储能科学与技术, 2022, 11(9): 2746-2771 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0538

创刊十周年专刊

储热技术研究进展与展望

姜竹,1, 邹博杨1, 丛琳1, 谢春萍2, 李传3, 谯耕4, 赵彦琦5, 聂彬剑1, 张童童1, 葛志伟6, 马鸿坤1, 金翼7, 李永亮1, 丁玉龙,1

1.伯明翰大学化工学院储能研究中心，英国 伯明翰 B15 2TT

2.伦敦政治经济学院格兰瑟姆 气候变化与环境研究所，英国 伦敦 WC2A 2AE

3.北京工业大学，传热强化与过程节能教育部 重点实验，北京 100124

4.全球能源互联网欧洲研究院，德国 柏林 10623

5.江苏大学智能 柔性机械电子研究院，江苏 镇江 212013

6.中国科学院工程热物理研究所，北京 100190

7.江苏金合能源科技有限公司，江苏 镇江 212499

Recent progress and outlook of thermal energy storage technologies

JIANG Zhu,1, ZOU Boyang1, CONG Lin1, XIE Chunping2, LI Chuan3, QIAO Geng4, ZHAO Yanqi5, NIE Binjian1, ZHANG Tongtong1, GE Zhiwei6, MA Hongkun1, JIN Yi7, LI Yongliang1, DING Yulong,1

1.Birmingham Centre for Energy Storage, University of Birmingham, Birmingham B15 2TT, UK

2.Grantham Research Institute on Climate Change and the Environment (GRI), London School of Economics and Political Science (LSE ), London WC2A 2AE, UK

3.MOE Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

4.Global Energy Interconnection Research Institute Europe GmbH, Berlin 10623, Germany

5.Institute of Intelligent Flexible Mechatronics, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China

6.Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

7.Jiangsu Jinhe Energy Technology Co. , Ltd. , Zhenjiang 212499, Jiangsu, China

通讯作者: 丁玉龙，博士，教授，研究方向为储能系统、储能过程中多相流动与传热强化、无机中高温复合储能材料、深冷（液化）空气储能、压缩空气储能等，E-mail：Y.ding@bham.ac.uk。

收稿日期: 2021-11-16   修回日期: 2022-05-11  

基金资助: 英国工程及物理科学研究委员会（EPSRC）资助项目.  EP/S016627/1.  EP/V012053/1.  EP/T022981/1

Received: 2021-11-16   Revised: 2022-05-11  

作者简介 About authors

姜竹（1990—），女，博士，研究方向为复合相变和热化学储热材料、先进制造和规模化制备、熔融盐的腐蚀，E-mail：z.jiang.2@bham.ac.uk； E-mail：z.jiang.2@bham.ac.uk。

摘要

储热技术在解决可再生能源间歇性问题和提高能源利用效率等方面发挥着重要作用。本文针对储热技术的研究进展，分别从材料、装置、系统、政策干预等方面进行了综述。针对储热材料的性能提升，本文对构建复合型储热材料的配方研究、材料特性的微观模拟研究，及其相关的制备技术进行了总结。此外，随着高温熔融盐储热材料在光热发电系统中的广泛应用，本文对其产生的高温腐蚀行为与腐蚀防护技术进行了概述。储热装置方面，本文重点介绍了板式、填充床式和管壳式储热单元的强化传热方法。储热系统与应用方面，本文对基于相变储热和热管理、热化学储热、液态空气储能的应用研究进行了概述。最后，储热技术的发展离不开适当的政策干预，因此本文对不同国家针对储热技术制定的相关政策进行了报道。

关键词： 显热储热 ; 相变储热 ; 热化学储热 ; 液态空气储能 ; 政策与经济

Abstract

Thermal energy storage (TES) plays an important role in addressing the intermittency issue of renewable energy and enhancing energy utilization efficiency. This study focuses on recent progress in TES materials, devices, systems, and government policies. In terms of the TES materials, the formulation of composite TES materials (e.g., phase change and thermochemical materials) to improve material performance, molecular-scale simulation of the material properties, and the associated fabrication technologies have been summarized. Corrosion challenges of TES materials in practical applications were reviewed, especially high-temperature molten salt corrosion. Heat transfer enhancement measures of the slab type, packed bed, and tube-and-shell TES heat exchangers were discussed for TES devices. Besides, TES systems based on latent heat storage and thermal management, thermochemical heat storage, and liquid air energy storage, have been introduced. Finally, government policies of different countries to facilitate TES technology deployment were reported.

Keywords： sensible heat storage ; latent heat storage ; thermochemical heat storage ; liquid air energy storage ; policies and economics

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本文引用格式

姜竹, 邹博杨, 丛琳, 谢春萍, 李传, 谯耕, 赵彦琦, 聂彬剑, 张童童, 葛志伟, 马鸿坤, 金翼, 李永亮, 丁玉龙. 储热技术研究进展与展望[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(9): 2746-2771

JIANG Zhu. Recent progress and outlook of thermal energy storage technologies[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(9): 2746-2771

碳中和已成为了全球应对气候变化、推动能源绿色低碳转型的重要策略。据联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)报告[1]，要实现全球气候变化不超过1.5 ℃的目标，需在2050年前后达到碳中和。目前，全球已有超过120个国家对实现碳中和做出承诺[2]，如图1所示。此外，许多国家已经通过法案对碳中和的目标进行了明确，并制定了碳市场、碳技术、碳财税及补贴等控制手段，如欧盟、德国、法国、英国、瑞典和日本等。此外，许多国家对碳中和的目标已经处于拟定法律和政策性文件的阶段，如中国、美国、韩国、意大利等。值得注意的是，苏里南和不丹已分别于2014年和2018年实现了碳中和，处于全球领先。

图1

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图1   世界各国的碳中和目标[2]

Fig. 1   Carbon neutral targets of different countries[2]


随着21世纪中叶实现碳中和的目标达成共识，世界的能源格局也开始加速向清洁化、低碳化、高效化推进。其中，国际能源署IRENA对“2050年能源转型情景”进行了预测[3]，提出了实现碳中和目标的重大挑战包括：①全球经济的能源强度需降低约2/3；②2050年能源相关排放需要减少70%；③2050年可再生能源发电所占比例需要从目前的26%提高至86%。为实现可再生能源的广泛利用，解决可再生能源的瞬时性及不稳定的问题，以及能源供应和需求不匹配的问题，储能技术发挥着关键作用。近20年来，各种储能技术的研究热度也持续上涨(图2)，且大量的储能技术已经形成了专利。按照能量的存储方式，储能技术可分为化学储能和物理储能。从2020年发表的论文和专利数量来看，电池储能技术、储热技术和氢能存储占有重要份额，如图2所示。同时，随着储能产业的发展，诸多储能技术不断突破，其中大量技术已经实现了较大规模的示范应用，例如储热技术、氢储能技术、压缩空气储能等。

图2

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图2   历年储能技术的研究论文和专利以及不同储能技术的占比(Scopus检索，关键字为储能技术)

Fig. 2   Numbers of publications and patents over the past 20 years, and the proportions of different energy storage technologies (Scopus, key word is energy storage technology)


储热技术不仅从技术上和经济上可以实现规模化，同时具有能量密度高、寿命长、利用方式多样、综合热利用效率高的优点。此外，储热技术的重要性还体现在：①全球的用户终端需求中热能和冷能约占总能耗的一半[1, 4]；②全球能源预算中90%的能源也是围绕热能的转换、传输和存储进行的[5]；③受到热力学定律的约束，热能是重要的中间产物和副产物，存在大量的热能可以被利用[4-5]。此外，我国作为重要的工业大国，工业过程的综合效率较低，特别是在钢铁、有色、化工、建材等行业，仍有大量余热资源具有回收价值。因此，本文针对近年来储热技术的研究进展，分别从材料、装置、系统和储能政策等角度，对储热技术的重要研究方向和成果进行了回顾和展望。

