储能科学与技术, 2023, 12(5): 1315-1331 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0255

喜迎东北大学建校百年-储能电池关键材料与循环技术专刊

室温钠硫电池的发展现状和挑战

李社栋,1, 宋莹莹2, 边煜华1, 刘朝孟1, 高宣雯,1, 骆文彬1

1.东北大学冶金学院

2.东北大学医学与生物信息工程学院 ；辽宁 沈阳 110000

Status and challenges in the development of room-temperature sodium-sulfur batteries

LI Shedong,1, SONG Yingying2, BIAN Yuhua1, LIU Zhaomeng1, GAO Xuanwen,1, LUO Wenbin1

1.School of Metallurgy

2.School of Medicine and BioInformation Engineering; Northeastern University, Shenyang 110000, Liaoning, China

通讯作者: 高宣雯，博士，副教授，研究方向锂离子电池电极材料，E-mail：gaoxuanwen@mail.neu.edu.cn。

收稿日期: 2023-04-21   修回日期: 2023-04-25  

基金资助: 国家自然科学青年基金.  52204308
中国博士后基金面上项目.  ZX20220158
“兴辽英才”青年拔尖.  XLYC2007155
中央高校基本科研业务费.  N2025018.  N2025009
东北大学博士后基金.  01270012810287

Received: 2023-04-21   Revised: 2023-04-25  

作者简介 About authors

李社栋（1998—），男，硕士研究生，研究方向为室温钠硫电池正极材料，E-mail：2201617@stu.neu.edu.cn； E-mail：2201617@stu.neu.edu.cn。

摘要

室温钠硫(RT Na-S)电池的正负极材料为硫(S)和钠(Na)元素，S和Na元素具有成本低、资源丰富、能量密度高等一系列优点，因此室温钠硫电池被认为是一种极具潜力的可充电电池。但是在发展过程中面临着库仑效率低和循环稳定性差等一系列的问题，这些问题严重阻碍了室温钠硫电池的进一步发展和实际应用。有很多因素导致了这些问题，如S阴极的结构、隔膜和电解液等方面，其中最主要的原因是多硫化物的穿梭效应和多步反应缓慢的动力学。因此，基于近几年对RT Na-S电池已有的研究成果，本文从S在电解液中的氧化还原机理出发，总结了RT Na-S电池在S阴极的纳米结构设计、隔膜设计和电解液设计三个角度的发展现状，在此基础上列举了RT Na-S电池现发展阶段所面临的挑战。结果发现：(1) 目前绝大部分提高多硫化物（NaPSs）转化率的策略均以抑制穿梭效应，促进缓慢的动力学为主；(2) RT Na-S电池现阶段面临的挑战主要是S正极本质存在问题、电解液、巨大的体积变化以及多硫化物中间体引起的穿梭效应等。本文期望为RT Na-S电池的进一步发展和商业化提供新的思路。

关键词： 室温钠硫电池 ; 氧化还原机理 ; 纳米结构 ; 隔膜设计 ; 电解液设计

Abstract

Room-temperature sodium-sulfur batteries (RT NA-S) consist of sulfur (S) and sodium (Na) as positive and negative electrode materials, respectively. Using S and Na elements as battery components is advantageous due to their low cost, abundance, and high energy density. Consequently, RT Na-S batteries have the potential as rechargeable batteries operating at room temperature. However, several problems, such as low coulomb efficiency and poor cycle stability, hinder the practical application and further development of RT Na-S batteries. In addition, the electrochemical performance of the Na-S battery is affected by various factors, including the structure of the S cathode, diaphragm, and electrolyte. Additionally, researchers must address the crucial issues of the shuttle effect of polysulfides and the slow kinetics of the multi-step reaction. This study summarizes recent research on RT Na-S batteries. It provides an overview of their current development status from the perspectives of nanostructure design, diaphragm design, and electrolyte design in the S cathode. The study begins by discussing the redox mechanism of S in the electrolyte. Furthermore, the study lists challenges of RT Na-S batteries during their current development stage. The results show that most strategies for improving the sodium polysulfide (NaPSs) conversion rate focus on inhibiting the shuttle effect and promoting slow kinetics. The main challenges facing RT Na-S batteries at present are related to the nature of the S-positive electrode, the electrolyte, the considerable volume change, and the shuttle effect caused by polysulfide intermediates. This study aims to provide new routes for the further development and commercialization of RT Na-S batteries.

Keywords： room temperature sodium-sulfur battery ; redox mechanism ; nanostructures ; diaphragm design ; electrolyte design

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本文引用格式

李社栋, 宋莹莹, 边煜华, 刘朝孟, 高宣雯, 骆文彬. 室温钠硫电池的发展现状和挑战[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(5): 1315-1331

LI Shedong. Status and challenges in the development of room-temperature sodium-sulfur batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(5): 1315-1331

全球化加快了经济发展和技术迭代的进程，人们对能源的需求也越来越大，环境压力等诸多问题日益严重[1]。为了解决这些问题，可再生能源引起了人们越来越多的关注，经过几年的发展，可再生能源发电成本下降，但是将这些电能应用到便捷式电子设备中仍存在一定的问题，应对这些问题的一个重要解决方案是开发可充电储能，如电池技术[2-3]。在过去的几十年里，锂离子电池占据了二次电池市场的主导地位，同时由于S具有高的理论比容量、对坏境友好、成本低廉等优点，所以有关锂硫电池的研究一直是研究人员关注的热点，但锂资源稀缺且价格昂贵，因此开发Li的替代品迫在眉睫[4-5]。目前，由于钠的地球丰度，越来越多的研究工作转向钠硫电池(Na-S电池)，室温Na-S电池与其他电池相比具有1675 mAh/g(与Li-S电池相同)的高容量、很高的充放电效率(通常为75%~90%)、长的循环寿命、低成本(原材料极为丰富)和无毒性等优点，可以满足大规模市场的需求；但室温Na-S电池也有自身的缺点，其最大的缺点就是安全性比较差，由于原材料特别易燃，所以安全问题要特别注意；其次，室温钠硫电池严重的穿梭效应导致其循环稳定性差[6-7]。有关于Na-S电池的出版物数量与不同碱金属基二次电池理论电化学性能如图1(a)、图1(b)所示。

