储能科学与技术, 2023, 12(9): 2735-2745 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0318

储能材料与器件

Cu-In/Bi合金中亲锂位点诱导均匀锂成核实现高倍率锂金属电池

李文彪,1,2, 耿海涛2, 高一博2, 高召顺,3, 王宝,1,2

1.中国科学院大学化学工程学院，北京 101408

2.中国科学院过程工程研究所，北京 100190

3.中国科学院电工研究所，北京 100190

Cu-In/Bi alloys with lithiophilic sites induce uniform lithium nucleation for high-rate lithium-metal batteries

LI Wenbiao,1,2, GENG Haitao2, GAO Yibo2, GAO Zhaoshun,3, WANG Bao,1,2

1.School of Chemical Engineering, University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China

2.Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

3.Institute of;Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

通讯作者: 高召顺，研究员，研究方向为新型导电材料，E-mail：gaozs@mail.iee.ac.cn王宝，研究员，研究方向为电化学储能材料，E-mail：baowang@ipe.ac.cn。

收稿日期: 2023-05-06   修回日期: 2023-05-09  

基金资助: 国家自然科学基金.  52172250

Received: 2023-05-06   Revised: 2023-05-09  

作者简介 About authors

李文彪(1997—)，男，硕士研究生，研究方向为锂金属负极，E-mail：liwenbiao20@mails.ucas.ac.cn； E-mail：liwenbiao20@mails.ucas.ac.cn。

摘要

锂金属因具有高理论比容量和低电化学电位的优势，被认为是锂电池理想的负极材料。然而，锂金属负极受限于枝晶生长和体积膨胀等问题难以实现商业化应用。因此，设计合理的三维骨架对锂金属负极的循环稳定性尤为重要。基于不同金属之间饱和蒸气压的差异和柯肯达尔效应，本工作采用气相脱合金策略制备了含亲锂位点的多孔铜-铟/铋合金骨架，随后通过熔融载锂法制造了预存储锂的复合锂金属负极(3D Cu-InLi-Li和3D Cu-LiBi-Li)用于高倍率锂金属电池。借助X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)等测试手段表征材料的物相组成和微观形貌，并研究铟合金和铋合金作为亲锂活性位点对锂金属负极的电化学性能影响。实验结果表明，气相脱合金法制备的多孔铜电极具有较低的成核过电位，表现出优异的循环稳定性。搭配磷酸铁锂正极，复合锂金属负极在10 C下循环1000次后的可逆比容量分别为65.7 mAh/g (3D Cu-LiBi-Li)和61.9 mAh/g (3D Cu-InLi-L)，明显高于商业锂箔对应的循环性能(55.7 mAh/g)，表明铟合金和铋合金提升了锂金属负极的循环稳定性。本工作通过气相脱合金法和熔融载锂法制备锂金属负极的方法具有较高的应用价值。

关键词： 锂金属负极 ; 三维多孔合金骨架 ; 气相脱合金 ; 锂铟合金 ; 锂铋合金

Abstract

Lithium metal is an ideal anode material for lithium batteries for its high theoretical specific capacity and low electrochemical potential. However, the commercial application of lithium metal anodes is limited due to problems such as dendrite growth and volume expansion. Therefore, it is particularly important to design a rational three-dimensional framework for the cycling stability of lithium metal anodes.In this work, porous Copper-Indium/Bismuth (Cu-In/Bi) alloy frameworks containing lithiophilic sites were prepared by vapor phase dealloying based on the difference in saturated vapor pressure between various metals and Kirkendall's effect. Then, it was followed by the fabrication of composite lithium metal anodes (3D Cu-InLi-Li and 3D Cu-LiBi-Li) with pre-stored lithium for high-rate lithium-metal batteries by the molten lithium infusion. The samples were characterized by X-ray Diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS), and the effects of indium and bismuth alloys as lithiophilic sites on the electrochemical performance of the lithium metal anode were researched. The experimental results showed that the porous copper electrodes had a low nucleation overpotential and exhibited excellent cycling stability. Paired with the LiFePO4 cathode, after 1000 cycling at 10 ℃, the reversible specific capacities of the composite lithium metal anode were 65.7 mAh/g (3D Cu-LiBi-Li) and 61.9 mAh/g (3D Cu-InLi-Li), respectively, significantly higher than that of the commercial lithium foil (55.7 mAh/g). Cycling tests at 10 ℃ showed that indium and bismuth alloys improved the cycling stability oflithium metal anodes.The present work has high application value in preparing lithium metal anode by vapor phase dealloying and molten lithium infusion.