1 储热材料的研究进展

1.1　储热材料的配方研究

1.1.1　显热储热

显热储热技术成熟、操作简单，仍是目前应用最广泛的储热方式之一。显热储热按照材料的物态可分为固态和液态。常见的固态相变材料包含混凝土、镁砖、鹅卵石等。常见的液态显热材料包括水、导热油、液态金属和熔融盐等。其中水是低温应用领域中(<120 ℃)最常使用的显热材料。导热油、液态金属、熔盐等物质常常应用于中高温领域(>120 ℃)[6]。太阳能光热发电(CSP)系统中最早使用的高温液态显热储热材料以导热油为主，包括Caloria®和Therminol VP-1®。1982—1986年，美国能源部(DOE)率先在加利福尼亚州建成了首个CSP电站(Solar One)，并采用了Caloria®导热油作为显热材料；1983—1991年鲁兹(LUZ)公司所建的9座槽式抛物面CSP系统(SEGS I～IX)中，SEGS I也采用了Caloria®导热油。Therminol VP-1®相比于Caloria®导热油具有更宽的温度操作范围，因此在后期的SEGS II～IX电站中得到了广泛应用。随着太阳能光热技术的发展，导热油难以满足更高的运行温度，这限制了郎肯(Rankine)循环发电效率，因此逐渐被熔融盐所取代[6]。

熔盐体系尤其是多元混合熔盐，价格适中，且高温时蒸气压较小。在CSP应用中较为成熟的熔融盐体系包括Solar salt和Hitec等。其中Solar salt是一种二元共晶硝酸盐(60% NaNO3-40% KNO3，质量分数)，其熔点约为221 ℃，高温热稳定性可到565 ℃，曾被应用在10 MW的Solar Two电站以及西班牙电站中。Hitec是一种三元共晶硝酸熔盐(53% KNO3-7% NaNO3-40% NaNO2，质量分数)，熔点约为142 ℃，在454 ℃下具有较好的热稳定性[7]。随后的Hitec XL熔盐[48% Ca(NO3)2-7% NaNO3-45% KNO3，质量分数]也经过了西班牙Plataforma Solar de Almeria (PSA)以及法国Themis中心的测试评估[8]。近年来，熔融盐的工作温度迈向了更高，以三元氯化盐MgCl2-NaCl-KCl (60%-20%-20%，摩尔分数)为代表的高温氯化盐也成为了新的研究趋势[9-10]。与此同时，开发低熔点、腐蚀性低、稳定性好、使用温度区间大、价格低廉的熔盐体系仍是优化太阳能光热发电技术的重要途径[11-12]。

1.1.2　相变储热

相变储热具有能量密度高、相变过程温度近似恒定的优点[13-14]。目前，最常见的是固-液相变材料[15-16]。根据相变材料的化学性质，可分为无机、有机及复合相变材料。无机相变材料包括熔融盐、水合盐、金属合金等。其中，水合盐比较适用于中低温储能，但相变时易出现过冷和相分离问题。金属合金比较适合中高温储能，但价格昂贵。熔融盐的价格经济，且具较大的储能密度。图3列举了单一熔盐的相变温度和相变潜热[17]，可以看到单一熔融盐覆盖了广泛的温度区间和储热密度。然而，多数无机类相变材料都具有一定腐蚀性[18]，详细内容将在1.4节中介绍。有机相变材料包括石蜡、脂肪酸、多元醇以及聚烯烃、聚多元醇等，其特点是无明显相分离及过冷现象(有机糖醇类除外)、腐蚀性小，但同时具有体积储热密度较小、热导率低、易燃烧等问题[19]。

图3   单一熔盐的相变温度和相变潜热[17]

Fig. 3  Melting temperatures and latent heat of pure molten salts [17]

(a)

金属酸根
氟化氯化溴化碘化硫酸硝酸碳酸铬酸钼酸钨酸
锂45141074713282634
钠6543352152248412325
钾4937332268453615554
铷4231241169350645957
铯2718171567540625658
镁7230281670663907144
钙76383639811274667887
锶8351209881984737985
钡75604629891386778082

相变材料代号

(b)

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为了克服单一材料性能的不足，同时对材料进行封装，可通过制备复合相变材料使材料的整体性能满足应用的需求。其配制方法包括凝胶或增稠、物理共混法，多孔吸附法和微囊封装技术等[20-22]。复合相变材料可主要分3类，增稠(凝胶)型、胶囊型和定型复合相变材料[23]，如图4所示。

图4

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图4   不同的复合相变材料的封装方法

Fig. 4   Different methods to retain the PCM from leakage


（1）增稠型相变材料

增稠型定型复合相变材料是有效改善相变材料稳定性及过冷度的方法之一，常应用于水合盐[24]及一些低温有机材料[25]等。增稠剂可分为非缔合型/缔合型增稠。非缔合型增稠机制是通过大分子量(几十万到几百万)聚合物进行物理缠结，从而提高材料黏度并防止泄漏。溶液通常具有假塑性流变特性[26]。缔合型增稠同时含有亲水/疏水基团，其分子量相对较低。缔合型增稠剂的疏水官能团与氢键可以形成胶束相互作用，并构成网状结构[27]。缔合反应越强，其增稠效果越好。

Efimova等[28]测试了SiO2、黄原胶、甲基纤维素3种增稠剂对三元相变材料Zn(NO3)2·6H2O-Mn(NO3)2·4H2O-KNO3的增稠作用。结果表明SiO2在循环数次后分层，甲基纤维素可有效提升体系黏度，但循环后也出现了分层现象，黄原胶在480次循环后保持稳定且降低了过冷度。刘欣[29]测试了12种不同增稠剂体系对十水硫酸钠的增稠效果。其中，聚丙烯酰胺系和活性白土系可使材料浓稠均匀且循环后不分层；CMC系和可溶性淀粉系样品放置较稳定，循环后轻微分层。Saeed等[30]使用2-HPEC增稠剂添加于甲酯-月桂酸-石墨烯复合相变材料中，结果表明2-HPEC使得复合体系保持结构稳定，并且克服了材料泄漏的问题。

（2）胶囊型相变材料

胶囊型相变材料可以克服相变材料在应用中的泄漏、腐蚀和体积变化的问题，目前在纺织、建筑以及医疗等领域具有广泛的应用[31-33]。此外，胶囊型相变材料具有较大的比表面积，利于提高相变胶囊的储放热速率。Sarı等[34]使用聚苯乙烯作为胶囊外壳对石蜡类相变材料进行了封装，得到的相变胶囊熔点为25.96 ℃、潜热为156.39 J/g，并且封装后其热稳定性比纯相变材料提高了10 ℃。Fukahori等[35]使用陶瓷容器对金属相变材料进行了封装，该复合胶囊可以耐受相变材料的体积膨胀应力，并表现出了优异的耐腐蚀性和循环性能。由于制备工艺的复杂性，目前适用于高温相变微胶囊封装的技术比较有限。因此，更多研究是针对于低温相变材料的微胶囊封装[36]。

（3）定型复合相变材料

定型复合相变材料是将相变材料、骨架材料和添加剂按照一定比例结合，采用压制、烧结的方法制成的一种在相变过程中可保持宏观形貌不发生变化的定型相变材料，并且由于相变材料不直接与容器发生接触，故可以缓解相变材料对金属的腐蚀性问题。

定型复合材料中的骨架材料一般比表面积较大、化学性质和热物性稳定，常用于中高温相变材料的复合。Leng等[37]采用硅藻土和氯化盐制备了一种定型相变材料，其中相变材料的质量分数达了70%，相变潜热达179.3  J/g。此定型复合材料在相变过程中可保持宏观形貌不变，并且可以有效限制氯化盐的腐蚀性。Li等[38]对Li2CO3-Na2CO3/MgO复合材料的微观结构进行了分析，通过探究材料结构与储热装置的传热性能之间的关系，发现良好的复合材料结构可有效提升储热装置的传热性能。