图1

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图1   (a) Na-S电池的出版物数量(数据来源于Web of Science，截止2022年4月，使用关键词“Na-S电池”搜索) (b) 不同碱金属基二次电池理论电化学性能

Fig. 1   (a) Number of publications for Na-S batterie (based on the data from the Web of Science, on April, 2022, using the following keywords “Na-S battery”), (b) Theoretical electrochemical performance of different alkali metal-based secondary batteries


尽管Na-S电池已经可以满足低成本和环保要求，但其也存在一些问题，如容量衰减快，库仑效率较低，硫的导电性差等[8]。容量快速衰减和库仑效率低下的主要原因是钠硫电池在充放电过程中形成了溶解的多硫化钠中间体(NaPSs)，其会渗透隔膜，然后被还原为不溶性的NaPSs，在阳极侧沉淀后就会导致活性物质的损失，这种现象被称为“穿梭效应”。除此之外不溶性短链NaPSs，如Na2S2和Na2S，容易引起缓慢的电化学反应[9]。

钠硫电池的研究意义在于可以促进电池能量密度、循环寿命等性能的提高，有利于应对能源储存和环境保护等问题。本文首先讨论了RT Na-S电池的阴极氧化还原反应机理。然后，总结出RT Na-S电池正极材料的最新进展，根据改进策略的不同，将其分为三个部分：S阴极的纳米结构设计(物理调控和化学调控)、隔膜设计、电解液设计。最后，总结出室温钠硫电池现发展阶段中面临的挑战，以期有助于室温钠硫电池的进一步发展。

1 S在电解液中的氧化还原机理

研究表明RT Na-S电池有较高的可逆容量和能量密度，具有灵敏的充/放电响应能力[10-11]。典型结构由4部分组成，分别为S正极、金属Na负极、电解液和隔膜。图2(a)为RT Na-S电池S阴极氧化还原反应原理示意图，通过电化学沉积，导电中间层能够固定阴极侧的可溶性多硫化物，可以有效抑制充放电过程中NaPSs的穿梭，如图2(b)所示。通常RT Na-S电池的正极在Na+和S之间发生可逆的两电子反应，实现电能的可逆存储和输出，但单质S与Na之间的电化学反应也会引起一系列影响RT Na-S电池结构和性能的问题。

图2

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图2   (a) RT Na-S电池硫阴极氧化还原反应原理示意图，(b) 在正极和隔膜之间添加中间层的RT Na-S电池的结构[12]

Fig. 2   (a) Schematic diagram of principle of the redox reaction of sulfur cathode for the RT Na-S battery, (b) Configuration of a RT Na-S battery with an interlayer between the cathodeand the separator[12]


电化学原理：S正极的完全放电能够提供1675 mAh/g的超高比容量，如下式所示：

S+2Na ↔ Na2S

由于S阴极的中间钠化过程十分复杂，本文根据使用电解液(主要是醚基和碳酸酯基电解液)的不同，总结RT Na-S电池的电化学原理。

1.1　醚基

通常情况下，S在阴极中以环状S8的原始形态存在，其电化学过程以固-液-固过程为主。S阴极的放电过程开始后，固相S8环被打开并转化为一系列可溶的长链Na2S x (4≤x≤8)[13]。这些液相长链Na2S x 与Na+和电子反应进一步被还原为不可溶的短链Na2S x (1≤x≤3)[14]。Na-S电池在四乙二醇二甲醚(TEGDME)电解液中的CV曲线和放电曲线如图3(a)、图3(b)所示。下面的方程简单地描述了所涉及的电化学演化过程。

图3

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图3   (a) CV[18]，(b) 1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3 的钠硫电池在TEGDME电解液中的放电曲线[19]，(c) CV曲线[18]，(d) 碳酸酯电解液中S阴极在不同电流密度下的充放电曲线[15]

Fig. 3   (a) CV[18], (b) discharge curve of Na-S batteries with 1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3 in TEGDME electrolyte[19], (c) CV Curves[18], (d) Discharge-charge profiles of a S cathode under a carbonate ester electrolyte at various current densities[15]


固-液转换：

2Na++2e-+S8 ↔ Na2S8

液-液转换：

3Na2S8+2Na++2e- ↔ 4Na2S6
4Na2S6+2Na++2e- ↔ 3Na2S4

液-固转换：

5Na2S4+6Na++6e- ↔ 4Na2S3+4Na2S2

固-固转换：

Na2S2+2Na++2e- ↔ 2Na2S

1.2　碳酸酯基电解液

对于RT Na-S电池，由于电解液的溶剂与S阴极之间会发生副反应，所以碳酸酯基电解液的使用进一步增加了电化学反应的复杂性。根据目前的研究成果有两类典型的电化学机理，第一种观点认为S阴极会发生与醚基电解液相似但不同的固-液-固反应路径：即S先转化为NaPSs，再转化为Na2S。从图3(c)的CV曲线可以看出，使用酯类电解液的Na-S电池存在两个明显的峰，但除这两个峰外，其他部分的面积基本可以忽略不计。由于Na+半径大，NaPSs在碳酸酯基电解液中的溶解度相对较低，在这方面S正极的充/放电曲线通常是低而宽的曲线(低于1.6 V)，如图3(d)所示[15]。由于NaPSs的低溶解度，这种机制通常被称为准固态反应[16]。其反应方程式为：

S8+Na+ ↔ Na2Sx ↔ Na2S2/Na2S

另一种观点是小分子S在碳酸酯基电解液中会发生体固态转化过程，其中S直接转化为Na2S2/Na2S，不涉及中间产物NaPSs的生成。其反应方程式见下式：

Sn+Na+ ↔ Na2S2/Na2S(n=1,2,3,8)