Keywords： lithiummetal anode ; 3D porous alloy framework ; vapor phasede alloying ; Li-In alloy ; Li-Bi alloy

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本文引用格式

李文彪, 耿海涛, 高一博, 高召顺, 王宝. Cu-In/Bi合金中亲锂位点诱导均匀锂成核实现高倍率锂金属电池[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(9): 2735-2745

LI Wenbiao. Cu-In/Bi alloys with lithiophilic sites induce uniform lithium nucleation for high-rate lithium-metal batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(9): 2735-2745

电动汽车和电子设备的快速发展迫使人们寻求下一代高比能二次可充电锂电池，锂金属具有极高的理论比容量和超低的还原电位的优势，被认为是超越石墨负极的二次锂电池的理想负极材料[1-3]。然而锂金属电池充放电循环过程中不可控的枝晶生长、体积膨胀和高反应活性引起的循环稳定性差、热力学失控等问题，极大限制了锂金属负极的发展[4-6]。因此，提高锂金属负极的循环稳定性是锂金属电池商业化应用的前提条件。

使用集流体改性锂金属负极是提高锂金属电池电化学性能的有效方法之一[7-9]。作为锂金属负极的集流体需要具备以下几点特性：①良好的导电性，有利于电子在体相内的快速传输，提高电化学反应活性；②较高的比表面积，可以降低局部电流密度，有利于抑制锂枝晶生长；③较高的力学性能，缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀；④集流体与锂金属之间应具备一定的亲和力，有利于促进锂金属在集流体上的均匀沉积。多孔铜常用作锂离子电池负极集流体，具有高电子电导率和力学性能，也被用作锂金属负极集流体，然而铜的憎锂性限制了三维多孔铜在锂金属负极上的应用[10]。因此科研人员多采用亲锂材料对多孔铜进行改性，以提高多孔铜的亲锂性[11-12]。Jing等[13]通过熔化-机械合金化方法制备锂铟合金负极，抑制了锂枝晶的产生，提升了锂金属电池的电化学性能。Wang等[14]在碳布上生长Bi2O3纳米片，通过转化反应和合金化反应原位形成Li3Bi/Li2O保护层，提高了锂金属负极的循环稳定性。铟具有良好的机械延展性、高的正电性(Li vs. In)和恒定的氧化还原电位(0.6 V vs. Li+/Li)等优势[15]。铋金属具有相对较低的成本，可与锂发生合金化反应，已被用作锂离子电池的负极[16-17]。基于此，铜与铟或铜与铋的复合将有利于提高多孔铜的亲锂性[18]，从而促进均匀的锂沉积/溶解。目前，关于铟和铋作为活性位点改性多孔铜并调控锂金属沉积行为的探索较少，有必要进行深入研究。

本研究采用气相脱合金[19-20]和熔融载锂法[21-22]制备含有铟合金和铋合金的锂金属负极，展示气相脱合金制备锂金属负极集流体的通用性，并对比分析组装锂金属电池的循环稳定性。气相脱合金法制备得到的三维多孔复合材料作为锂载体，既保留了多孔铜的结构稳定性、高电子电导率和高比表面积，为抑制锂金属膨胀和降低电流密度提供了基础，也提高了多孔铜的亲锂性，促进稳定的载锂和均匀的锂沉积。因此，本研究的复合锂金属负极具有优异的循环稳定性。

1 实验方法

1.1　材料制备

采用高频感应加热设备，将黄铜、锌、铟高温熔炼制备了Cu24.7In1.3Zn74合金(CuInZn)。使用线切割机切割CuInZn合金铸锭获得合金圆片。采用同样的方法制备了CuBiZn合金片。合金圆片在1.0 MPa和750 ℃下进行气相脱合金。随后，在Ar/H2气氛下进行还原热处理，得到了三维多孔骨架(3D Cu-CuIn、3D Cu-BiCu)。得到的多孔材料厚度约为300 μm，直径约为14.5 mm。通过熔融载锂法制备锂复合电极：将多孔材料放置在熔融锂顶部，待熔融锂浸润多孔骨架后获得复合锂金属负极(3D Cu-InLi-Li、3D Cu-LiBi-Li)。

