储能科学与技术, 2023, 12(11): 3340-3351 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0467

储能材料与器件

钠离子电池普鲁士蓝材料结构构建及优化的研究进展

陈娜,, 李安琪, 郭子祥, 张钰哲, 秦学,

天津大学理学院，天津 300350

Research progress on the construction and optimization of Prussian blue material structure for sodium-ion batteries

CHEN Na,, LI Anqi, GUO Zixiang, ZHANG Yuzhe, QIN Xue,

School of Science, Tianjin University, Tianjin 300350, China

通讯作者: 秦学，教授，研究方向为锂、钠离子电池，E-mail：qinxue@tju.cn。

收稿日期: 2023-07-06   修回日期: 2023-07-29  

Received: 2023-07-06   Revised: 2023-07-29  

作者简介 About authors

陈娜（2000—），女，硕士研究生，研究方向为钠离子电池，E-mail：chenna_1@tju.edu.cn； E-mail：chenna_1@tju.edu.cn。

摘要

由于钠资源丰富、成本低廉和分布广泛等优点，在锂离子电池的众多备选电池当中，钠离子电池重新成为研究热点。在现今主流的钠离子电池正极材料当中，相较于放电比容量不高的聚阴离子材料、充放电过程中频繁相变的层状氧化物材料以及易溶于电解液且自身导电性较差的有机正极材料来讲，普鲁士蓝及其类似物(PB和PBAs)因具有三维刚性开放骨架、理论比容量高、结构可调以及易于普及的合成方法等展现出非凡的潜力。然而在合成过程中不可避免地会在晶体中产生Fe(CN)6空位和配位水，限制了其在储能领域的进一步应用。针对上述问题，现今采用的主要手段为对体相进行优化提高晶体的质量，或者侧重于对晶体结构表面进行修饰增强界面稳定性等。本文从结构与性能的关系出发，首先讨论了PB及PBAs的基础结构及其构建方法。在此基础上，重点从调节制备方法、离子掺杂和特殊结构设计等三方面分析了PB及PBAs结构优化的策略，综述了PB和PBAs材料的最新改性研究进展。最后对其未来的发展前景进行了展望，以期为开发更高性能的PB及PBAs材料提供理论借鉴。

关键词： 钠离子电池 ; 普鲁士蓝类似物 ; 结构构建 ; 结构优化

Abstract

Among the candidate batteries, sodium-ion batteries are in the spotlight because of their sufficient, low-cost, and widely distributed sodium resources. Layered transition metal oxides exhibit intrinsic structural instability owing to multiple phase changes. The low theoretical capacity of polyanionic compounds restricts their future application, and organic cathode materials are easily dissolved in the electrolyte and have poor conductivity. Fortunately, Prussian blue and its analogs (PB and PBAs) cathode materials show extraordinary potential because of their three-dimensional rigid open framework, high theoretical specific capacity, adjustable structure, and facile synthesis. However, the Fe(CN)6 vacancies and coordination water inevitably generated in the crystal during synthesis limit its further application in energy storage. To solve the above problems, most researchers have optimized the intrinsic structure to improve the quality of the crystal or focused on modifying the surface to enhance the interface stability. Considering the structure-properties relationship, this paper first discusses the PB and PBAs' chemical composition and crystal structure. On this basis, strategies for optimizing the structure of PB and PBAs were analyzed from three aspects: material synthesis, ion doping, and unique structure design. In addition, the latest research progress on the modification of PB and PBA materials is elaborated. Moreover, the future development prospects are discussed, to provide a theoretical reference for developing higher-performance PB and PBAs materials.

Keywords： sodium ion battery ; prussian blue analogues ; structure construction ; structural optimization

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本文引用格式

陈娜, 李安琪, 郭子祥, 张钰哲, 秦学. 钠离子电池普鲁士蓝材料结构构建及优化的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(11): 3340-3351

CHEN Na. Research progress on the construction and optimization of Prussian blue material structure for sodium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(11): 3340-3351

