使SPE可以匹配高电压的正极材料，比如NCM，对提高固态锂金属电池的能量密度具有重大意义。

2.1　降低SPE的最高占据分子轨道(HOMO)

聚酯类聚合物由于存在大量的吸电子基团(C＝O)，其HOMO能级明显低于聚醚，因而具有较宽的电化学窗口。Fonseca等人[66]报道了一种聚己内酯电解质(PCL-SPE)，该电解质具有宽的电化学窗口(约5 V)，在室温下，当LiClO4含量为10%，其离子电导率达到1.2×10-6 S/cm。Lin等[67]研究了聚酯中羰基含量对离子电导率的影响，结果表明聚酯中羰基含量越高，其离子电导率越高，在30 ℃时，当LiClO4含量为10%，聚己二酸乙二酯的离子电导率达到1.06×10-5 S/cm。

线型脂肪族聚碳酸酯具有较低的Tg、良好的热稳定性以及高电压稳定性，有望应用于高压锂电池，但因其力学性能较差。Zhang等[68]借鉴“刚柔并济”的策略，提出一种以高性能纤维素膜为骨架，聚碳酸丙烯酯(PPC)为离子传输载体的PPC基SPE，该电解质具有足够高的机械强度，较宽的电化学窗口(4.6 V vs.Li/Li+)以及与锂金属优异的界面兼容性。进一步的，他们使用碳酸乙烯基(VC)单体的原位自由基聚合方法成功制备PVCA基SPE [69]，该电解质兼具与锂负极和高电压LiCoO2正极的界面兼容性，PVCA-SPE在50 ℃下显示出4.5 V优异的电化学稳定窗口；基于PVCA-SPE的高压固态LiCoO2/Li电池在经过150次循环后仍然有84.2%的容量保持率，较高的容量保持率表明了LiCoO2/Li电池具有良好的电极/电解质界面稳定性。

聚合物分子链上引入F元素、氰基(—CN)等强吸电子官能团可以降低SPE的HOMO，使聚合物具有较高的电化学氧化稳定性。Yan等[70]将二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)与氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合，使用辛酸亚锡[Sn(oct)2]作为催化剂，催化FEC开环聚合，得到了一种耐高压且不可燃的聚合物HVPTE，如图7(a)所示。HVTPE具有高模量和良好的热稳定性，其室温离子电导率达到1.5×10-4 S/cm，同时，HVTPE表现出5.5 V的宽电化学窗口；组装的LiNi0.5Mn1.5O4 /Li电池，在0.2 C下，有出色的循环稳定性和优异的放电比容量(110 mAh/g)，50次循环后，容量保持率为86.3%。F基团位于主链或是侧链一定程度上影响聚合物电解质的稳定性，侧链含氟聚合物在循环充放电过程中与锂负极反应断裂后，主链结构仍能维持，而主链含氟聚合物，与锂负极反应后会导致聚合物的整体解聚，对聚合物本身的结构形态有更高的要求。Lin等[71]合成了一个新型主链氟化固态聚合物电解质[MCF-SPEs，见图7(b)]，该电解质不仅能够传输Li+，而且能改善与Li金属和高压正极的兼容性。聚合物与锂负极反应原位形成富含LiF的SEI层，并且对正极也有优异的抗氧化性，该含F聚合物的电化学窗口可以达到5.3 V。此外，利用该电解质组装LiFePO4、LiCoO2、NCM622和NCM811等多种正极的固态电池，相比于传统PEO基电解质和侧链氟化SPE在4.5 V的高循环电压下被氧化导致容量快速下降的情况，MCF-SPE的循环可逆性显著增强。

图7

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图7   (a) PFEC合成过程及LiDFOB均匀分布的HVTPE系统模拟、Li/PEO-GPE/SS和Li/HVTPE/SS电池LSV曲线、HVTPE和PEO-GPE不同温度下的离子电导率[70]；(b) 光催化CTFE/MEGVE交替共聚及后改性的合成工艺[71]