1.1.3　热化学

热化学储热材料(TCMs)的储能密度通常为0.5～3 GJ/m3，是显热材料的8～10倍左右，是潜热材料的2倍以上[39]，并且长期储存热损失小，因此被认为是未来最有前景的储热方式之一。热化学储热材料按温度区间可分为低温和中高温热化学材料。其中，低温热化学材料以水合盐为主，多适用于建筑领域[40]。中高温热化学材料可分为金属氢氧化物体系、氨分解体系和碳酸盐体系等，这些体系因反应条件苛刻、反应物成本高、毒性高、催化剂易失活、储存安全性低、循环寿命短等问题尚处于基础研究阶段。然而，此类热化学材料仍被视为有潜力的下一代CSP系统储能介质[41]。

水合盐基热化学材料已有大量的研究[42-60]。N'Tsoukpoe等[61]对125种水合盐热化学储热材料进行筛选，认为SrBr2·6H2O、LaCl3·7H2O、MgSO4·6H2O是最有潜力的3种水合盐类热化学储热材料，如图5所示。然而，大部分的水合盐因性能不足而无法单一使用。如，CaCl2水合盐和LiCl水合盐极易潮解[62-63]；MgCl2·6H2O在脱水-水合过程中易发生团聚等。

图5

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图5   水合盐热化学材料的筛选过程[61]

Fig. 5   Screening of salt hydrates for thermochemical storage[61]


为提高热化学材料的应用性，改善团聚和膨胀问题，提高水蒸气的扩散速率，研究人员通过将水合盐与载体材料结合制备复合热化学材料[46，64-66]。所使用的载体材料可分为惰性载体材料(如膨胀石墨、活性碳等)以及活性载体材料[如沸石、硅胶、金属有机骨架(MOF)等]。前者通过提供立体的多孔结构提高传热传质，此类载体在储热过程中不参与反应。活性载体材料则在具备类似属性的同时，能通过吸附等方式参与能量的存储，但其对能量存储的贡献远低于热化学反应。表1为常见的载体材料的优缺点对比。

表1   常用于制备复合热化学材料的载体物质

Table 1  Matrices used to formulate composite thermochemical energy storage materials

载体材料常用种类复合材料制备方法优点缺点
硅胶介孔及微孔溶胶凝胶法，干法浸渍比表面积大，循环性好，脱附温度低，原料丰富，价格便宜结构不稳定，制备过程相对复杂，对盐材料吸附率低
沸石13X，4A，5A，Na-Y and Na-X干/湿法浸渍比表面积大，抗压强度高，结构 和吸附性具有可调节性脱附温度高，承载热化学材料比例低，价格相对较高
蛭石2～8 mm物理混合法，干/湿法浸渍孔隙结构大，承载热化学材料 比例高，原料丰富且价廉孔隙体积变化大，吸水率低
膨胀石墨3～10 mm溶胶凝胶法，物理混合法以及 干/湿法浸渍热导率高，传质性能好， 比表面积大循环后易发生泄漏，制备过程中易破损或剥落，或需要真空浸渍制备，价格较高
活性碳—干/湿法浸渍热导率高，毛细力大，吸附 能力强，表面活性高吸附能力易受外界条件影响，泄漏问题严重，承载热化学材料比例低，价格较高
金属有机骨架介孔及微孔干/湿法浸渍比表面积极大，孔隙率高，吸附 能力强，化学结构可调合成过程复杂，价格昂贵， 稳定性差

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复合热化学材料表现出了良好的稳定性，例如沸石13X/MgCl2、膨胀石墨/CaCl2、MOF/SrBr2和蛭石/LiCl等。几种典型水合盐基复合材料的热化学特性见表2。Xu等[66]采用浸渍法将沸石与MgCl2复合，此复合储热材料既可以利用沸石载体吸附储能，也可以通过MgCl2热化学反应储能，其总的储能密度可高达1368 J/g。此外，与沸石复合解决了MgCl2的易潮解泄漏的问题，且复合后的循环稳定性也有所提高。Korhammer等[67]利用膨胀石墨与CaCl2复合，复合后的导热性能提升了2倍。纯SrBr2在循环使用中出现了粉化的问题，因而D'Ans等[65]采用MOF材料作载体封装SrBr2(质量分数63%)后形成了循环性能稳定的复合材料，该复合材料的储热密度达0.375  Wh/g(233  kWh/m3)。LiCl极易吸水潮解，因此Brancato等[68]将其吸附在蛭石多孔结构中，可有效防止LiCl泄漏。Zhang等[69]和Miao等[70]分别将硅藻土、膨胀石墨与MgSO4复合，复合后的热化学材料在传质性能及反应动力学方面均有显著提升。同时，复合膨胀石墨后热导率提升了84.8%，其在高压工况下也表现出良好的结构稳定性。另外，值得一提的是，Palacios等[71]首次提出一种热能存储“三合一”的概念，将显热、潜热和热化学这3种储热形式集成到一个复合材料体系中(图6)，从而最大化地提升了材料的储热性能，总的储热密度可达2 GJ/m3。随后，作者也对开发的HDPE-MgSO4新型三合一复合材料进行了验证。

表2   几种典型的水合盐基复合热化学材料

Table 2  Typical salt hydrates based composite thermochemical materials

复合材料制备方法检测方法充热温度 /℃放热温 /℃能量密度循环 次数参考 文献
沸石13X/MgCl2浸渍TG-DSC，30～200 ℃， 1 K/min，20 mL/min N2200301368 J/g20[66]
氧化石墨烯凝胶/ MgCl2·6H2O水热和冷冻 干燥TG-DSC，25～400 ℃, 10 K/min，20 mL/min N21598 J/g—[46]
膨胀天然石墨/CaCl2真空浸渍TG-DSC，5 K/min， 50 mL/min N2200251310 J/g—[67]
硅胶/CaCl2浸渍TG-DSC-蒸汽发生器80301080.51 J/g10[54]
沸石13X/MgSO4/ENG-TSA混合和浸渍25025～40120.3 kWh/m3 (550.86 J/g)—[72]
活性氧化铝/MgSO4浸渍20025～4082.6 kWh/m3 (395.13 J/g)—[73]
蛭石/SrBr2浸渍STA，20～300 ℃，5 K/min，30 mL/min N2301739.46 J/g (105.36 kWh/m3)—[74]
MOF/SrBr2浸渍TG-DSC，30～80 ℃，1 K/min，50 mL/min N2，1.25 kPa 水蒸气分压8030233 kWh/m310[65]
蛭石/LiCl浸渍TG-DSC85351890～2150 J/g14[68]

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图6

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图6   可用于“三合一”的复合材料体系的配方选择[71]

Fig. 6   3 in 1 system potential material’s selection diagram[71]


1.2　储热材料的模拟研究

随着对储热材料研究的不断发展和深入，除了了解材料的宏观物性表现，从材料微观分子角度进行机理研究对从根本上理解材料的特性以及辅助实验设计具有重要的意义。分子动力学研究是一种常见的从分子尺度进行计算模拟的研究方法，可用于对一些实验观测现象进行微观解释。近年来，分子动力学研究被应用于对储热材料传热特性的微观分析中。Rao等[75-76]利用分子动力学模拟研究了相变纳米胶囊的储热过程，以及纳米颗粒对于相变材料传热性能的增强作用。Zhang等[77]研究了聚乙烯中长链结构对其传热性能的影响，并提出了理论模型。Lee等[78-79]研究了纳米颗粒在流体中的团聚现象以及传热增强作用，并提出温度和纳米颗粒尺寸对流体性能影响的新理论模型。Zhang等[80]研究了石蜡/乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)/石墨烯复合材料的热物理性能，研究发现石墨烯对于体系的传热能力具有显著增强效果，但EVA与石墨烯之间的复杂相互作用可能影响相变材料中原子的振动。因此，当石墨烯的质量分数大于0.7%后，体系的热导率会出现下降趋势。