随着新能源产业的迅速发展和低碳生活的迫切需求，“没有哪个国家可以在能源问题上独善其身”已经成为人们的共识。而在能源的开发和利用过程中，能量的储存和转化至关重要。在各种形式的储能技术中，电化学储能技术因不受场地选择限制、可以实现稳态供应能量等备受关注[1-2]。其中，锂离子电池(LIBs)因使用寿命长、循环性能稳定、功率密度高等优点被广泛应用于各类便携式设备和电动汽车等领域[3-4]。然而，逐渐暴露的锂资源分布不均、储量稀缺等问题限制了锂离子电池在稳态储能领域的进一步应用[5-6]。而钠离子电池(SIBs)因其钠资源分布均匀且储量丰富、成本较低等，并且钠与锂处于同一主族，有相似的物理化学性质[7-9]，在众多可选的锂离子电池替代品中备受青睐。

作为影响电池性能的因素之一，电极材料的选择在很大程度上决定了钠离子电池的性能。相较于已经可以和LIBs中石墨相当的硬碳负极来讲，开发更为合适的正极材料是提高电池能量密度的关键所在。目前，主流的钠离子电池正极材料主要是基于钠的过渡金属氧化物[10-11]、磷酸盐类聚阴离子化合物[12]、普鲁士蓝类似物(PBAs)[13-14]以及有机正极材料[15-16]等。然而，与LIBs的小离子半径(0.076 nm)和轻摩尔质量(6.94 g/mol)相比，Na+较大的半径(0.102 nm)和重摩尔质量(22.99 g/mol)使得很难开发出同时具有长循环寿命和高能量密度的Na+电池正极材料[17-19]。

例如，过渡金属氧化物Na x MO2(M=Mn、Co、Ni、V、Fe等过渡金属元素)比容量较高，但因其在电极反应过程中频繁的相变以及较差的空气稳定性，导致电池的循环稳定性差[10-11]；聚阴离子类化合物Na x M y (X a O b )zZ w (M=Fe、V、Ni、Co等过渡金属元素；X=P、Si、S等非金属元素；Z=F-、OH-等阴离子)，虽然有较为合适的结构和适合Na+脱嵌的较大孔隙，但是低的电导率和电池比容量限制了其在钠离子电池储能领域的进一步应用[12]；有机正极材料理论比容量高、来源丰富、环境友好，但是易溶解在有机电解液当中且自身导电性较差[15-16]。幸运的是，近些年研究人员通过改变普鲁士蓝(PB)的化学组成、骨架结构等发现了一系列具有高理论比容量(170 mAh/g)和刚性三维骨架结构的普鲁士蓝类似物(PBAs)。PBAs可调节的结构和简单的制备方法使得其成为最有潜力的正极材料之一[20-24]。

然而PB和PBAs固有的Fe(CN)6晶格缺陷和配位水的存在严重影响了电池的比容量和长循环性能，限制了其在储能领域的进一步发展。为解决上述问题，目前主要的研究集中于晶体结构的构建及优化。例如，通过调节制备方法构建更高质量的基础结构，引入多元素掺杂对晶体体相结构进一步优化，设计特殊结构对晶体表面进行修饰等，如图1所示。本文对近年来PB及PBAs材料结构构建及优化的策略进行了总结和讨论，以期能够为PB和PBAs材料在储能领域的未来发展提供一些启示。

图1

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图1   PB及PBAs改性措施

Fig. 1   The schematic illustration of optimizing PB and PBAs


1 PB及PBAs的基础结构

PB和PBAs的化学组成可以表示为A x MA[MB(CN)6] y·ϒ(1-y)·nH2O，0≤x≤2，0<y≤1，典型晶体结构如图2(a)所示[20]。其中A表示Na+、K+等碱金属或者碱土金属中的一种或者几种，MA和MB表示过渡金属元素中的一种或者几种，ϒ表示MB(CN)6空位，H2O表示结晶水、吸附水和沸石水。MA和MB可以是一种过渡金属元素，都是铁时则为典型的PB，主要通过它们的价态来区分。中心离子周围配体的强度决定过渡金属离子的自旋态，低自旋态MB与C相连，高自旋态MA与N相连，MAN6和MBC6两个八面体由—CN—连接共同组成了PBAs的三维刚性开放骨架，为Na+的快速运输提供了合适的通道。

图2

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图2   Pb和PbAs骨架的晶体结构示意图，完整A x MA[MB(CN)6] (左) 及理想缺陷的A x MA[MB(CN)6]0.75·ϒ 0.25·nH2O (右) 的晶体骨架，理想缺陷每个晶胞中存在25%Fe(CN)6 空位[20]