Fig. 7   (a) Polymerization process of PFEC and simulation of HVTPE system, where LiDFOB was uniformly distributed, Linear voltammetry curves of Li/PEO-GPE/SS and Li/HVTPE/SS cells, Comparison of temperature dependent ionic conductivity of PEO-GPE and HVTPE[70]; (b) Synthetic process of photo-organocatalyzed alternating copolymerization of CTFE/MEGVE and postmodification[71]


聚氰基丙烯酸酯中存在功能性氰基(—CN)基团，因此具有较高的电化学氧化电位。氰基丙烯酸乙酯(ECA)结构中氰基和酯基两个吸电子基团共价连接在不饱和碳原子上，使ECA具有高活性，在微量水、弱碱和阴离子的存在下可以引发阴离子聚合。基于此，Cui等[72]将ECA在碳酸盐溶剂中与4mol/L LiClO4进行原位聚合得到PECA基凝胶电解质。PECA-GPE具有良好的导离子率，其电化学稳定窗口高达4.8 V；组装的LiNi0.5Mn1.5O4/PECA-GPE/Li电池在1 C(0.6 mA/cm2)的电流密度下，循环100次后容量保持在122 mAh/g，容量保持率为93%，表现出优异的循环稳定性。

在先前的研究中，Pan等[81]已经使用1，6-己二醇与草酸二甲酯通过酯交换反应获得了一种优化结构的聚草酸酯(POE)聚合物用于稳定高电压正极，POE链末端的—OH高电压下容易被氧化，使用丙酸酐将其封端可以提高抗氧化性，而主链上两个相连的羰基进一步降低HOMO能级，增加高电压稳定性，该聚合物电解质的电化学稳定窗口能达到4.8 V。尽管POE链末端被丙酸酐封端，但是分子链的末端单元通常比中间单元更脆弱，一旦末端单元开始氧化分解，往往会引发链式反应，因此在聚合物链末端引入强吸电子基团有利于增强聚合物的抗氧化能力。在此基础上，该课题组[73]制备了一系列主链上带有不同二元醇前驱体的POEs[图8(a)]，并作为固态电解质进行了研究。研究发现奇数碳二元醇POE具有高柔性和低的熔点，因此离子电导率高，其中聚草酸戊二醇酯(C5-POE)具有相对较高的离子电导率(45 ℃，3.5×10-5 S/cm)[图8(c)]。另外，通过模拟计算发现C5-POE的HOMO电子主要集中在分子链的末端单元上[图8(b)]，当C5-POE被强吸电子性的三氟乙酸酯单元封端时，不仅HOMO变得更负，而且HOMO电子向分子链中间转移，有利于抗氧化能力的提高，C5-POE-F的电化学稳定窗口达到5 V；组装的NCM811/C5-POE-F/Li，观察到初始充放电比容量分别为205 mAh/g和175 mAh/g，初始库仑效率为85.5%，电池在循环200圈后放电比容量仍有120 mAh/g，表现出优异的电化学性能。此外，在负极与电解质的界面上，随着LiF和烯酸锂复合SEI层的形成，显著提高了Li/C5-POE-F的界面稳定性。

图8

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图8   (a) 氟化聚草酸酯(C5-POE-F)的合成路线；(b) C5-POE和C5-POE-F的HOMO与LUMO模拟结果；(c) 不同二醇的聚草酸酯的导离子率对比[73]

Fig. 8   (a) The synthesis route of F-terminated poly-oxalates (POE-F); (b) Simulated HOMO and LUMO of the hexamers of C5-POE and C5-POE-F; (c) The ionic conductivity of POE-F composed of different dihydric alcohol [73]