由于NaPSs在酯基电解液中的溶解度远低于在醚基电解液中的溶解度，因此使用酯基电解液的Na-S电池可以抑制多硫化物的穿梭效应，提高了硫的利用率，表现出更高的循环稳定性，近年来报道的Na-S电池使用的几乎都是酯基电解液[17]。

2 Na-S电池的发展现状

2.1　S阴极的纳米结构设计策略

伴随着Na-S电池的不断发展以及越来越广泛的应用，Na-S电池也出现了一系列问题，阻碍了其进一步发展。室温钠硫电池的阴极材料一般都是使用SO2/S8来储存电能，尽管它们在理论上已经具备了较高能量和较低成本，但它们在实际应用中仍受到一些限制：一方面是材料对电池性能的影响，材料的选择和设计对电池性能的影响很大，需要大量实验和测试确定最佳组合的材料，同时材料是否稳定也是电池性能好坏的关键；另一方面是容易产生污染和废弃物，处理难度大，SO2和S8都是有环境风险的化学物质，因此在使用和处理过程中需格外小心，同时，电池的废弃物也需要特别处理，以保证对环境的影响最小化。由于以上所述限制因素，导致室温钠硫电池的实际应用中阴极材料的设计及制造难度较大，需要投入大量的研究力量和资金来克服这些问题，以提高技术成熟度并降低成本，针对这些问题研究人员提出了许多有效的S阴极改进方法。

随着纳米材料合成方法和纳米技术的迅速发展，有关纳米结构在提高材料的电子传导能力、机械柔韧性、多孔性和化学极性等方面的研究越来越多，这可以为改善RT Na-S电池的正极问题提供一种新的方法。在以往关于Li-S的研究中，就有学者提出了与之相近的思路，但是锂元素和钠元素之间存在化学差异，用于Li-S电池和Na-S电池的S正极是有区别的[20-22]。以下从物理调控和化学调控两个方面，详细介绍形态调控、孔隙度调控、杂原子掺杂和异质结构工程四种典型的纳米结构设计方案。

2.1.1　物理调控

物理调控就是通过构建宿主框架和迁移屏障来限制S和多硫化物之间的副反应，当在Na主体上嵌入活性物质S之后，会对NaPSs的溶解和迁移产生抑制作用。

① 形态调控

由于碳自身具有优异的电子导电性，所以近年来越来越多的碳材料被开发出来用于RT Na-S电池S正极骨架材料[23]。许多文献已经证明了碳材料的微观形貌可以改善材料的功能化性质[24]，比如层状碳纳米片具有较大的比表面积，有利于电解液的渗透和暴露丰富的Na离子活性位点[25]。大量具有不同微观形貌的主体和层间材料已经被设计用于RT Na-S电池，它们可以显著提高电化学性能。用于RT Na-S电池主要有形状纳米颗粒、纤维碳基体和空心结构3种类型。

形状纳米颗粒：纳米材料可以帮助电极材料获得更好的电子导电性和结构稳定性等物理化学性质，所以当电极材料的尺寸缩小到一定程度后，它的电化学性能可以得到极大的改善，通过合成纳米材料，可以为S提供多重物理吸附，同时也表现出对NaPSs的高吸附性。由于纳米材料有粉碎法，构筑法，气相反应法和液相反应法等，纳米材料被制成了球形、多面体、立方盒、纳米棒等各种各样的形状，形成的这些具有一定形貌的纳米颗粒就称为形状纳米颗粒[26-27]。Wang等人[28]受到锂硫电池中S正极纳米结构构型的启发，设计了一种S的负载基质—互连的介孔碳空心纳米球(iMCHS)，这种结构的C主链连续交错，确保了高的振实密度和结构紧密性，同时外部的碳纳米壳可以限制形成聚硫化物，起到抑制穿梭效应的作用，而且碳介孔还可以融入一定的硫，并把易流动的多硫化物限制在介孔中。用合成的iMCHS材料做RT Na-S电池的正极，该电池在200次循环后的容量保持率高达88.8%，在0.1 A/g下具有390 mAh/g的比容量。Zhu等[29]通过对ZIF-8前驱体进行高温碳化处理[图4(a)]，获得了用于负载S的氮掺杂碳基体，碳化后的ZIF-8(cZIF-8)很好地继承了ZIF-8的微观形貌，如图4(b)的透射电子显微镜(TEM)图像所示，它具有627 m2/g的超高比表面积和大量的微孔。由于精巧的纳米结构设计，所制备的c ZIF-8/S复合材料在0.1 C下的比容量为1000 mAh/g[图4(c)]，在0.2 C下循环250次后仍保持500 mAh/g的循环比容量。

图4

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图4   (a) c ZIF-8/S复合材料的制备过程，(b) 单个c ZIF-8颗粒的TEM照片, (c) 不同倍率放电曲线[35]，(d) HPCM/S复合材料的合成工艺，(e) NSCA的制备过程的示意图，(f) HPCM/S复合电极在0.7 C下的循环性能和库仑效率

Fig. 4   (a) Preparation process of the cZIF-8/S composite, (b) TEM image of the individual cZIF-8 particles, (c) Discharge profile at different rate[35], (d) The synthesis process of the HPCM/S composite, (e) Schematic illustrations of the preparation process of NSCA, (f) Cycling performance and Coulombic efficiency s of HPCM/S composite electrode at 0.7 C


纤维碳基体：纤维状材料因为具备较大的比表面积，轻质，柔韧性好等优点，逐渐成为理想的RT Na-S电池阴极材料[30]。纤维碳基体除了具有柔性和韧性的优势以外，它还可以实现量产。Yang等人[31]使用水热组装和冷冻干燥方法合成NSCA复合材料，然后在玻璃纤维隔板上涂覆轻质三维纤维素纳米纤维衍生的碳气凝胶(NSCA@GF)来抑制穿梭效应，图4(e)为NSCA复合材料的合成过程。N，S共掺杂的碳气凝胶具有分级多孔结构、有利的电子导电性以及三维互连结构，使得它有强的多硫化物锚定能力，可以充当阻挡层和扩展的集流体以提高硫利用率。具有NSCA@GF隔板组装的Na-S电池显示出高可逆容量，在0.1 C下经过100次循环后仍具有788.8 mAh/g的高比容量，同时具有良好的循环稳定性，在1 C下1000次循环中每个循环的容量衰减仅为0.059%，从而证明了在高性能RT Na-S电池中应用的显著潜力。Xu课题组设计了一种三维碳材料，这种材料具有铁路状网络结构，N掺杂的碳多面体作为锚定S的站点，而CNTs作为电子扩散的铁路。测试结果表明，这种具有铁路轨道状碳材料的电极具有高容量和倍率性能[32]。