Fig. 2   Left: An intact A x MA[MB(CN)6] framework without structural defects, Right: An ideally defective A x MA[MB(CN)6]0.75·ϒ 0.25·nH2O framework with 25% Fe(CN)6 vacancies existing in each unit cell[20]


基于上述原子配位的特点，PB和PBAs在钠离子电池的发展当中具有巨大的潜力，然而实际的材料却很难同时达到高比容量、高倍率和长循环的理想性能。，DFT计算表明，Na+可能占据的位点有4 个，分别是8c (体心)、24d (面心)、32f'和 32f，其中24d是最稳定的结构，8c 为亚稳结构[21]。在目前合成的大多数材料中，PBAs的单位钠含量大多小于2。这是由于在材料的合成过程中，由于快速的沉淀动力学以及水溶液环境的存在，会导致Fe(CN)6离子的随机丢失，水分子会自发进入空位，从而导致材料的结构发生变化，如图2所示[20]。空位的存在会大大减少活性位点，打破电子转移路径，而过量的水会阻碍碱金属离子的迁移，并与电解质发生副反应，导致材料在钠离子插层过程中发生坍塌，制约着PB和PBAs在钠离子电池中的应用。

2 PB及PBAs的结构构建方法

PB和PBAs的合成原料来源广泛、成本低廉，主要为Na4Fe(CN)6和许多过渡金属(如Fe、Mn、Co、Ni、Cu等)盐，如硫酸盐[22-23, 25]、乙酸盐[24]、氯化物[26-27]等。目前钠离子电池中PB和PBAs的主要合成方法是共沉淀法和水热法，在共沉淀法中又会添加一些螯合剂、表面活性剂等辅助试剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[28-29]、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)[30]、二乙烯三胺五乙酸钠(DTPA)[31]、抗坏血酸[32]以及柠檬酸三钠[20,33]等。其他的方法如球磨法、冰辅助法、两相反相法等[34-37]也为制备高质量的PB和PBAs材料提供了可能，但是由于一些原因如容易团聚、操作复杂、产率低等研究较少。

2.1　沉淀法

沉淀法是最早、目前最常用的方法之一，主要包括直接沉淀法、共沉淀法和酸/螯合剂辅助沉淀法。

直接沉淀法是将含过渡金属离子盐的A溶液滴入含[Fe(CN)6]4-或[Fe(CN)6]3-的B溶液中，反之亦然。如上述所说，快速的沉淀动力学会导致Fe(CN)6碎片的随机丢失，并产生较多的晶格水，于是研究人员提出了在直接沉淀法中加入纯水或者NaCl的C溶液的共沉淀方法，即将A、B两种溶液分别滴加到C溶液当中。其中NaCl的加入可以为前体的合成提供高Na+浓度，获得富钠结构，并可以略微降低材料中的Fe(CN)6空位。为了进一步降低空位含量，提出了利用酸或者柠檬酸钠等螯合剂辅助结晶的办法，即在酸或者螯合剂的辅助下缓慢释放过渡金属离子，进一步降低结晶速度从而提高晶体质量。直接沉淀和辅助共沉淀法流程图如图3所示。

图3

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图3   I：直接沉淀法的合成路径；II：辅助结晶共沉淀法的合成路径[20]

Fig. 3   Schematic illustration of the conventional coprecipitation method (I) and the citrate-assisted controlled crystallization process (II)[20]


2.2　水热法

水热法通常是以Na4Fe(CN)6溶液为单一铁源，在高温下加入强酸。Fe2+缓慢解离，与残留的[Fe(CN)6]4-反应[38]。由于不存在其他过渡金属离子，解离过程比较缓慢，可用于制备高质量的PB。在初始的水热法工艺当中，由于强酸的加入，会有副产物的影响。随着工艺的改进，逐渐用抗坏血酸等代替盐酸等强酸，并引入螯合剂等在制备高质量PB的基础上大大降低了副产物的影响[32,39]。

3 PB及PBAs的体相结构优化

针对空位和配位水的问题，现今的主要手段集中在对晶体体相结构的优化及对晶体表面结构的修饰。在晶体体相结构优化方面，主要是通过调节制备方法提高晶体质量，或者通过离子掺杂进一步调整晶体元素组成，综合利用元素优势。