1.2　材料表征

使用X射线衍射(XRD)分析样品的物相组成。使用扫描电子显微镜(SEM，SU8020)观察样品的微观形貌，测试电压为5 kV。使用SEM配套的能谱分析仪进行样品元素的分布测试，测试电压为15 kV。

1.3　电化学测试

锂铜半电池：以锂箔为对电极和参比电极，二维铜箔(2D Cu foil)、三维多孔材料(3D Cu-CuIn、3D Cu-BiCu)为工作电极，电解液为1.0 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(1∶1，体积比)溶液。LiFePO4(LFP)全电池：以LFP为正极，锂箔(Bare Li)、锂复合电极(3D Cu-InLi-Li、3D Cu-LiBi-Li)为负极，电解液为1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1，体积比)。组装成CR2032型纽扣电池进行电化学测量。使用新威电池测试仪和Bio Logic电化学工作站测试电化学性能[23]。

2 结果与讨论

2.1　结构表征

气相脱合金和熔融载锂法的结合是制备锂金属负极的有效方法，如图1(a)所示，将熔炼获得的三元合金进行气相脱合金获得了多孔骨架[24]，而后通过熔融载锂法制备了复合锂金属负极。气相脱合金制备多孔材料是利用合金成分之间饱和蒸气压的差异来选择性去除一种或多种成分。如图1(b)所示，基于Antoine公式(1)计算了铜、锌、铟和铋的金属饱和蒸气压曲线[25]。

图1

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图1   (a) 锂金属负极制备过程示意图；(b) 铜、锌、铟、铋的饱和蒸气压曲线；(c) CuInZn、(d) 3D Cu-CuIn和 (e) 3D Cu-InLi-Li的XRD图谱；(f) CuInZn、(g) 3D Cu-CuIn和(h) 3D Cu-InLi-Li的表面SEM图像，插图为对应的数码照片；(i) 3D Cu-CuIn的截面SEM图像和相应的 (j) 铜元素，(k) 铟元素的能谱图像

Fig. 1   (a) Schematic diagram of the preparation of lithium metal anodes; (b) Saturated vapor pressure as a function of temperature for copper, zinc, indium, bismuth; XRD patterns of (c) CuInZn, (d) 3D Cu-CuIn, and (e) 3D Cu-InLi-Li; Surface SEM images of (f) CuInZn, (g) 3D Cu-CuIn, and (h) 3D Cu-InLi-Li, and the illustration is the corresponding digital photographs; (i) Cross-sectional SEM image of 3D Cu-CuIn and corresponding spectral images of (j) copper and (k) indium element


lgp=5.006+A+BT+ClgT+DT3

式中，p为压力，Pa；T为温度，K；A、B、C和D为Anotoine系数。

在300～1500 K的温度范围内，铟和铜的饱和蒸气压差距较小，铜铟合金在高温和高真空环境下不易挥发铟元素形成多孔形貌；铋和铜的饱和蒸气压曲线相近，铜铋合金也无法挥发大量铋元素产生多孔结构。而锌的饱和蒸气压远高于铜、铟和铋，易于挥发，从而形成前体合金的多孔结构。因此，本工作选择铜、铟和铋作为基体元素，锌作为挥发元素，气相脱合金过程中，挥发元素的脱离和基体元素的扩散运动形成了本研究的锂金属负极集流体(3D Cu-CuIn、3D Cu-BiCu)。扩散运动形成的柯肯达尔孔洞具有连通性和高比表面积，为熔融载锂过程中锂金属的浸润提供了填充通道，为锂金属负极循环过程中降低局部电流密度提供了有利条件。三维多孔骨架中锂金属的负载是通过熔融载锂法进行的，熔融锂在吸附作用和毛细作用的协同效应下迅速进入多孔骨架形成复合锂金属负极(3D Cu-InLi-Li、3D Cu-LiBi-Li)。载锂过程中，部分CuIn合金转化为InLi合金，部分BiCu合金转化为LiBi合金，InLi合金和LiBi合金有助于锂金属的吸附和均匀沉积。