2.2　稳定的正极/电解质界面CEI层

SPE与正极材料之间如果能形成稳定的导离子包覆层或者界面钝化层(CEI)，可以阻断SPE与正极活性材料表面的高价过渡金属离子(比如NCM表面的Ni4+)的直接接触，有利于抑制界面反应，提高固态锂电池的循环稳定性。Lu等[74]在高电压的正极表面通过原位的热聚合人工合成了一层CEI层，通过将LiDFOB、引发剂AIBN和碳酸亚乙烯酯(VC)混合，然后加入LiCoO2和炭黑，加热使VC在正极颗粒表面原位聚合，协同LiDFOB在正极的界面反应形成复合的CEI钝化层，使用修饰过的电极组装LiCoO2/PEO-SPE/Li电池，在3.0～4.2 V循环500次后，电池的容量保持率高达71.5%，而未修饰的LiCoO2电极的容量衰减很快，在200次循环后放电比容量仅为34.1 mAh/g。同样的策略，他们还利用一种原位电聚合的方法来修饰界面[75]，使用(10% AN+1 mol/L LiDFOB+EC/DMC)前驱体溶液在整个正极上原位电沉积了一层高电压稳定的PAN保护涂层，协同LiDFOB的界面反应来构建人工的CEI，隔绝PEO被高电压正极氧化分解，提高Li/PEO-LiTFSI/NCM523全固态电池的界面稳定性，在3.0～4.2 V循环200次后，容量保持率为72.3%。

除了以上所述的聚合物基导离子材料被用于界面保护之外，具有高抗氧化能力、高导离子能力并能抑制界面副反应的无机电解质材料也被应用于正极表面的涂层，稳定界面接触。Qiu等[76]通过将1%的纳米Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3颗粒包覆的LiCoO2在600 ℃下加热处理4 h制备了LATP@LiCoO2正极，组装的LATP@LiCoO2/PEO-SPE/Li电池，在50次循环后容量保持率为88.6%，表明无机电解质包覆可以有效抑制PEO的氧化分解。

3 多层聚合物电解质

对单一的SPE来说，如图9所示[81]，聚合物的HOMO值越低，抗氧化性越好；LUMO值越高，抗还原性越好。低电压稳定的PEO基电解质能与锂金属负极形成稳定的钝化SEI层，与锂金属具有较好的相容性，但由于无法形成稳定的正极-电解质界面(CEI)钝化层，PEO基电解质容易被高电压正极氧化分解[图9(a)]；相反的，聚腈类(如PAN)等高电压稳定的聚合物HOMO足够低，或者能与高电压正极形成稳定的CEI钝化层，却容易被锂金属负极还原[图9(b)]。目前没有单一的聚合物作为电解质具有足够宽的能量带隙且能够同时承受锂金属负极的还原和高电压正极的氧化，电池在长期的循环过程中极易失活。因此，借助固态电解质的低可扩散性，设计制备高电压稳定层接触正极，低电压稳定层接触锂金属负极的“双层聚合物电解质”结构是克服这一问题的有效方案[图9(c)]。双层结构固态电解质的优势在于固态聚合物电解质之间紧密接触但不会发生扩散，可以有效地拓宽电化学窗口，而在液态双电解质或固态混合电解质体系中，由于液态溶剂分子的均一扩散，反而会显示两种电解质中低的LUMO和高HOMO之间重叠的电压窗口[图9(d)]，从而使其电化学窗口变窄，会损害其电化学性能。

图9

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图9   固态电解质电化学窗口示意图和全固态电池设计最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)模型[81]

Fig. 9   Schematic illustration of electrochemical window of solid electrolyte and design of all-solid-state batteries highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) [81]


双层聚合物电解质(dual-layer polymer solid electrolyte，DLPSE，见图10)由Zhou等[77]首次提出，其中，低电压稳定的聚环氧乙烷(PEO)电解质与锂金属负极接触，高电压稳定的聚N-甲基丙酰胺(PMA)电解质与LiCoO2正极接触，有效防止易发生反应的电极/电解质接触而导致电池失效。该双层聚合物电解质表现出较小的界面电阻、宽的电化学窗口以及高的柔性，通过横截面SEM观察到DLPSE与正负极之间接触紧密，组装的Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCO电池在65 ℃和0.2 C的倍率下循环100次后，比容量仍然有108 mAh/g。此后，Qiu等[76]通过不同锂盐的设计在电解质中引入了首次合成的三氟(全氟叔丁基氧基)硼酸锂(LiTFPFB)，制备了基于PEO基含有不同盐的多层固态聚合物电解质[DSM-SPE，见图11(a)]，这种锂盐用于电解质与正极、负极的接触层，有助于在正、负极界面上形成稳定的SEI和CEI层，LiTFPFB与PEO链段的分子间作用有助于降低SPE的HOMO[图11(a)]从而扩大其电化学窗口，而DSM-SPE中间层主要用于提供高的离子电导率。组装的LiCoO2/DSM-SPE/Li电池在0.1 C倍率和4.3 V电压下循环100圈后仍能保持83.3%的容量保持率，表明DSM-SPE具有优异的循环稳定性。