此外，在熔融盐中添加纳米颗粒的比热增强效果在诸多实验中都有报道[81-83]，其增强机制也有很多推测，然而尚未形成统一的理论解释[81], [83-85]。为此，研究人员通过分子动力学模拟对这一现象的理论机制进行了探究。Qiao等[86-87]用试验与分子动力学相结合的方法对混合氧化硅纳米颗粒的硝酸盐比比热容提高的现象进行了研究，并观察到纳米颗粒表面库仑力对阳离子的吸引作用引起纳米颗粒周围的盐离子的重新排布和分层现象，如图7所示。作者首次以此为依据对该现象展开了机理探讨，并基于已有的理论基础提出了新的理论解释。Anagnostopoulos等[88]在混合熔融盐(solar salt)中观察到了类似的现象，对该理论进一步进行了补充和解释。Rizvi等[85]在分子动力学研究中观察到了纳米颗粒表面盐离子的分层现象并提出纳米颗粒对于熔融盐中具有较高zeta电位的离子具有较强的吸引能力，从而导致了体系的分层现象。此微观分层现象影响了熔融盐结晶时的形态，并增强了熔融盐的比热容。

图7

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图7   纳米颗粒引起了盐离子的重新排布[87-88]

Fig. 7   The compressed layer created by the nanoparticle[87-88]


热化学储热材料的储热过程与热化学反应动力密切相关。一些研究人员利用模拟研究的方法，从分子(原子)的微观角度对热化学材料的反应过程进行了理论分析。Carrasco等[89]通过第一性原理和分子动力学计算对CaO、MgO及BaO氧化物表面与水分子的结合机制进行了分析。研究发现CaO与BaO的表面和水分子的结合不同于MgO。水分子在MgO表面的结合不改变其结构特性，并且是在常温下不发生的吸热过程。相反，CaO与BaO具有强碱性，其水解过程是在常温下可发生的放热反应。闫君[90]采用密度泛函理论(DFT)以及第一性原理，对Li原子掺杂CaO/Ca(OH)2储热体系后的微观反应过程进行了模拟分析。研究发现Li掺杂后可将能量势垒由0.40 eV降低到0.11 eV，从而使OH-键更容易断裂，促进了Ca(OH)2的热分解反应。Xu等[91]利用分子动力学对CaO/Ca(OH)2储热体系中的分子团聚过程进行了理论分析。通过模拟研究发现，Ca(OH)2分子具有更大的空间置换性，因此相比CaO分子更容易发生团聚现象。团聚后的Ca(OH)2块体的热分解速率显著降低，从而导致了CaO/Ca(OH)2体系的循环稳定性下降。另外，掺杂SiO2颗粒可以防止团聚过程的发生。Rindt和Gaastra-Nedea[92]对热化学吸水/脱水反应过程的微观分析方法进行了综述，包含密度泛函理论、分子动力学以及蒙特-卡罗方法。作者认为，目前的微观分析方法受到时间步长和尺度的限制而难以对颗粒级以上的热化学反应过程进行模拟，未来将量子化学、分子动力学以及蒙特-卡罗统计法创新地结合在一起可能是一种有潜力的分析方法。

1.3　储热材料制备技术的研究进展

除了复合储热材料的配方研究，先进的复合储热材料(主要指相变储热和热化学储热材料)制备技术也是储热技术发展和推广应用的必要条件。尽管目前市场上有部分公司在出售一些相变材料产品，例如，Rubitherm GmbH[93]、TEAP Energy[94-96]、PCM Products[97]，以及BASF和Microtek生产的相变微胶囊等，这些公司出售的相变材料产品主要为中低温(<164 ℃)的相变材料[95]或封装的相变材料产品，主要的应用方向为建筑节能。国内江苏金合能源公司聚焦于复合相变储热/冷材料的研发和应用，率先实现了中高温定型相变材料的工业化生产和规模示范。

基于以上对各类储热材料的介绍，这里主要对相变储热和热化学储热材料的制备技术进展做简要概述，尤其是复合型储热材料。根据制备方法的不同，制备技术主要可分为微胶囊包裹法、浸渍吸附法、直接混合烧结/浇铸法、挤出成型法，这几种制备方法的特点和发展现状如图8所示。其中，复合相变微胶囊的制备发展较早，目前已有一些较成熟的制备方法，但是产量不高，其价格也比较昂贵[98-99]。采用直接混合烧结法制备定型复合相变储热材料的操作简单、成本经济，并已完成大规模的示范研究，如在青海等地储热技术示范地单体蓄热功率达到了10 MW[100]。复合热化学储热材料的制备相比于复合相变储热材料的发展较晚。目前较多使用的是直接混合法和浸渍吸附法，胶囊包覆法和挤出法的研究相对较少，此外也尚未有相关的产品面向市场出售。

图8

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图8   复合储热材料的制备方法以及发展现状

Fig. 8   Development of the fabrication methods for composite energy storage materials


规模化制备中，以直接混合烧结法制备定型复合相变储热材料为例，其主要流程如图9所示。基于以上工艺流程，可建立全自动化的储热材料规模化生产线，如图10(a)所示。此生产线可以年产近万吨的复合相变储热材料，产品实物如图10(b)所示。由于规模化生产下的原材料纯度、压制尺寸、成型压力和烧结条件等均与实验室规模的样品有一定的差异，因此需要对规模化产品的各项参数进行对比分析，从而对规模化工艺流程的合理性进行评估。表3为试制的相变温度为500 ℃的复合相变储热材料的实验室样品和规模化样品间的主要性能对比情况，可以看出规模制备的样品的各项参数有所偏差，但差别较小。此外，规模化产品的合格率、样品的均一性、表面完整性等都是衡量规模生产工艺合理性的重要指标。

图9

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图9   复合相变材料的混合烧结规模制备流程

Fig. 9   Mix-sintering methods to fabricate the composite phase change materials


图10

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图10   复合相变储热材料生产线和成坯照片(照片来源：金合能源公司)[101]

Fig. 10   Manufacturing line and a batch of the prepared composite PCM (picture from Jinhe Energy Ltd.)[101]


表3   实验室样品与规模化样品参数差异对比(数据来源于江苏金合能源公司)

Table 3  Thermal properties of the samples prepared in lab and in the factory (data from Jinhe Energy Ltd.)

样品体积密度 /g·cm-3抗压强度 /MPa相变潜热 /kJ·kg-1相变温度 /℃储热密度 /kJ·kg-1
实验小样2.0916.44209499.5441.9
规模化试样1.8114.41192491.5429.7

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1.4　储热材料的应用腐蚀问题

我国每年因腐蚀造成的经济损失约占国内生产总值的3%～4%。对于大型储热应用，容器和管道与储热介质的腐蚀问题是决定系统寿命、经济成本和运行安全的关键因素。表4列举了不同的腐蚀速率所对应的应用建议，设计时应根据所选的金属对其使用寿命进行预测。

表4   工业中金属的耐腐蚀寿命的预测[102]

Table 4  Guidance for the applications of metals under different corrosion rates [102]

腐蚀速率/[mg/(cm2·a)]腐蚀速率/(mm/a)应用建议
>10002几天内完全损坏
100～9990.1～1.99使用时间不建议超过1个月
50～990.1～0.19使用时间不建议超过1年
10～490.02～0.09谨慎使用，应针对特定的使用场景
0.3～9.9—可长期使用
< 0.2—建议长期使用，几乎没有腐蚀影响