通过XRD检测样品的物相组成。所有衍射图谱均可观察到明显的Cu(PDF#04-2760)衍射信号。CuInZn合金的衍射图谱[图1(c)]表明铜与锌形成合金CuZn5(PDF#35-1151)，同时部分铜元素与铟元素形成合金CuIn(PDF#35-1150)。XRD图谱[图1(d)]显示了Cu、CuIn的衍射峰，表明3D Cu-CuIn中已去除锌元素。在XRD图谱[图1(e)]中检测到Li(PDF#15-0401)和In2Li3(PDF#33-0616)，这表明锂稳定存在于复合锂负极中。在气相脱合金和熔融锂注入过程中，样品形貌发生明显变化。图1(f)～(h)分别为样品的SEM图像。如图1(f)所示，CuInZn合金表面平坦且光滑。3D Cu-CuIn表面SEM图像显示出大量的孔隙，其孔径约为5 μm，这些孔隙是由锌元素的挥发和铜、铟的柯肯达尔运动[26](铜和铟的热扩散速率不同，从而形成柯肯达尔孔洞)共同作用形成的[图1(g)]。3D Cu-InLi-Li显示出平整的表面，SEM图像显示依然保留了部分多孔结构[图1(f)]。图1(f)～(h)的插图为样品的数码照片，显示了样品制备过程中明显的颜色变化，进一步表明锂金属已填充至三维多孔骨架中。对3D Cu-CuIn的截面进行形貌观察和元素分析。如图1(i)所示，3D Cu-CuIn截面显示了广泛分布的孔隙。此外，对图1(i)中的插图部分进行元素分析。3D Cu-CuIn的EDS图像[图1(j)、(k)]表明铜和铟的元素分布较为均匀。

图2(a)显示CuBiZn合金中存在CuZn5、BiCu(PDF#65-3430)、Cu。图2(b)显示3D Cu-BiCu中的物相为BiCu、Cu。此外，3D Cu-LiBi-Li的XRD图谱[图2(c)]显示物相为Cu、Li和Li5Bi(PDF#65-8730)。XRD结果表明样品中各元素以不同的物相稳定存在。如图2(d)所示，CuBiZn合金显示出平坦的合金形貌。3D Cu-BiCu显示了密集分布的微米孔隙[图2(e)、(g)]。3D Cu-LiBi-Li显示了熔融锂填充3D Cu-BiCu孔隙后的形态，其表面形貌表现出一定的粗糙度[图2(f)]。以图2(g)的截面形貌进行3D Cu-BiCu样品的元素分布表征，显示出大量的铜元素[图2(h)]和受孔隙分布影响的铋元素[图2(i)]。

图2

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图2   (a) CuBiZn、(b) 3D Cu-BiCu和 (c) 3D Cu-LiBi-Li的XRD图谱；(d) CuBiZn、(e) 3D Cu-BiCu和 (f) 3D Cu-LiBi-Li的表面SEM图像，插图为对应的数码照片；(g) 3D Cu-BiCu的截面SEM图像和相应的 (h) 铜元素、(i) 铋元素的能谱图像

Fig. 2   XRD patterns of (a) CuBiZn, (b) 3D Cu-BiCu, and (c) 3D Cu-LiBi-Li; Surface SEM images of (d) CuBiZn, (e) 3D Cu-BiCu, and (f) 3D Cu-LiBi-Li, and the illustration is the corresponding digital photographs; (g) Cross-sectional SEM image of 3D Cu-BiCu and corresponding spectral images of (h) copper and (i) bismuth element


表1显示了正极LiFePO4和复合锂金属负极3D Cu-LiBi-Li、3D Cu-InLi-Li的面容量，得益于3D Cu-BiCu和3D Cu-CuIn的大量孔隙，多孔骨架显示出较大的锂负载量。多孔骨架具有优异的亲锂性和较大的储锂空间，因此，与LFP匹配的全电池显示出较大的N/P比。