空心结构：虽然上面介绍的纳米材料作为RT Na-S电池的正极材料具有良好的性能和结构，可以有效地限制可溶性NaPSs中间体的扩散，同时也可以提高硫基正极材料的循环稳定性，尤其是对于纳米碳材料[33]。但是这些材料也存在一些问题，它们不可能完全控制可溶性NaPSs所诱导的穿梭效应。为了进一步提高RT Na-S电池的电化学性能，最主要的就是增强多孔骨架材料的限域能力。为了解决这一问题有学者提出使用空心纳米结构，空心纳米材料可以对活性材料表现出多重限域效应和中间扩散的多重防御屏障。本文通过几个研究实例具体讨论用于RT Na-S电池的空心结构的设计和应用。Du等人[34]利用金属有机骨架(MOFs)衍生的中空多孔碳微球(HPCM)为基体，采用熔融渗透法制备了HPCM/S复合材料[见图4(d)]，HPCM具有中空多孔结构，能有效地容纳硫，并能缓解多硫化物穿梭而引起的体积膨胀，因此作为RT Na-S电池的阴极材料，表现出良好的电化学性能。在0.7 C下提供超过617 mAh/g的可逆比容量，在经过60次循环后具有超过311 mAh/g的比容量，库仑效率接近95%，如图4(f)所示。Zhang等人[16]设计了具有果状外观的双碳壳纳米结构(PCM)作为RT Na-S电池中的硫载体；PCM材料作为阴极表现出良好的电化学性能，在电流密度为100 mA/g时经过359次循环后的比容量为290 mAh/g。上述空心结构设计是缓解硫正极侧多硫化物化学问题的一种非常理想的方法。

② 孔隙度调控

大量的文献证实，硫族电极的循环稳定性和纳米孔的物理结构有着很大的联系，因为这些纳米孔不仅能容纳硫族元素，还能起到限制其中间产物向电解液扩散的作用。为了提高纳米材料对S的抑制能力，调控主体材料的孔隙度已经成为了钠硫电池的一个研究热点问题[36]。鉴于此，本文总结了多孔矩阵、微孔和分级孔的研究成果，以提高对孔隙率操纵策略的认识。

多孔矩阵：多孔碳基体一直被认为是硫容纳的优质载体。首先，孔隙丰富的碳基质为电子传输提供导电骨架，同时为离子扩散提供足够的通道；其次，大的比表面积可以提高载硫量，并承受充放电过程中硫的体积变化；最后，内孔中的硫和NaPSs可以被内层碳壁和外层壳限制，从而减少NaPSs的溶解并阻碍其迁移。Carter等人[37]通过脱水反应和高温碳化过程成功合成了糖衍生微孔碳硫复合材料(S/C)[图5(a)]，所制备的碳球直径约为500 nm，具有0.5 nm的微孔[图5(b)]。渗硫后的S/C在1 C倍率下循环1500次后仍具有300 mAh/g的可逆比容量。这项实验的结果表明，多孔碳在抑制循环过程中的穿梭效应方面起着非常重要的作用。Xiao等人[38]通过气相渗透法将S包封在MOF衍生的S、N共掺杂多孔碳主体中，形成MOF-C/S/PDAc复合材料[图5(c)]，S和N元素的共掺杂增加了碳主体的极性，限制了硫的扩散，且三维多孔结构为硫提供了较大的储存面积，因此，得到的复合材料表现出优异的电化学性能。前人的研究已经证明构建多孔结构的碳主体是在循环过程中阻止NaPSs迁移十分有效的方法。

图5

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图5   (a) 采用蔗糖法材料的合成过程，(b) 透射电子显微镜(TEM)图像显示了碳球内部微孔的形态[37]，(c) Zn-MOF、MOF-C/S、MOF-C/PDAc和MOF-C/S/PDAc复合材料结构的制备工艺和示意图，(d) 含小分子S的微孔碳a的制备过程示意图[39]，(e) S/KCP 制备的图形说明

Fig. 5   (a) Schematic synthesis process of the materials steps using sucrose, (b) Transmission electron microscope (TEM) image exhibiting the morphology of micropores inside carbon spheres[37], (c) Fabrication process and schematics of structures of Zn-MOF, MOF-C/S, MOF-C/PDAc, and MOF-C/S/PDAc composites, (d) Schematic illustration of preparation process of the microporous carbon a with small S molecules[39] (e) Graphical Illustration of the Preparation of S/KCPs


微孔：微孔碳材料的孔小于2 nm，具有超精细的孔径，这使得其具有高的比表面积，但孔隙的体积比较小[39-40]。这些微孔对S物种表现出强烈的抑制作用，因此能够阻止NaPSs扩散到液体电解质中，抑制活性物质损失，提高利用率。Zhao等人[41]利用荔枝种子合成了一种微孔碳材料(ELSC)，具有丰富的微孔和高比表面积，在微孔的影响下，这种材料表现出优异的电化学性能，组装的电池在1 C下经过500次循环后仍然具有518 mAh/g的高比容量。Guo等人[39]设计了一种互连的3D超微孔碳，这些微孔的尺寸被控制在0.7 nm以下，以容纳S分子，限制了多硫化物的产生，从而减轻了穿梭效应[图5(d)]。随着硫负载的增加，碳表面粘附的S会产生大量的多硫化物，导致严重的穿梭效应。因此，所制备的超微孔结构的硫负载量必须限制在40%以内。