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储热材料根据性质和状态的不同、使用环境的差异，腐蚀情况也各不相同。本文按照应用温度的不同，分别对低温和高温储热材料的腐蚀情况进行了介绍。低温储热材料中，一般认为水合盐类相变材料具有较强的腐蚀性[103]。这主要是由于水合盐相变为液态时具有很高的离子浓度，导电性良好，因而促进了电化学腐蚀的发生。Moreno等[102]针对应用于热泵的储热\冷系统而选择了相变温度区间在10～15 ℃和45.5～48.5 ℃的11种相变材料，其中包括4种商业的无机盐相变材料(PCM Products公司的S46和S10、Climator公司的C48和C10)，通过对相变材料与不同金属的相容性进行分析，对金属壁材的选择提出了建议，结果见表5。可以看出，不锈钢316几乎对所有水合盐具有比较好的耐腐蚀性。碳钢表现一般，仅对C48和K3PO4·7H2O有较好的抗腐蚀性。此外，金属铝和铜也仅与少数无机盐具有良好的相容性。

表5   低温相变材料与不同金属的相容性[102]

Table 5  Chemical compatibility between the low-temperature PCMs and different metals[102]

PCM铜不锈钢碳钢铝
PCM用于储冷(10～15 ℃)
S10×√×◊
C10×√Δ√
ZnCl2·3H2O√√Δ×
NaOH·1.5H2O×√◊×
K2HPO4·6H2O◊√××
PCM用于储热(45.5～48.5 ℃)
S46×√Δ◊
C48×√√√
MgSO4·7H2O×√×√
Zn(NO3)2·4H2O×√××
K3PO4·7H2O×√√×
Na2S2O3·5H2O×√◊◊

注：×为不推荐使用；√为推荐使用；◊为谨慎使用；Δ为不建议长期使用

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高温储热材料主要以金属和熔融盐为主。其中，熔融盐相变形成熔融态时生成了大量由阳离子和阴离子组成的离子熔体，具有非常好的导电性，相比一般电解质溶液可以高出1个数量级甚至更多。此外，由于高温应用环境(通常在100～1000 ℃之间)的加速作用，高温熔融盐的腐蚀性一般比低温水合盐的腐蚀问题要显著得多。对于金属相变材料而言，它们在高温下相变为液态金属后都具有比较活泼的化学性质，尤其是液态铝，它能与大多数金属形成低熔点的合金，因而几乎所有的常规金属材料都不耐700～900 ℃的铝液腐蚀[104]。

在光热发电系统的应用中，不锈钢和碳钢是最常用于盛装和输送高温熔融盐的金属材料。碳钢因成本较低，故常用来搭建温度较低、腐蚀问题较轻微的设施，如低温熔盐罐。而不锈钢则可用于高温场合，例如吸热器、高温罐等。Palacios等[105]分别研究了碳钢(AISI 1045)、不锈钢(304L、316L)和镍合金(Inconel 600)与二元硝酸盐(NaNO3-KNO3)在500 ℃下的静态腐蚀行为，见图11。经过2160 h的腐蚀研究，认为这几种金属的抗腐蚀性依次为：镍合金 Inconel 600 (0.29 µm/a)>304L (0.67 µm/a)>316L (6.58 µm/a)>AISI 1045 (69.81 µm/a)。此外，此作者结合各种金属的腐蚀损失速率与材料自身成本进行了经济性分析，认为从长期来看，不锈钢304L和316具有更佳的经济性。一些研究人员为了模仿实际应用中熔融盐流动过程的腐蚀问题，进行了动态的腐蚀试验。García-Martín等[106]设计了一种动态腐蚀研究装置，并申请了专利(专利号ES2534850B2)。为模拟CSP光热发电系统弯管和阀门的流动情景(0.2～0.5 m/s)，研究者们使NaNO3-KNO3二元盐平行地以0.2 m/s的流速经过金属A516的表面。对比静态试验的腐蚀结果发现，动态腐蚀的腐蚀速率提高了约50%。可见，实际应用中的腐蚀问题应当更加小心谨慎。

图11

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图11   金属在500℃太阳盐中腐蚀后的外观[105]

Fig. 11   Visual observation of metal sheets immersed in Solar Salt at 500 ℃[105]


氯化盐的使用温度比硝酸盐的更高，其腐蚀性也更强。随着下一代CSP光热发电系统中需要运行温度更高的氯化盐作为传热介质，选择适合的金属来应对强腐蚀性的氯盐也成为了一个技术瓶颈。由此，适用的腐蚀防护技术也成为了研究热点。腐蚀的防护的方法一般可以包含以下几种：①阳极牺牲法，如使用锌和镉来减少无机盐对金属铜和铝的腐蚀[107]。②添加腐蚀延缓剂，例如Ding等[108]发现在三元氯化盐MgCl2-NaCl-KCl (60%-20%-20%，摩尔分数)中添加金属Mg单质可有效抑制腐蚀反应的发生。③使用防腐涂料以防止对金属基体的侵害，如在金属表面镀石墨、陶瓷、金属等。Grosu等[109-110]发现对金属表面进行喷碳处理，可以有效降低硝酸盐和碳酸盐对碳钢的腐蚀(图12)。Encinas-Sánchez等[111]发现经过镀ZrO2-Y2O3处理的P91钢可以达到304不锈钢的抗腐蚀性。Sidhu等[112]采用了一种高速氧燃料热镀的方法在Ni-Fe合金上镀250～300 μm的NiCrBSi防腐涂层，可有效耐受900 ℃ Na2SO4-60% V2O5的侵蚀。④材料预处理，例如提前烘干熔融盐，或对金属表面进行抛光。Groll等[113]和Grosu等[114]均发现熔融盐中的少量水分(质量分数2%)会明显加剧腐蚀程度，其影响超过熔融盐中杂质的影响。此外，Grosu等[114]发现对金属表面进行抛光处理可以去除局部氧化的表面，而避免一些腐蚀反应的发生。

图12

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图12   (a) 和(b) 为碳酸盐在未碳化和碳化的金属SS347在600 ℃下腐蚀600 h后的图片；(c) 和(d) 为未碳化和碳化的金属SS347在600 ℃的碳酸盐中腐蚀600 h后的图片[109-110]

Fig. 12   Photographs of carbonate salt tested with (a) non-graphitized and (b) graphitized SS347 at 600 ℃ for 600 h. Photographs of (c) non-graphitized and (d) graphitized SS347 tested in the carbonate salt at 600 ℃ for 600 h


2 储热装置的拟和传热强化

2.1　相变传热过程和数值求解方法

通过分析研究装置内相变材料的相变过程可以得出装置内的温度分布，了解物性与边界条件对储放热过程的影响，掌握两相界面运动的规律，从而帮助设计储热装置，如所需的储热介质的总量，相变过程的时间等参数[115-116]。相变储热装置内的传热过程通常包括以下几个方面：①固液两相界面的移动、潜热释放、非线性；②伴随着密度变化产生的空穴的形状、发展和位置；③固相和液相的热传导；④液态相变材料的流动(自然对流、Marangoni对流、相变流动)；⑤液态相变材料内的热传导和对流换热；⑥穿过空穴的辐射和蒸发与凝结热交换等。对解析这类复杂情况和多维的相变问题，数值解法是唯一可行的手段。

相变传热问题的数值解法可以分为两大类：一类是界面跟踪法或强数值解法，包括固定步长法、变空间步长法、变时间步长法、自变量变换法、贴体坐标法和等温面移动法等。另一类是固定网格法或弱数值解法，不需要跟踪固液两相界面的位置，把包含不同相态的求解区域作为整体求解，包括有等效比热容法和焓法[117-119]。第1类方法多用于应对一维层面上的相变传热问题，而处理较为复杂的多维界面移动时则多选用第2类方法。以下对整体求解相变传热问题的等效比热容法和焓法进行展开介绍。

（1）等效比热容法(显比热容法)