图10

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图10   (a) DLPSE在全固态电池中的堆砌模型及PMA的分子结构；(b) Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCO电池的横截面SEM图；(c) Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LiCoO2 电池在65 ℃, 0.2 C下的充电/放电曲线(100 µA/cm2)[77]

Fig. 10   (a) Stacking model of DLPSE in an all-solid-state cell and molecular structure of PMA; (b) The cross-section images of a Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCO cell; (c) Charge/discharge profiles of a Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LiCoO2 cell at 65 ℃ and 0.2 C (100 µA/cm2)[77]


图11

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图11   (a) 差分盐PEO基多层固态聚合物电解质(DSM-SPE)结构示意图及DSM-SPE与CEI低的HOMO使正极界面稳定的方案[78]；(b) 异质多层固态电解质(HMSE)结构示意图[79]；(c) 层压设计双聚合物/聚合物-陶瓷多层复合电解质(LDPPCCE)示意图[80]

Fig. 11   (a) Schematic of differentiated salt-based multilayered solid polymer electrolyte (DSM-SPE) and Scheme representative of the interfacial stability of cathode enabled by the lower HOMO of DSM-SPE and CEI[78]; (b) Schematic diagram of the HMSE [79]; (c) Schematic diagram of the laminated dual-polymer/polymer-ceramic composite electrolyte LDPPCCE [80]


聚丙烯腈(PAN)因具有优异的抗氧化性常被考虑应用在高电压锂电池中，但PAN离子电导率很低，一般不作为单独的电解质使用，通常会将PAN与如Li1+x Al x Ti2-x (PO4)3(LATP)等无机填料复合来提高离子电导率。Guo等[79]使用PAN@LATP复合电解质与正极接触，然后在负极上通过原位光聚合合成聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与Li金属接触，获得了异质多层固态电解质[HMSE，见图11(b)]，其中Janus结构的PAN@LATP层具有紧密的界面，能有效抑制锂枝晶生长，明显改善电极与电解质之间的界面稳定性，HMSE在高电压锂电池中表现出良好的循环稳定性，其电化学窗口也扩展到了5 V。类似地，将PEGDA换成更常用的PEO聚合物，Yu等[80]提出一种层压设计的聚合物/聚合物-陶瓷多层复合电解质[LDPPCCE，见图11(c)]，其中PEO/SN层接触Li金属负极，所得的弹性LDPPCCE的室温离子电导率为1.31×10-4 S/cm，电化学稳定窗口为0～5 V，与高压NCM811正极匹配，全固态Li/LDPPCCE/NCM811电池可提供175 mAh/g的高容量，在0.2 C倍率下循环300圈后仍然能保持159 mAh/g的容量，显示出高的容量和循环稳定性。

多层聚合物电解质这一策略对于扩宽聚合物电解质的电化学窗口效果显著，但在高电压正极侧引入额外一层耐高压聚合物电解质不可避免地会增加电池的体积/重量以及总电阻，降低电池所需的能量密度。Yu等[80]将一层独立的微交联PEGMA膜作为负极侧电解质来稳定与锂金属的界面，一种高电压稳定的聚草酸酯(POE)作为正极侧电解质和黏合剂，制备了单层的双聚合物电解质(DPE)，如图12所示。为了抑制正极颗粒NCM622表面的Ni4+对聚合物的催化氧化分解，预先在NCM622颗粒表面均匀涂覆一层TiO2层，以POE为黏结剂涂布电极，会自动在NCM622颗粒表面形成一层薄的POE包覆层，无需再额外添加独立的POE层，在有利于降低电池的重量和提高能量密度的同时不牺牲高电压稳定性。这种双聚合物电解质与正极表面涂层相结合的策略，极大提高了全固态Li/NCM622电池的循环稳定性。