分级孔隙：包含至少两种孔隙类型的精细分级孔隙结构，可以结合不同纳米孔隙的优点，适度弥补不同纳米孔隙的不足，并最终提高了整个电极的电化学性能。以微孔和中孔结合为例，所得的分级多孔碳能够通过中孔获得更高的S负载能力，并通过微孔提高物理约束强度。Sun等人[42]利用甲壳素通过简单的热解/活化过程制成具有多级孔结构的碳颗粒，并用其负载S(S/KCP)，合成过程如图5(e)所示。由于碳颗粒的比表面积大，微孔结构丰富，氮氧自掺杂，不仅可以为能量储存和快速离子传输通道提供丰富的活性位点，而且可以提高S的利用率。因此，S阴极具有出色的循环稳定性，在电流密度为1 A/g时经过2000次循环后具有230 mAh/g的比容量，且容量保持率为94%。值得注意的是，因为微孔与中孔在S的反应中都扮演着不同的角色，因此优化微孔与中孔的比例也是一个值得尝试的改性角度。

2.1.2　化学调控

由于碳基结构有大的比表面积可以对NaPSs进行物理固定，是一种很有前途的硫负载基质。但是，通过物理封堵的方法来抑制NaPSs的扩散和溶解一直是难点[43]，为了增强抑制NaPSs的能力，在碳基体中引入具有极性作用的材料吸引了越来越多的关注。目前，已在RT Na-S电池的正极材料中测试了多种极性材料，包括单原子[44]、金属氧化物[45]、金属硫化物[46]、金属磷化物[47]、金属碳化物[48]、金属氮化物[49]等。在碳基体中引入极性材料可以有效增强NaPSs的吸附能力，并作为电催化剂催化S和NaPSs(S⇌Na2S6⇌Na2S4⇌Na2S2⇌Na2S)的氧化还原反应[50]。

① 原子掺杂

上述两种纳米结构工程策略，包括形貌调控和孔隙度调控，主要是在微观层面上调控材料的形貌结构增强其物理性能，从而实现电化学性能的提升。与物理调控不同的是，原子掺杂是通过在原子水平上调节基体材料来改变它的分子/原子结构，从而引起其电子结构改变，达到改善其电化学性能的一种策略。通常的原子掺杂方式是将丰富的缺陷位点在原子水平上引入材料基体，进而调控其电子结构，这样就可以赋予材料新的功能特征[51]。

单原子掺杂。在文献中提到的单原子掺杂有：氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)，碘(I)，它们的掺入很大程度上提高了电极材料的电化学性能[15, 52]。在引入这些原子掺杂剂之后，它们能够起到碳基底对可溶性多硫化物中间体化学吸附作用，同时引入缺陷位点从而提高电子传导能力。在早期的研究中，Eng等人[53]在RT Na-S电池正极材料中进行了N掺杂的研究。他们采用的前驱体是ZIF-8，在不同的温度(800，900和1000 ℃)下合成了实验样品，用来研究钠离子在硫的存储电化学过程中N掺杂的作用，并揭示了极性和电导率的关系。实验和理论结果表明，低温可以导致较高的N掺杂含量，但电导率较低，并且低温容易产生更多的吡啶氮和吡咯氮，这些氮在放电过程中倾向于与Na2S和Na2S X 极性结合，图6(a)显示了不同物种和基质之间的结合能。电化学测试的比较表明，800 ℃碳化的MPC800-S纳米复合材料具有最佳的循环性能，在0.5 C的倍率下经过800次循环后比容量为980 mAh/g[图6(b)]。

图6

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图6   (a) 硫化钠、短链多硫化钠和硫同素异形体与碳骨架中各种含氮基团的结合能，(b) MPC800-S复合正极在0.5 C下的循环性能[56]，(c) 共价S-C的典型TEM照片，(d) 共价S-C反应机理图，(e) 倍率性能[54]

Fig. 6   (a) Binding energies of sodium sulfide, short-chain sodium polysulfides, and sulfur allotropes to various nitrogen-containing groups within a carbon framework, (b) Cycle performance of the MPC 800-S composite cathode at 0.5 C[56], (c) The typical TEM images of covalent S-C, (d) Diagram of the covalent S-C reaction mechanism, (e) Rate performance[54]


原子掺杂碳。在已有的报道中，Yan等人[54]使用二硫化碳和红磷作为原料，通过实验制备了具有S-C共价键的碳结构，由于P原子的引入，导致碳的层间距增加，这将有利于Na的迁移。除此之外，在制备该材料的过程中S-C形成共价键，并且形成的共价键均匀地分布在碳骨架内外[图6(c)、6(d)]，促进了Na离子的吸附的同时电导率得到了提高，最终增强储钠性能[图6(e)]。Lim等人[55]也通过实验证明，S-C共价键可以起到抑制多硫化物穿梭效应的作用。

上述研究结果表明，杂原子的引入有效地提高了Na-S电池的长循环性能。杂原子可以提供极性吸附来抑制多硫化物的穿梭，有效地解决了钠硫电池中存在的问题，它还为后续研究开辟了新的途径，例如，在3D碳骨架上掺杂纳米金属颗粒(金属硫化物、金属氧化物和金属单质)似乎比掺杂原子具有更好的极化吸附和催化性能[52, 57]。

② 异质结构

目前，不同化学成分的异质结构通过各种的合成方法制备，包括化学气相沉积法、水热法、原子层沉积法和湿化学法[58]。考虑到S电极的功能需求，这些异质结构通常被整合到特定的基底材料(如碳骨架)中。在这里我们总结了几种在RT Na-S电池中应用的异质结构案例，以阐明这种先进的材料优化策略。