等效比热容法又叫显比热容法，其把物质的相变潜热看作是在一个很小温度范围内有一个很大的显比热容，从而把分区描述的相变问题转变为单一区域上的非线性导热问题，达到整体求解的目的。在相变界面随时间移动的过程中，大量的潜热热能会随着材料在固相和液相之间转换时被吸收或释放，材料自身的比热容也随着相态变化而改变。在以温度为待求参数的过程中，为使问题合理简化，常做出以下假定：①相变材料的物性参数均为常数，即材料在固相和液相两种状态下参数值的变化可以忽略不计；②相变过程中材料在液相状态下的自然对流传热的影响可以忽略不计；③纯相变材料的热物性为各向同性；④相变材料区域内无其他热能产生或没有热量交汇。

等效比热容法的缺点是当相变温度很窄时，如果时间步长稍大，计算过程就会越过相变区，导致忽略了相变潜热，造成计算结果失真。而对于在单一温度下发生的相变过程，其缺点就更加突出。

（2）焓法模型

焓法是将热焓和温度一起作为待求函数，在整个区域建立一个统一的能量方程，利用数值方法求出焓分布，然后确定两相界面。因此不需要跟踪界面，将固液分开处理，所以也就更适合多维的情况，数学上已证明焓法模型的基本方程和描述相变问题的常用方程是等价的。

焓函数定义为显热比热容和相变潜热之和，是温度的函数，可表示为：

H=CpT+Lf1

因此，蓄热过程中温度与焓的关系可表示为：

T-Tm=H-HsCs,  H≤HsH-CpTm-L/2Cp+L/2ε,  Hs≤H≤Hlε+H-H1C1,  T≥T1

其中，Cp =(Cl+Cs)/2为材料在相变区内的等效比热容；ε=(Tl-Ts)/2为相变温度范围的一半，也叫相变半径；Hs=Cs(Tm-ε)是固态的饱和比焓；Hl=Cl(Tm+ε)是液态的饱和比焓；L为相变潜热；f1为液相率。

焓法相比显比热容法具有方法简单、灵活方便、容易扩展到多维情况等优点，能够求解具有复杂边界条件以及非单调、多个界面的相变问题，已经成为目前求解相变界面问题的一种有效手段。

2.2　相变储热装置的研究和性能优化进展

设计高效、紧凑的储换热装置是提高储放热速率的关键之一[116]。一般而言，一套完整的相变储换热装置主要由3部分组成，即相变材料、包裹相变材料的容器和传换热界面。目前国内外学术界和工业界应用研究最为广泛的储换热装置主要包括填充床式、管壳式和板式储热装置3种，其结构分别如图13所示。

图13

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图13   不同类型的相变储换热装置

Fig. 13   Different types of the PCM based heat exchangers


填充床储热装置具有结构简单、换热面积大和换热效率高等优点[120-122]。然而受限于内部复杂的扰流和强非线性相变过程特征，对其储放热过程研究变得比较困难。Yang等[123]研究了一种由太阳能作为热源的多层型填充床蓄热器(相变温度分别为40 ℃、50 ℃、60 ℃)。通过与传统的单型填充床进行比较，研究者发现多层型填充床床中的相变材料比单类型系统融化得早得多，出水温度也高于单型填充床。金波等[124]为提高相变储热球填充床的储热性能，提出了一种沿流动方向减小球径的双层填充床，研究发现采用双层变球径填充床结构后，下层相变球的换热效果有了明显提高，填充床的温度均匀性也有所提高。

管壳式结构是工业应用较为广泛的另外一种储换热装置。目前对管壳式储热装置的性能研究主要集中在传热流体参数的考察和结构设计的优化上[125-126]。添加翅片和内管偏心设置都是常见的强化传热手段。图14整理了不同学者针对传热强化研究所添加的不同结构翅片[127-129]。Wang等[130]研究了套管式相变单元内添加环形翅片以及翅片的高度、比例、相邻翅片间夹角对熔化过程的影响。此外，也有学者采用拓扑优化的方法对添加翅片结构进行优化，然后采用3D打印技术进行制造。值得一提的是，拓扑优化的方法是将储热过程和放热过程分开考虑的，如何对储热和放热过程进行耦合优化，将是未来的研究方向之一[131-132]。

图14

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图14   应用于管壳式储热装置的翅片传换热强化技术

Fig. 14   Different finned shell-and-tube heat exchangers


板式储换热装置相比较其他类型结构具有传热系数高、结构紧凑和热损失小等优点，但也存在密封性差和易堵塞、不易清洗等问题[133-134]。为强化其传换热效率，不同结构形状的板片被研究和考察。见表6，常用的有人字行板、水平平直波纹板和锯齿形板等[135-141]。以波纹传热板片储热装置来说，其传热流道中布满网状触点，传热流体沿着板间狭窄弯曲、犹如迷宫式的通道流动，其速度大小和方向不断改变，形成强烈的湍流，从而破坏了边界层，有效强化了传热。

表6   不同板型对板式储换热装置性能的影响[135-141]

Table 6  Thermal performances of different flat plate heat exchangers [135-141]

换热板名称板形装传热 面积①/m2结构体积 变化①/%放热 时长/h
平板005.51
波纹板2.154.953.95
梯形板2.154.963.69
圆弧板2.275.214.63
锯齿板2.666.123.62
中空四边形板2.846.613.24
中空半圆板2.847.183.61
X形板3.277.603.88
Z形板3.397.823.21
交叉板3.758.662.64

注：①在相同箱体体积(0.6 m × 0.93 m × 0.076 m)下比较。

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储换热装置储放热性能由两个因素决定，一是装置自身结构，主要取决于传热流体和相变材料之间的换热面积；二是相变材料自身的热物性。因此，对储放热效率的优化也围绕这两点开展。目前应用的几种储换热装置(填充床式、管壳式、和板式)的优化技术已经较为成熟，但也要考虑过于复杂的结构设计所增加的制造成本。此外，由相变材料的固有属性(低热导率和与封装材料低兼容性)导致的高界面热阻，是突破相变储热装置性能提升的重要研究内容[142-143]。研究和开发基于复合相变材料的储热单元和装置，构建从装置到材料性能间的动态关联(图15)，从而实现装置层面快速可控，将是储热装置发展的重要方向[37, 144,145]。

图15

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图15   基于模块化复合相变材料的储换热装置设计以及构建装置和材料间的动态关联

Fig. 15   Composite PCM modules for latent heat storage devices and the establishment of the dynamic correlations between the devices and the PCM modules


3 储热系统与应用

热能存储技术可用于削峰填谷、克服新能源波动性、热管理、跨季节存储等。根据国际再生能源总署预测[3]，热能(冷与热)存储装机量将于2030年(800 GWh)达到2019年(234 GWh)规模的3倍，热能存储装机量的提升将强化全球能源基础设施。根据工作区间的不同，热能存储技术可分为零下(<0 ℃)、低温(0～100 ℃)、中温(100～500 ℃)以及高温(>500 ℃)。显热储热、相变储热、热化学储热和机械-热能储能等不同类型的储能方式和不同种类的储热材料也具有各自的工作温度区间范围，如图16所示。以下将着重对相变储热、热化学储热和机械-热能储能的系统和应用进行介绍。

图16

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图16   热能存储主要技术种类[3]

Fig. 16   Operating temperatures and time ranges for different TES technologies[3]


3.1　相变储能和热管理系统

相变储热凭借近似恒温的储热过程在热管理领域中有广泛应用，例如数据机房、电动/燃油汽车、建筑温控、冷链以及航天器等，具体如图17所示。

图17

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图17   与热能储能技术相耦合的主要热管理技术[3]

Fig. 17   Thermal management technologies coupled with thermal energy storage[3]