图12

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图12   正极稳定聚合物作为正极黏结剂的锂-聚合物全固态电池的横截面结构示意图，不同放大倍数下TiO2 包覆NCM颗粒的TEM、高分辨率TEM(HRTEM)图以及TiO2 涂层NCM颗粒的SEM和Ni、Co、Mn、Ti元素映射图[81]

Fig. 12   The cross-section structure of a Li-polymer all-solid-state cell with cathode stable polymer as cathode bind, transmission electron microscope (TEM) and high-resolution TEM (HRTEM) images of TiO2-coated NCM particles in different magnifications, SEM and elemental mapping images of TiO2-coated NCM particles, Ni, Co, Mn, Ti[81]


4 结论

综上所述，SPE具有高的柔韧性以及高度可调的化学结构，被认为是未来最有应用前景的固态电解质体系之一。然而，由于SPE存在室温离子电导率较低以及电化学窗口窄等问题，有待进一步的发展，本文综述了低电压稳定和高电压稳定的SPE两种体系，探讨了提高离子电导率、拓宽电化学窗口和改善与电极之间界面稳定性的方法和策略。

低电压稳定的SPE与锂金属具有良好的相容性，主要分为含有强供电子基团(—C—O—C)的聚醚基SPE和以Si—O—Si为柔性主链的聚硅氧烷SPE。聚醚基SPE中最具代表性的是力学性能良好的PEO基电解质，但室温离子电导低是PEO存在的一大问题，通过与无机填料复合、共混、交联等手段可以降低PEO-SPE的结晶度，提高离子电导率。此外，为了达到高的离子迁移和离子电导率，必须考虑Li+、锂盐、醚基团、阴离子、聚合物基体结构等之间的平衡相互作用。无定形结构的PEGMA以及PS主要存在机械强度不足的缺陷，因此研究主要通过接枝、交联、共聚等化学方法进行改性，改善其机械强度，提升SPE的综合性能。

高电压稳定的SPE能够匹配高电压正极材料使用，有效提高锂电池的能量密度。降低SPE的HOMO以及建立正极与电解质之间稳定的CEI层是实现高电压兼容的关键。在聚合物分子链上引入F元素或—C＝O、C—O—C、—CN等功能性官能团可有效降低SPE的HOMO值，提高聚合物的抗氧化性能，使聚合物电解质可以在高电压下稳定循环。在SPE与正极之间构建稳定CEI层，可以防止SPE直接接触正极活性材料，抑制界面反应，提高固态电池的循环稳定性。此外，高电压SPE存在锂离子迁移数低的问题，可通过单体功能单元与极性基团共聚，并接枝功能单元通过共价键来锚定阴离子，设计出“单离子导电”的高效聚合物基电解质。

单一的聚合物结构通常不具备足够宽的能量带隙能够同时承受锂金属负极的还原和高电压正极的氧化，设计多层结构聚合物电解质是解决这一问题有效策略。使用高电压稳定的聚合物接触正极，低电压稳定的聚合物接触锂金属负极，可以防止易发生反应的电极/电解质接触而导致电池失效，对拓宽聚合物电解质的电化学窗口效果显著，为之后设计开发高性能固态聚合物电解质提供了一个新颖的思路。然而，在高电压正极侧引入额外一层耐高电压聚合物电解质不可避免地会增加电池的体积/重量以及总电阻，降低电池所需的能量密度。因此，合理设计和制备可同时稳定、或者能同时钝化、兼容高电压正极和锂金属负极的聚合物结构是未来研究的重要方向。

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