许多极性金属氧化物通常对可溶性NaPSs表现出很强的化学吸附能力，但固有的低电子导电性在很大程度上限制了电子转移，所以吸附态的NaPSs难以转化，导致死S的产生。尽管一些金属硫化物对可溶性中间产物的转化具有很好的电催化活性，但它们较差的表面极性不能支持它们吸附这些溶解态的NaPSs，在这方面，金属氧化物和金属硫化物可以共同产生一种极性吸附的异质结构材料[47]。为了证明了这一概念，Ye等人通过在多通道碳纤维上构建异质结构来提高RT Na-S电池阴极的稳定性[59]。通过静电纺丝和氮化技术合成了的TiN-TiO2@MCC负载有活性材料S，然后通过熔融扩散法形成S/TiN-TiO2@MCCF作为RT Na-S电池的阴极，在0.1 A/g时，阴极在100次循环后仍具有640 mAh/g的比容量，具有接近100%的高库仑效率。Yu等人[60]设计了一种可以有效抑制NaPSs“穿梭效应”，还能促进其氧化还原反应的异质结-Mo2N-W2N镶嵌在球形碳超结构(Mo2N-W2N@PC)中。Mo2N-W2N@PC异质结构具有丰富的异质界面、高的电导率和孔隙率，有利于电子/离子扩散和NaPSs的高效转化提供了。用它作为阴极材料组装的钠硫电池具有优异的循环稳定性，在1 A/g下经过400次循环后的比容量为517 mAh/g。尽管异质结构的工程化已被认为是实现多功能RT Na-S电池正极的可靠策略，但异质结构设计在RT Na-S中的应用仍然很少。

2.2　隔膜设计

在RT Na-S电池中，如果电解液是沟通正负极的桥梁，那么隔膜可以作为这个桥梁上的检查站。隔膜具有多重功能与作用，它可以防止电池正极和负极材料之间的直接接触，只允许电解液中的离子通过，但是，隔膜上存在丰富的孔隙，为离子传输提供了通道的同时也为多硫化物的穿梭提供了便利。针对这一问题，研究人员尝试对隔膜进行改性，阻断多硫化物的穿梭，加速NaPSs的转化[图7(a)][61]。Kohl等人[62]把钠化Nafion隔膜应用于RT Na-S电池，将具有高电导率和低多硫化物渗透的钠化Nafion涂覆在多孔聚丙烯膜上，使用新型隔膜经过20次循环后电池容量可提高75%至350 mAh/g。随后，Yu等[63]进一步研究了Nafion膜的疏水区域，该区域由聚四氟乙烯(PTFE)主链和尺寸分别为1～2 nm和4～5 nm的亲水性离子簇区域组成[图7(b)]，这些小孔可以物理阻挡多硫化物的穿梭。同时，Nafion膜表面的SO3也提供了一个带负电的环境，在负极环境中，带正电荷的Na +可以自由穿梭，而带负电的多硫化物很难穿过膜。基于此研究，Liu等[64]将Al2O3涂覆在Nafion膜上，作为防止多硫化物穿梭的吸附剂，取得了良好的性能[图7(d)]。为了进一步提高材料的性能，研究人员把极性催化剂修饰在材料上，起到对多硫化物的吸附作用。Xu等[65]设计了一种具有中空碳球和MoS2催化剂的改性隔膜(S@HCS/MoS2)，如图7(c)所示，溶解的多硫化物能够自由穿梭通过原始隔膜，改性后的玻璃纤维有效地阻挡了多硫化物的穿梭，同时Na离子可以在阴阳极之间自由传输。在其催化性能方面，Mo原子在极性的MoS2纳米片上提供了对多硫化钠的强吸附性，确保了稳定的循环性能，将其应用于RT Na-S电池的阴极隔膜在 0.1 C 时可以达到1309 mAh/g的比容量，同时具有长循环寿命，在 1 C下可循环1000 次。总体而言，目前关于隔膜改进的研究主要分为两类：极性材料改性隔膜和钠化Nafion膜，这两种方法已被证明在改性隔膜方面具有很好的应用前景。

图7

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图7   (a) 改性隔膜抑制Na-S电池中多硫化物穿梭效应的示意图[61]，(b) Nafion膜的结构和在膜的亲水孔处通过离子相互作用的Nafion膜的离子选择性的示意图[65]，(c) 硫/碳复合材料和修饰玻璃纤维的S@HCS/MoS2 电极在放电过程中的示意图[66]，(d) Al2O3-Nafion隔膜阻挡多硫化物穿梭的示意图[67]

Fig. 7   (a) Schematic diagram of the modified separator to inhibit polysulfide shuttle effect in Na-S batteries[61], (b) Architecture of Nafion membrane and schematic illustration of the ionic-selectivity of the Nafion membrane by ionic interactions at the hydrophilic pores of the membrane[65], (c) Schematic diagram of the S/C composite and the S@HCS/MoS2 electrode with modified glass fiber during the discharge process[66], (d) Schematic illustration of the Al2O3-Nafion separator blocking polysulfide shuttling[67]


2.3　电解液设计

电解液是离子传输的重要载体，同时起到隔离电子传输的作用，避免正负极短路。目前，钠硫电池的电解液大致可分为固体电解质、液体电解液和混合电解液三类。基于不同电解液的钠硫电池工作原理不同，各体系各有优缺点(见图8)。因此，本节将从多个角度对不同电解液进行讨论，从而进一步分析和推测未来可能的研究方向[68]。

图8

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图8   不同电解液体系RT Na-S电池的优缺点

Fig. 8   Advantages and disadvantages of RT Na-S batteries with different electrolyte systems


2.3.1　液态电解液

在Na-S电池中，液态电解液至少有两种成分：溶剂和钠盐，在钠硫电池中，使用较多的钠盐有NaPF6、NaClO4、NaCF3SO3等。目前，钠硫电池主要采用有机电解液，而NaPSs的产生会导致负极侧钠枝晶的产生和正极侧复杂的副反应等问题，生成的NaPSs到达阳极，还会造成硫的损失。因此，为了促进钠硫电池的商业化，科研工作者对液态电解质进行了大量的研究[69]。