表1   正负极的面容量及对应的N/P比

Table 1  Areal capacity of cathode and anodes and the corresponding N/P ratio

EletrodeActive mass/mgArea/cm2Areal capacity /(mAh/g)N/P
LiFePO42.421.130.36—
3D Cu-LiBi-Li23.041.6254.9152.50
3D Cu-InLi-Li30.341.6670.55195.97

注：数据为五个样品的平均值。

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2.2　电化学性能测试

组装锂铜半电池研究铟合金和铋合金对锂沉积/溶解过程中电化学行为的影响。锂铜半电池以0.1 mV/s的扫描速率在-0.25～1.2 V的电压范围内进行循环伏安测试(CV)，以探究3D Cu-BiCu和3D Cu-CuIn的组成稳定性和锂沉积/溶解行为。如图3(a)所示，Li||2D Cu foil、Li||3D Cu-BiCu和Li||3D Cu-CuIn的CV曲线均显示出明显的氧化峰(代表锂溶解过程)和还原峰(代表锂沉积过程)。Li||2D Cu foil半电池的沉积电流密度为24.3 mA/cm2，锂化起始电位为30 mV。Li||3D Cu-BiCu半电池的沉积电流密度为31.3 mA/cm2，锂化起始电位为22 mV。Li||3D Cu-CuIn半电池的沉积电流密度为27.2 mA/cm2，锂化起始电位为21 mV。通过CV曲线的对比发现，3D Cu-BiCu、3D Cu-CuIn提高了沉积电流密度，降低了锂化起始电位。此外，CV曲线没有显示出额外的氧化还原峰，这意味着Cu与BiCu或CuIn的复合没有引起电池的副反应[27]。这表明BiCu和CuIn有助于提高电池的电化学活性，有利于提升锂金属电池的循环性能。

图3

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图3   Li||2D Cu foil，Li||3D Cu-BiCu，Li||3D Cu-CuIn的 (a) CV曲线；(b) 库仑效率测试；(c) 初始锂沉积曲线；(d) 短路测试

Fig. 3   (a) CV curves; (b) Coulomb efficiency curves; (c) Initial lithium deposition curves; (d) Short-circuit tests of the Li||2D Cu foil, Li||3D Cu-BiCu, and Li||3D Cu-CuIn


以1 mA/cm2和1 mAh/cm2对锂铜半电池进行库仑效率测试，3D Cu-CuIn电极展现出125次稳定循环和96%的库仑效率，而2D Cu foil和3D Cu-BiCu电极仅表现出100次稳定循环[图3(b)]。这是由于CuIn对锂沉积的调节作用提升了电池的循环稳定性。观察Li||2D Cu foil、Li||3D Cu-BiCu和Li||3D Cu-CuIn半电池的首次沉积曲线[图3(c)]，3D Cu-CuIn的成核电位和形核过电位[28]分别为-110.7和53.5 mV，3D Cu-BiCu的成核电位和形核过电位分别为-135.7和74.4 mV，2D Cu foil的成核电位和形核过电位分别为-137.9和80.3 mV，3D Cu-CuIn的成核电位和形核过电位均最低。较低的成核电位意味着锂沉积较为容易进行，较低的形核过电位意味着电极表面的锂沉积更加均匀和更平坦的表面形貌，因此铟合金复合电极具有更优的循环性能。

以1 mA/cm2对Li||2D Cu foil、Li||3D Cu-BiCu和Li||3D Cu-CuIn半电池进行快速电路测试[29]，3D Cu-CuIn电极表现出平稳的电压曲线，经过30.9 h电池短路；3D Cu-BiCu电极表现出40.6 h的长沉积时间。而铜箔仅稳定运行9.5 h就发生电池短路，表现出最差的短路性能，这是由不均匀锂沉积引发的锂枝晶快速生长造成的，短路前的电压波动对应着枝晶的破碎和重新生长行为[图3(d)]。以1 mA/cm2沉积锂金属，3D Cu-CuIn和3D Cu-BiCu电极的最大锂沉积量分别为30.9和40.6 mAh/cm2，而2D Cu foil仅能容纳8.1 mAh/cm2的锂金属[图3(d)]，这表明，本研究制备的三维电极拥有比二维铜箔电极更高的锂承载量，这是由于电极的三维骨架为锂金属提供了沉积空间。本研究的三维电极(3D Cu-BiCu、3D Cu-CuIn)展现的优异快速短路测试性能归因于其较大的比表面积和锂沉积空间。