2021年通信基站和数据中心分别占全球总耗能的4%和3%[146]，而常规热管理系统的耗电分别约占通信基站和占数据中心用电量的17.5%和38%[147-148]。基于相变储能的热管理系统可有效应对紧急失控情况、避免重要部件的损坏，同时可以调节峰谷电。Oró等[149]研究了实用面积为500 m2，冷却负荷为1278 kW的数据中心的能耗。结果显示，在巴塞罗那使用配备有储热技术的风冷压缩制冷机组可缩减51%的用电量。

相变储能技术在冷链中的应用主要包含火车、汽车货柜运输以及家用、商用冰箱等。最近报道了由中车石家庄和伯明翰大学联合开发的一种基于相变储能技术的“移动冷库”(图18)[150-151]。此相变冷库可保持箱内温度在5～12 ℃长达140 h或更长，并且所需充冷时间不超过2 h。目前，此移动冷库已经横跨了多个地区，实现了35000 km的公路运行和1000 km的铁路运行。Liu等[152]计算1个全尺寸冷藏室(3.4 m×2.2 m×2.2 m)使用相变储能后的运行成本。结果表明，在保持-18 ℃的前提下，相比传统柴油制冷可缩减86.4%的成本。Nie等[153-154]将相变储能与空调系统相结合，将室内的温度波动降低了2 ℃。此外，与普通1.5匹空调相比，压缩机启停次数减少27%、空调综合COP提升19%、电费成本降低17%，且成本回收期仅为1.83年。除此以外，相变储能和热管理技术在电动汽车领域[155]、航空航天领域[156-157]、纺织领域也有广泛应用[158]，这里不再一一进行报道。

图18

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图18   基于相变储能的“移动冷库”[150-151]

Fig. 18   “Cold storage cubic” by using PCM based energy storage technologies[150-151]


3.2　热化学储能系统

目前热化学储热技术主要应用于供暖和供冷中[159]。Cuypers等[160]报道了一种用于住宅和办公室的季节性热化学存储系统，该系统具有较高的输出功率(0.60 kW/kg材料)和较快的反应响应时间(约5 min)。Hongois等[161]开发了一种基于硫酸镁的热化学储热系统。研究表明，系统的储能密度可达0.18 Wh/g (166 kWh/m3)，且相比热水显热储能系统的单位体积储能密度提高了2倍以上。Ahmad等[162]分别设计了单级和双级的热化学吸附系统以同时满足供热和供冷的需求，如图19所示。在入口温度为±30 ℃时，单级系统的出口温度可降低18～20 ℃，而双级系统的出口温度可达5 ℃。此外，系统的COP在入口温度为29～37 ℃和湿度为30%～60% RH时可达到1～7.3。

图19

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图19   热化学吸附系统(左)和进出口温度(右)[162]

Fig. 19   Experimental setup (left); inlet/outlet temperature of the evaporative cooler of two-stage system (right)[162]


热化学系统与新能源特别是太阳能的相结合也是一个重要的研究热点。PROMES实验室安装了一种基于BaCl2/NH3工作对的太阳能空调试验装置[163]。该装置由一个20 m2的平板太阳能集热器提供热能，并能实现20 kWh的日制冷量。经过2年的实验运行表明，太阳能集热器的年平均效率和系统COP分别为0.4～0.5和0.3～0.4。Aydin等[164]提出了1种太阳能热化学吸附管式反应器，吸附材料为蛭石-氯化钙复合材料。该系统的3个吸附管均能在20 h内提供24.1 ℃的平均温升，实现的平均功率输出可达730 W，系统总储能容量和储能密度分别为25.5 kWh和290 kWh/m3。除了以上介绍，还有更多的基于热化学吸附储热的典型应用，见表7。

表7   部分典型的热化学吸附制热及制冷应用

Table 7  The absorptive/adsorptive thermochemical energy storage systems

应用反应对充能速度/kW释能速度/kW储能量/kWh储能密度/kWh·m-3参考文献
太阳能制热NaOH/H2O1 (95 ℃)1 (70 ℃)8.95[165]
太阳能制冷LiCl/H2O15 (87 ℃)8(30 ℃)3586[165]
制热Zeolite 13X/H2O—0.8～1.8 (55 ℃)157.8[165]
车载空调Zeolite 13X/H2O—4.1 (15 ℃)5.5167[166]
太阳能制热SrBr2-Expanded Graphite /H2O—2.5～4.040214 Wh/kg[167]
建筑空调BaCl2-Expanded /NH37 ( 60～70 ℃)5 (4 ℃)20114 Wh/kg[163]
制热MgCl2/H2O—0.15 (64 ℃)2.4139[168]

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3.3　液态空气储能系统

液态空气储能系统是一种以液态空气或氮气作为储能介质的大规模储能系统，可以为电网提供削峰填谷、频率调节、黑启动等服务。纽卡斯尔大学于1977年首次提出使用液态空气作为储能介质为电网提供调峰服务[169]。随后，三菱重工[170]和日立公司[171]开始对此展开进一步研究。然而，该项技术的重大进步和转折点发生在2005年：英国利兹大学和高瞻公司(Highview Power)开始对液态空气储能技术展开合作研究。2009—2012年，该合作迎来了世界首个液态空气储能中试工厂的建立(350 kW/2.5 MWh)[172]。2012年，高瞻公司将该中试工厂赠予英国伯明翰大学用于进一步的学术研究，如图20(a)所示。此外，高瞻公司于2018年在英国曼彻斯特完成了试商用液态空气储能电站(5 MW/15 MWh)的建设[173]，如图20(b)所示，并于2019年宣布世界首套商用级的液态空气储能电站(50 MW/250 MWh)将于2022年在英格兰北部竣工[174]。

图20

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图20   液态空气储能示范工厂

Fig. 20   The liquid air energy storage pilot plants


液态空气储能系统的工作原理如图21所示。在没有储热和储冷装置的液态空气储能系统中，系统的循环效率约为27%。加入冷/热循环后，可以将系统的循环效率提高至50%以上[176]。其中低温冷能的存储对系统效率的影响最为显著，研究表明当低温冷能和压缩热的存储㶲效率分别下降30%时，系统的循环效率将分别下降28%和8%[177]。现阶段的液态空气储能系统中，低温冷能(-196 ℃)存储的介质主要为岩石(填充床)[178]、甲醇[179]、丙烷[179]、R218[180]等。然而，当岩石填充床作为储冷介质时，其存储的一部分冷能无法完全被利用，从而导致系统整体效率的下降[178, 181]。丙烷和甲醇(传热介质兼储冷介质)因此也成为了低温冷能存储的研究热点，并且研究中多采用两级储冷配置：丙烷和甲醇分别用于低温段(-185 ℃左右)和中低温段(-75 ℃左右)的储冷。这种储冷方式，可以有效避免填充床冷能提取不完全的问题，但是由于成本较高、存在一定安全隐患，还停留在理论研究阶段。

图21

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图21   液态空气储能系统原理

Fig. 21   Basic principle of a standalone liquid air based cryogenic energy storage system


4 储热技术的相关政策和经济性分析

4.1　全球储热技术市场现状与相关政策

根据国际可再生能源署(IRENA)2020年报道[3]，截至2019年底，全球范围储热技术装机容量约为234 GWh，应用场景主要集中在3个部门：供冷、供热以及电力，见表8。然而，由于各国气候条件和能源结构等方面的差异，储热技术的发展也有很大区别。

表8   全球储热技术应用现状[3]

Table 8  Worldwide installation of thermal energy storage systems

应用领域主要商用在运行技术装机容量(截至2019年)
电力部门熔融盐储热>21 GWh
供冷>13.9 GWh
其中：(建筑供冷)相变储热—
(区域供冷)冰储热，相变储热—
(冷链运输)相变储热—
供热199 GWh
其中：(建筑供热)水罐储热，固态储热91.5 GWh
(区域供热)水罐储热，地下储热105.5 GWh
(工业供热)水罐储热2 GWh
总装机容量234 GWh