碳酸酯电解液：由钠盐(NaClO4、NaCF3SO3、NaPF6等)和二元或三元碳酸酯溶剂组成。当碳酸酯电解液用于RT Na-S电池时，最重要的是要保证碳酸酯溶剂和多硫化物之间的稳定性。但根据对Li-S电池的研究发现，当长链多硫化物溶解到碳酸酯电解液中形成单相溶液时，会与碳酸酯溶剂发生副反应，长链多硫化物与溶剂中的碳会迅速反应[图9(a)][70]。在溶剂方面，广泛使用线性碳酸酯和环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸亚丙酯(PC)和氟乙烯酯(FEC)，包括碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙酯(EMC)。关于环状碳酸酯，EC和PC具有相似的结构，但它们具有不同的电化学行为，通常，纯PC不适合作为唯一的溶剂，因为它会不断分解，导致SEI和CEI层的生长以及显著的容量衰减。另一方面，因为EC熔点很高(36.1 ℃)，纯EC也不是一个好的选择；然而由EC和PC组成的二元碳酸酯溶剂非常常见，因为它们可以形成保护性SEI和CEI层。而且EC可以防止PC的电解液持续分解[71]。同时为了抑制PC的分解并限制Na金属枝晶，用FEC作添加剂，碳酸酯溶剂如EC与多硫化物可发生严重副反应。最近，Guo及其同事在阴极测试中应用了三元碳酸酯电解液(PC∶EC=1∶1，含2t%的FEC，1 mol/L NaClO4)，其由活性多孔碳纤维和小硫分子组成[72]。小硫分子被限制在极小的微孔中，并在放电中实现与Na2S的单步反应，这使得在0.1 C的倍率下经过400次循环后的比容量为997 mAh/g，其电压-容量曲线如图9(b)所示。

图9

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图9   (a) 多硫化物分解EC和EMC的可能机理，(b) 微孔-中孔炭(MMC)/S2-4阴极和Na阳极在碳酸盐电解质中的电压-容量曲线[40]，(c) S在阴极主体孔道中的电压-容量曲线，(d) S在阴极主体表面的电压-容量曲线[14]

Fig. 9   (a) Plausible mechanism for EC and EMC decomposition by polysulfide, (b) Voltage-capacity profile of a microporous-mesoporous carbon (MMC)/S2-4 cathode and Na anode in carbonate electrolyte[40], (c) S in the pores of the cathode host, (d) S on the surface of the cathode host[14]


醚类电解液：在Li-S电池的研究中已经证明了醚类电解液可以充分溶解NaPSs，有助于反应充分进行，且液相反应比固相反应进行得更快，有助于电池容量的释放[73]。最初，Ryu等[74]在TEGDME中溶解1 mol/L NaCF3SO3，测得其阴离子电导率为3.9×10-3 S/cm，同样在未改性硫正极的钠硫电池中，首次放电比容量为538 mAh/g，低于相同条件下的HT Na-S电池，而且其长循环性能也不尽如人意，反应终产物为Na2S3和Na2S2。同时还发现S和NaPSs在醚基电极溶液中相对更易溶解，并且在充放电循环过程中，越来越多溶解的S穿梭到Na阳极侧，导致S阴极的活性质量逐渐减少，导致后续充放电比容量逐渐降低。Ryu等人成功验证了醚类电解液在Na-S电池中应用的可能性，为后续研究提供了参考，引起了人们对Na-S电池醚类电解液作为研究对的关注。最近，Liu等人[64]研究了S在RT Na-S电池中的氧化还原机理：储存在碳基体孔隙中的S发生固-固转化，分散在表面的S优先发生固-液转化。这两种转换机制在循环过程中表现出不同的电压-容量曲线。对于固-固转化，放电容量开始低于1.8 V[图9(c)]。然而，固液转化在2.0、1.5和1.0 V以上有三个放电平台[图9(d)]。Seh等[75]发现将NaPF6溶解在醚类溶剂(MGDE、DGDE、TEGDME)中制成的电解液可以在钠阳极表面形成优异的SEI膜。研究发现，醚类电解液有利于诱导Na2O和NaF的生成，从而生成更加均匀、致密、薄的SEI膜。

2.3.2　固态电解质

虽然上述液态电解液在RT Na-S电池中表现出优异的电化学性能，但是，非水溶剂的使用带来了严重的问题，包括可燃性、电解液泄漏、枝晶生长、穿梭效应以及溶剂与多硫化物之间的副反应。这些问题严重阻碍了RT Na-S电池的实际应用[76]。这些缺点表明了开发固态电解质的重要性。由于固体电解质具有突出的安全性、高热稳定性以及使用固体电解质的主要优点是可以避免枝晶生长，并可以解决多硫化物穿梭的问题而逐渐被关注[77]，同时固体电解质作为离子传输通道和隔膜，可以提供了比电解液更轻的质量和更高的能量密度[78]。所以固体电解质被认为是可以解决安全问题和提供高能量密度的下一代电解液。但固态电解质的离子导电性差、与多硫化物和钠的化学稳定性差、以及电极与电解液之间的界面接触不稳定[79-80]。针对这些问题，人们进行了许多尝试，并取得了一定的进展，接下来我们对固态电解质进行讨论。

固体电解质的RT Na-S电池具有很高的安全性，可以避免有机电解液中的枝晶和多硫化物穿梭问题。为了解决上述问题，开发了一种NASICON型钠导电固体电解质(Na3Zr2Si2PO12)，其晶体结构如图10(a)所示，并将本征纳米孔隙率(PIN)的解聚物涂覆在其表面，用于钠硫电池。通过XRD[图10(b)]和扫描电子显微镜检测到固体电解质Na3Zr2Si2PO12[图10(c)]，并显示出NASICON的致密结构，它具有钠离子室温下的电导率为1.0×10-3 S/cm，且具有良好的循环稳定性[图10(d)][81]。

图10

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图10   (a) 具有菱形和单斜相的代表性NASICON(Na3Zr2Si2PO12)的晶体结构[81]，(b) PIN材料和PIN涂覆的Na3Zr2Si2PO12 粒料的XRD图案，(c) PIN涂覆的Na3Zr2Si2PO12 粒料表面的SEM图像，(d) Na ǁ PIN- Na3Zr2Si2PO12 ǁ CNF/S电池和Na ǁ Celgard ǁ CNF/S电池在C/5循环速率下的比放电容量和库仑效率与循环次数的关系[61]