锂铜半电池的库仑测试和快速短路测试表明，相比于2D Cu foil电极，3D Cu-BiCu、3D Cu-CuIn电极具有更为优异的库仑性能和短路性能，可以归因于三维多孔电极提供的高比表面积、大的锂沉积空间和铟合金、铋合金对锂均匀沉积的调节作用。本研究的三维电极(3D Cu-BiCu、3D Cu-CuIn)的锂铜半电池的优异表现为实现锂金属电池的优异长循环性能奠定了基础。

多孔铟用作锂金属载体时，受铟基体的膨胀和轻微的界面反应影响，易产生“锂铟枝晶”。多孔铋在充放电过程中容易产生严重的体积膨胀/电极粉碎，严重限制了铋金属的应用。在这项研究中，使用多孔铜作为锂金属负极集流体的主体，铟金属在金属熔炼过程中转变为CuIn合金，CuIn合金与多孔铜复合作为锂金属负极的集流体，多孔形貌具有大比表面积有利于降低局部电流密度，均匀化电场分布；铜的高电子电导率和结构稳定性有助于传输体相电子，同时抑制锂金属的体积膨胀；CuIn具有的亲锂性有利于降低锂的沉积成核过电位，形成均匀的锂沉积形貌，为抑制锂枝晶生长奠定基础，从而实现锂金属电池的稳定长循环。同时，铋合金作为亲锂材料复合至多孔铜中，既可限制锂金属和铋金属的体积膨胀，也可发挥铋的亲锂作用，进而提升锂金属电池的电化学性能。将Bare Li、3D Cu-LiBi-Li、3D Cu-InLi-Li分别与商业化LiFePO4正极匹配组装LFP全电池。在2.4～4.2 V范围内，以不同的扫描速率对LFP全电池进行循环伏安测试。Bare Li||LFP展现出1.5 mA/cm2的氧化峰值电流密度和908 mV的电压差[图4(a)]。3D Cu-LiBi-Li||LFP的氧化峰值电流密度为2.5 mA/cm2，电压差为483 mV [图4(b)]。而3D Cu-InLi-Li||LFP表现出2.5 mA/cm2的氧化峰值电流密度和426 mV的电压差[图4(c)]。3D Cu-LiBi-Li和3D Cu-InLi-Li表现出更高的峰值电流表明其具有更强的电化学反应活性，更小的电压差表现为更低的电压弛豫。

图4

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图4   (a) Bare Li||LFP，(b) 3D Cu-LiBi-Li||LFP，(c) 3D Cu-InLi-Li||LFP的循环伏安曲线；(d) Bare Li||LFP，(e) 3D Cu-LiBi-Li||LFP，(f) 3D Cu-InLi-Li||LFP在不同倍率下的恒流充放电曲线；Bare Li||LFP，3D Cu-LiBi-Li||LFP，3D Cu-InLi-Li||LFP在 (g) 1C、(h) 2C、(j) 5C和10C的长循环性能以及 (i) 阻抗图

Fig. 4   Cyclic voltammetry curves of (a) Bare Li||LFP, (b) 3D Cu-LiBi-Li||LFP, and (c) 3D Cu-InLi-Li||LFP; Galvanostatic charge/discharge of (d) Bare Li||LFP, (e) 3D Cu-LiBi-Li||LFP, and (f) 3D Cu-InLi-Li||LFP at different rates; (g) 1C, (h) 2C, (j) 5C and 10C long cycle performances and (i) impedance diagram for Bare Li||LFP, 3D Cu-LiBi-Li||LFP, and 3D Cu-InLi-Li||LFP