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4.1.1　供热

目前，全球绝大部分(85%)的储热技术应用于区域供热系统以及建筑供热。显热储热是迄今为止最成熟和最广泛被商业应用的储热技术类型，尤其是水罐储热。目前，显热供热技术的应用主要集中在欧洲。以英国为例，截至2016年，英国家庭大约安装了180万个蓄热电暖器(固态储热)以及1100万个热水储罐供热系统(容积超过50 L)[182]。在区域供热领域，已安装水罐储热项目有几十个，罐体的容积通常在几百到几千立方米之间。其他类型储热技术，如地下储热项目(包括热井储热，钻孔储热，含水层储热)等的市场应用则非常少。由于供热占英国最终能源消耗的35%以上，英国政府也在政策层面上提供了多项支持方案以实现碳中和目标[183]。例如，从2011年起实施的可再生供热倡议(domestic renewable heat incentive，RHI)激励计划，从财政上激励居民采用低碳供热技术，包括生物质锅炉、太阳能供热和热泵。同时也资助了多项供热系统示范项目，鼓励区域供热模式的低碳创新。此外，英国还投入大量公共资金支持包括储热在内的储能技术，并通过政策及市场机制改革，一方面确立储能的资产类别属性，为储能的大规模应用消除障碍，另一方面积极探索电力市场商业模式创新、发展和完善辅助服务市场，为储能商业化应用创造条件。

此外，全球大部分大型储热技术设施的装机主要来自北欧(尤其是丹麦、德国和瑞典)的区域供热系统。其中，太阳能区域供热(solar district heating，SDH)系统在欧洲供热部门的能源转型中发挥着重要作用。丹麦在太阳能区域供热系统的装机数量和容量上领先全球，70%以上的大型太阳能区域供热厂都在丹麦建造[184]。热井储热和钻孔储热是丹麦太阳能供热厂中最常见的两种跨季节地下储热技术。由于地下储热技术的大量使用，目前丹麦、德国和瑞典等欧盟国家的区域供热储能装机容量在全球占比超过60%。丹麦能源政策的特点是注重能源系统的整体规划，充分发挥可再生能源的税收政策和辅助政策框架之间的协同效应，如税收减免、上网电价补贴政策以及投资补助等，并通过热电联产以及广泛应用储热技术等多项措施极尽所能地利用当地的可再生能源、余热和废热[3]。

4.1.2　供冷

联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)预测全球的制冷需求将从2000年的300 TWh大幅增长至2100年的10000 TWh，约占到彼时全球电力总需求的一半[185]。储冷应用中，冰储冷已经成功商业化，而相变储冷大多还处于实验室规模的研究[186]。全球范围来看，储冷项目目前大部分位于美国，有少数一些大型项目位于气温较高的国家，如卡塔尔、约旦等。截至2017年，美国已部署了将近100 MW的冰储热系统，其中绝大部分位于纽约和宾夕法尼亚州[187]。美国对储能产业的支持政策具有覆盖面广和前瞻性布局的特点，例如，2020年12月美国能源部(DOE)发布的能源存储大挑战路线图(Energy Storage Grand Challenge Roadmap)[188]，旨在创造和维持美国在储能领域的领导地位。2021年3月，美国能源部宣布将投资7500万美元建设一个国家级的储能技术研究与开发中心(Grid Storage Launchpad，GSL)，研究方向将重点涉及储热和储电。除了国家层面的战略规划外，各州层面也制定了各类鼓励储能的政策，涵盖财税政策、市场环境及监管机制等多方面[189-190]。

4.1.3　电力部门

随着全球越来越多国家承诺零碳排放，电力部门低碳转型以及不断提升电气化程度已经成为当前发展的大趋势。其中，熔融盐储热也随着聚光太阳能热发电厂(CSP)的发展成为在电力部门应用的主要储热技术，目前的装机容量已超过21 GWh。熔融盐储热已在世界各国广泛投入运行，西班牙处于世界领先地位。截至2019年，熔融盐储热装机容量最高的地区分别为西班牙(6.9 GWh)、南非(4.1 GWh)、美国(4.0 GWh)和中国(2.3 GWh)。

4.2　常见储热技术的成本与经济性

评估储热技术是否能市场化取决于很多因素，其中成本是一个关键的考量。除了成本外，各类储热技术的经济可行性在很大程度上取决于具体应用和操作需求，包括存储周期和频率等。对于所有类型的储热技术而言，随着系统规模的增加单位投资成本均呈现逐渐递减的趋势[191]。

对于显热储热技术，相比储热材料本身，相关组件和安装费用在总成本中占有较高比例。水罐储热应用中，英国众多小型水罐储热项目之间成本差异较大，在26～183 £/kWh之间，或925～2700 £/m3，而大型可用于跨季节储热的水罐储热项目成本则可能低至1 £/kWh，或91～114 £/m3 [182]。热井储热技术由于通常用于特大规模跨季节储热，其成本显著低于水罐储热，德国热井储热的费用在0.4～1 €/kWh之间[192]，或30～148 €/m3[193-194]。钻孔储热同样具备非常低的单位成本，可低至0.4 €/kWh或14～60 €/m3 [191,195]。此外，应用于光热发电系统的高温熔融盐储热技术仍处于商业化初期。熔融盐储热的当前投资成本为26.1～40 $/kWh[3]。随着储容量的不断增大，单位成本也会显著下降，倾向于在31 $/kWh[196]。

相变和热化学储热由于较为昂贵的材料成本而推高了系统的整体成本。此外，随着规模的增加虽然也会降低成本，但是规模效应并不如显热储热那么明显。IRENA[3]报告的相变储热技术成本在58～230 $/kWh之间。在英国，相变储热技术还没有完全进入商业阶段，其生产厂商的报价高达250～350 £/kWh[182]。而从中国主要相变储热设备制造商的成本数据估计，相变储热系统当前在中国的初始投资成本约为350～400 ￥/kWh[196]。热化学储热技术目前仍处于研究阶段，成本也非常昂贵，尚未具备商业化条件。

与初始投资成本相比，所有储热技术的运营成本都相对较低。虽然现有的数据极为有限，但来自德国的一项研究评估了多种跨季节储热项目，认为这些项目的运行成本约为总投资成本的0.25%，维护成本则约为1% [197]。

5 结语

随着全球能源系统向脱碳和清洁转型的逐步推进，储热技术在提高能源系统的灵活性、实现可再生能源稳定输出、提高能源利用效率等发挥着重要作用。本文聚焦储热技术的研究进展，分别从分子模拟、材料配方、规模化制备、装置设计、储热系统以及储热市场与政策等角度对储热技术的研究进行了总结。结合本文的几个重要章节的成果，最后对储热技术进行如下总结和展望。

（1）储热技术根据形式的不同，如显热储热、潜热储热、热化学储热等，可以为能源系统提供多种解决方案，实现不同温度范围，不同时间跨度(分钟、小时、季度等)、不同装机规模的能量存储。

（2）复合型的储热材料是高温相变储热和热化学储热材料的重要研究方向。同时，降低材料成本、增加产能、提高材料寿命和可靠性是未来中复合型储热材料应用的主要研究目标。

（3）储热材料应用过程中对金属基材造成的腐蚀问题以及相关防腐措施也是未来储热技术应用中需要重点关注的问题。

（4）储热装置的优化设计和模拟研究已经发展得较为成熟，然而储热单元的工作效率仍然受限于储热材料的固有属性，因此装置的性能优化要结合材料来实现。

（5）为扩展储热技术在电力、区域供热、建筑和工业等多个领域的应用，仍然需要依靠适当的政策干预措施和市场价值的拉动双方面作用。同时，技术层面上，还需进一步提高储热的技术成熟度和降低技术成本。

（6）储热技术的应用场景广泛，通过储热技术与不同能源技术实现跨系统耦合是集成能源系统、提高能源系统灵活性和稳定性的重要技术路线。

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