Fig. 10   (a) Crystal structures of the representative NASICON (Na3Zr2Si2PO12) with rhombohedral and monoclinic phase[81], (b) XRD pattern of the PIN material and a PIN-coated Na3Zr2Si2PO12 pellet, (c) SEM image of the surface of a PIN-coated Na3Zr2Si2PO12 pellet, (d) Specific discharge capacities and Coulombic efficiencies versus cycling number of a Na ǁ PIN-Na3Zr2Si2PO12 ǁ CNF/S cell and a Na ǁ Celgard ǁ CNF/S cell at a cycling rate of C/5[61]


在电解液部分，固体电解质和液体电解液本质上都是为电池内的电化学反应提供离子传输通道。固体电解质的优点是可以抑制枝晶的生长和多硫化物的穿梭，但是Na-S电池的低导电性以及电极和电解液之间的不良接触也是缺点，这需要准固体凝胶电解质的发展来解决这个问题。同样，电解液具有良好的离子传输路径和良好的材料润湿性的优点，但是枝晶和多硫化物穿梭效应是基于电解液的钠硫电池中固有的问题。

3 室温钠硫电池的挑战

虽然钠硫电池经过了长期的研究发展，但是依然面临着一些挑战，本文对现阶段RT Na-S发展遇到的挑战进行总结，并分析其产生原因。

钠硫电池所面临的第一个挑战就是S正极本质存在的问题，由于原始的S具有绝缘性，导致活性物质的利用率低，因此正极材料的S负载量要得到很好的控制才能保证电池具有稳定的循环性能[82]。并且由于S的还原产物(如Na2S2和Na2S)是固体，而在室温下固相很难发生固-固转化反应，这也是RT Na-S电池发展的一个挑战。

第二个挑战是电解液，大多数钠离子电池使用的都是有机电解液，在初始几个循环中，有机电解液会分解，然后在Na负极表面形成不稳定的固体电解质界面相(SEI)[83]。SEI膜的形成可以在一定程度上保护Na金属负极，并进一步阻断其与电解液的后续反应，然而Na的不均匀沉积带来了枝晶问题。枝晶生长的同时在枝晶表面形成新的SEI膜，不断消耗电解液，导致库仑效率低，容量低，在大电流和长循环时，枝晶更为严重，可能刺穿隔膜并导致短路[84]。

第三个挑战是巨大的体积变化，RT Na-S电池在充放电的过程中会发生高达170%的体积变化[85]，这可能会导致电极结构的坍陷，更为严重的是，电极结构的坍塌会对表面已有的SEI膜造成破坏，需要消耗额外的电解液才能在电极表面形成新的SEI膜，这种效应使得钠离子电池的长循环性能不理想。因此，为了防止机械应力破坏电极结构，需要设计精细的多孔/中空纳米结构来限制S及其在电化学反应过程中的体积变化。

第四个挑战是多硫化物中间体的穿梭效应，钠硫电池在充放电过程中会产生多硫化物中间体。长链的NaPSs容易溶解到电解液中，溶解的NaPSs向阳极侧移动，最后被还原为固体短链NaPSs并沉积在阳极表面[86]。随着固态NaPSs在阳极和阴极两侧的形成和积累，钠硫电池的化学转化将受到缓慢的动力学和较大的内极化影响[18]。因此，设计的主体材料必须具有较强的限域能力、共价键结合力和足够的吸附位点来抑制NaPSs的溶解和扩散。

为了更好地解决室温钠硫电池所面临的上述一系列挑战，必须进一步对其反应机理进行研究。只有在充分了解Na-S电池反应机理的前提下，后续研究者才能更好、更有效地解决Na-S电池面临的问题。

4 结论与展望

本文从室温钠硫电池的研究背景和反应机理出发，整理出近年来RT Na-S电池的发展现状和现阶段所面临的挑战。首先以钠硫电池的氧化还原机理为切入点，通过具体分析，对RT Na-S电池的反应机理进行了深入的研究。然后分别从RT Na-S的S阴极纳米结构设计策略，隔膜设计和电解液设计3个方面对其发展现状进行阐述。从上述的发展现状来看，绝大部分提高NaPSs转化率的策略均以抑制穿梭效应、促进缓慢的动力学为主。最后本文对RT Na-S现阶段所面临的挑战进行总结，并分析了其产生的原因。

由于S阴极材料的性能对RT Na-S电池的整体性能影响很大，所以进一步研究S阴极的纳米结构设计策略应该是现阶段研究的重点。包括探索S负载碳材料的设计和优化、孔隙度以及各种形貌，具有适当外部微孔和内部介孔的基质是一种非常有潜能的结构，它在提高载硫量的同时兼具对NaPSs高效固定的作用。化学调控对NaPSs的穿梭效应调控能力已经被广泛应用，如引入杂原子提高了NaPSs的吸附和催化转化能力，掺杂金属氧化物、硫化物、单原子等金属化合物可以更有效地限制NaPSs，促进NaPSs的转化。此外，离子和电子混合导体添加剂可以降低电极的孔隙率，减少电解液用量，提高容量，有利于提高Na-S电池的能量密度。最后，更多的研究应该集中在高载硫量和贫电解质的钠硫电池正极，以促进RT Na-S电池的商业化应用。在未来的发展中，需要综合考虑：①提高能量密度：钠硫电池的能量密度仍然不如锂离子电池，需要进一步提高其能量密度以满足更高能量密度应用的需求；②提高安全性：钠硫电池在使用过程中仍然存在安全隐患，需要采取措施保障其安全性，如改进电池结构、优化电解液、增强电极稳定性等；③正极材料的大规模量产：现阶段RT Na-S电池技术仍处于研究开发阶段，需要进一步推广和工业化，以满足实际应用需求；④向多元化方向发展：如与其他电池技术相结合，开发复合电池，以实现更高能量密度和更长循环寿命的要求。从而一步步实现RT Na-S电池的商业化，

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