在不同倍率下对LFP全电池进行电化学性能测试，对比发现3D Cu-LiBi-Li||LFP和3D Cu-InLi-Li||LFP在较高倍率下优势更突出。LFP全电池的恒流充放电曲线[图4(d)～(f)]显示，电池的电压弛豫随电流密度的增大而增大，且3D Cu-LiBi-Li||LFP和3D Cu-InLi-Li||LFP均展现出小于3D Cu-InLi-Li||LFP的电压弛豫[30]。这表明3D Cu-LiBi-Li和3D Cu-InLi-Li具有良好的界面稳定性。CV测试和倍率测试表明3D Cu-LiBi-Li和3D Cu-InLi-Li具有出色的电化学反应动力学和良好的界面稳定性，这是由于铟合金和铋合金对电化学反应的优化作用，这与锂铜半电池的测试结果相符。

以不同的倍率对Bare Li||LFP、3D Cu-LiBi-Li||LFP和3D Cu-InLi-Li||LFP全电池进行长循环测试用于评估锂金属负极的循环稳定性。如图4(g)所示，在1C的300次循环后，Bare Li||LFP、3D Cu-LiBi-Li||LFP和3D Cu-InLi-Li||LFP的可逆比容量分别为105.5 mAh/g、103.3 mAh/g、128.1 mAh/g，3D Cu-InLi-Li||LFP表现出更高的可逆比容量和循环稳定性。图4(h)显示了LFP全电池的2C长循环测试，1000次循环后Bare Li||LFP、3D Cu-LiBi-Li||LFP和3D Cu-InLi-Li||LFP的可逆比容量分别为76.6、84.8和87.7 mAh/g，Bare Li||LFP的可逆比容量最低。图4(j)显示了高倍率(5C和10C)下LFP全电池的循环稳定性。5C长循环测试中，经过1000次充放电循环，Bare Li||LFP、3D Cu-LiBi-Li||LFP和3D Cu-InLi-Li||LFP的可逆比容量分别为53.9、77.1和78.4 mAh/g。10C长循环测试中，经过1000次充放电循环，Bare Li||LFP、3D Cu-LiBi-Li||LFP和3D Cu-InLi-Li||LFP的可逆比容量分别为55.7、65.7和61.9 mAh/g。在2C、5C和10C下的长循环测试结果表明3D Cu-LiBi-Li和3D Cu-InLi-Li具有更优异的电化学循环稳定性。图4(i)为LFP电池的电化学阻抗图谱(EIS)及对应的拟合曲线[31]。图示曲线包含高频区的半圆和低频区的斜线。高频区的半圆代表电荷转移阻抗(Rct)。低频区为半无限扩散阻抗W。Bare Li||LFP、3D Cu-LiBi-Li||LFP和3D Cu-InLi-Li||LFP的Rct值分别为220.9、72.4和68.3 Ω。较小的电荷转移阻抗代表着稳定的电极界面和较快的电化学反应动力学。

图5(a)为LFP全电池经10C循环测试后电化学阻抗的Nyquist曲线。拟合数据表明Bare Li||LFP、3D Cu-LiBi-Li||LFP和3D Cu-InLi-Li||LFP的Rct值分别为91、17和23 Ω。3D Cu-LiBi-Li||LFP和3D Cu-InLi-Li||LFP较小的电荷转移阻抗代表较快的锂离子扩散，这有利于锂金属电池快速充放电性能的提升。同时对比10C长循环测试前后的电荷转移阻抗发现，循环后Rct值大幅度降低，这是由于电池的长循环测试对电极界面进行了活化。为探究本研究的复合锂金属负极的循环稳定性，将10C循环后的LFP全电池进行拆解，观察负极表面形貌，采用EC/DEC溶剂清洗负极表面的电解质颗粒。如图5(b)～(d)所示为循环后的负极表面形貌，Bare Li负极表面表现出大量的苔藓状和颗粒状枝晶，3D Cu-LiBi-Li负极的表面展现了鳞片状形貌，而3D Cu-InLi-Li负极表面最为平整，表现出均匀的沉积形貌。

图5

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图5   (a) Bare Li||LFP，3D Cu-LiBi-Li||LFP，3D Cu-InLi-Li||LFP循环测试后的电化学阻抗图谱；(b) Bare Li||LFP，(c) 3D Cu-LiBi-Li||LFP和 (d) 3D Cu-InLi-Li||LFP循环测试后的负极表面SEM图像

Fig. 5   (a) Electrochemical impedance spectroscopy of Bare Li||LFP, 3D Cu-LiBi-Li||LFP, and 3D Cu-InLi-Li||LFP after cycling; Surface topography of anodes after cycling of (b) Bare Li||LFP, (c) 3D Cu-LiBi-Li||LFP, and (d) 3D Cu-InLi-Li||LFP


同时，对比分析了复合锂金属负极10C循环前后的厚度变化。如图6(a)～(b)所示，10C长循环测试后，3D Cu-LiBi-Li厚度增大16.8%。而3D Cu-InLi-Li厚度增加5.7% [图6(c)～(d)]。3D Cu-InLi-Li较小的厚度变化得益于In合金对锂沉积的有效调控。图6中样品下方为SEM测试用导电胶，样品上方为残留的玻璃纤维隔膜。不同基底对锂沉积形貌的影响不同，密度泛函理论可以研究锂原子与基底之间的界面相互作用。Li、LiBi、InLi对锂原子的吸附能分别为-1.61、-1.84、-2.82 eV[16,32]。这表明体相锂金属对锂原子的吸附作用最弱，LiBi、InLi对锂原子的吸附作用更强。因此，锂原子优先沉积于铟合金和铋合金活性位点，这也反映了铟合金和铋合金对锂沉积的调控作用。当多孔基体表面开始锂沉积成核时，受铟合金和铋合金活性位点的吸附作用，锂离子迁移扩散形成均匀的锂沉积。对比相关工作，本研究的具有亲锂合金的锂金属电池表现出优异的倍率性能(表2)，具有较高的应用价值。

图6

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图6   3D Cu-LiBi-Li||LFP循环测试前 (a) 和循环测试后 (b) 的负极截面SEM图像；3D Cu-InLi-Li||LFP循环测试前 (c) 和循环测试后 (d) 的负极截面SEM图像

Fig. 6   SEM images of anode cross-section of 3D Cu-LiBi-Li||LFP before (a) and after (b) cycling; SEM images of anode cross-section of 3D Cu-InLi-Li||LFP before (c) and after (d) cycling


表2   相关工作的倍率性能对比

Table 2  Comparison of rate performance of related work

Anodes0.5C/(mAh/g)1C/(mAh/g)2C/(mAh/g)
3D Cu-InLi-Li149.4138.5122.7
3D Cu-LiBi-Li147.7137.9122.9
Cu-Ge@Li[33]13611270
1D@3D-Cu/Sb-Li[34]～135～122～105
Li-3D HCu-Ag[35]138.4124.9107.6
Al-Li[36]146.5137.3121.3
CNT-Li[37]136.3127.9118.1

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3 结论

本工作采用气相脱合金法和熔融载锂法制备了含有亲锂合金位点的新型复合锂金属负极(3D Cu-LiBi-Li、3D Cu-InLi-Li)。铜和铟、铋之间较小的饱和蒸气压之差致使铜铟合金或铜铋合金制备多孔骨架困难，本研究选择锌作为挥发元素，基于三元合金制备Cu-In/Bi合金集流体。多孔铜良好的导电性和结构稳定性为锂金属的体积膨胀提供抑制作用，为电子在负极体相内的传导提供促进作用。In/Bi合金位点提高了多孔铜的亲锂性，促进锂金属均匀沉积。亲锂性In/Bi合金位点不易脱落，对三维多孔铜骨架的导电性影响较小。多孔集流体的高比表面积有利于降低局部电流密度，进而抑制锂枝晶生长。3D Cu-LiBi-Li和3D Cu-InLi-Li具有较低的成核过电位、较低的锂化起始电位、较高的锂沉积电流密度、较高的氧化峰值电流和较低的吸附能，在充放电过程中表现出均匀的锂沉积。因此，具有3D Cu-LiBi-Li或3D Cu-InLi-Li负极的LFP全电池在高倍率下表现出更高的可逆比容量和优异的循环稳定性。该研究为调控锂沉积行为提供了新思路，该策略适用于各种亲锂二元合金甚至多元合金制备锂金属负极集流体。该研究为无枝晶锂金属负极的制备提供了一种新的思路，也可指导制备其他具有优异循环性能的碱金属负极。

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