3.1　制备方法

3.1.1　沉淀法

如上所述，直接沉淀法简单的操作过程使其在工业化过程当中具有巨大的潜力，但是由于快速的沉淀动力学和水环境的存在，合成的材料中有较多的配位水和Fe(CN)6空位，限制了电池的循环寿命[40]。值得一提的是，研究人员发现在合成过程中使用螯合剂可以延缓材料结晶速度，提高晶体质量。其中，柠檬酸钠是常见并被广泛使用的螯合剂之一。

水溶液环境中PB及PBAs有3种相，分别是贫钠立方相，富钠单斜相，由单斜相进一步除去间隙水即可得菱形相[41]。于是Chou等[33]利用柠檬酸钠辅助共沉淀法尝试制备了菱形结构的Na1.76FeFe(CN)6·2.6H2O，晶格中钠含量显著增加。研究证明菱形结构中Na+占据了3个位置，在不同的平台上贡献了不同的容量，并且观察到了高度可逆的立方-四方-菱形的相变。因此，在4000 mA/g的电流密度下，仍有76 mAh/g的放电比容量，500 mA/g电流密度下循环1000次后容量保持率为62%。由于过渡金属离子与柠檬酸钠的螯合能力较弱，于是采用了螯合能力更强的EDTA。据报道，减少Mn的含量，特别是引入Mn空位(VMn)，可以导致电荷再分布的实质性变化，并减轻结构变形，这在层状材料中已经实现[42-43]。于是Yang等[30]利用强螯合剂EDTA，通过缓慢释放Mn2+显著减缓了结晶速度，减少了Fe(CN)6空位。与柠檬酸钠不同的是，EDTA的强螯合作用会在反应进行时不断侵蚀MnHCF，在表面产生了非常规的Mn空位，空位的数量还可以通过调控EDTA的浓度进行控制。Mn空位通过抑制Mn—N键的移动减轻了Mn-N6八面体的Jahn-Teller畸变，有效抑制了结构变形，500 mA/g电流密度下循环2700次后仍有72.3%的容量保持率[图4(a)～(c)]。

图4

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图4   (a) A～F：EDTA-NMF刻蚀60 h后的SEM、TEM (500 nm)和EDS图；(b) EDTA对NMF的刻蚀机理；(c) 两种NMF在500 mA/g下的循环性能和库仑效率曲线[30]

Fig. 4   (a) A～F SEM image (A), HAADF-STEM image (B), and EDS elemental mappings (C～F) of hexapod EDTA-NMF with etching for 60 h. All scale bars represent 500 nm; (b) Etching mechanism of NMF with Na2EDTA; (c) Cycling performances of two NMFs at 500 mA/g and the Coulombic efficiency of hexapod EDTA-NMF[30]


除了探究不同螯合剂的影响之外，研究人员也尝试引入PVP等表面活性物质来改善材料的团聚现象[28-29]。同时，还探索了如前体浓度[44]、反应时间[45]、反应温度[46]、后处理温度[47]等影响材料成核和生长过程的因素。虽然基于共沉淀法的PB和PBAs材料的研究已经取得了很大进展，但是如何进一步减少空位和配位水提升材料的电化学性能仍然是一个需要继续探索的问题。

3.1.2　水热法

由于强酸的加入，水热法当中会产生HCN和NaCN等毒性过高副产物。随着工艺的改进，如Ren等[32]等使用抗坏血酸代替了盐酸等强酸合成了中空结构的Na3.1Fe4[Fe(CN)6]材料，在充放电过程中材料的体积变化仅为2.1%左右，副产物的影响大大降低。研究发现，外源Na+插层赝电容控制了PW-HN的电荷存储，因此材料在50 C时仍有83 mAh/g比容量，10 C时10000次循环后容量保持率高达65% [图5(a)]。Guo等[38]使用柠檬酸作为酸源，并同时充当螯合剂，进一步降低了结晶速率，同时抑制了部分Fe2+的氧化。减少的空位激活了部分FeLs的活性，C-FeHCF在0.1 C时比容量为122.6 mAh/g，其中FeLs贡献的容量高达50.81 mAh/g。10 C下1000次循环后仍有83.6 mAh/g的比容量，50 C时仍有63.5%的容量保持率(与0.1 C相比)。

图5

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图5   (a) PW-HN和PB-Bulk阴极在10 C下长循环曲线[32]；(b) LD-PB和D-PB在100C下的长循环曲线及 (c) 螯合剂在PB合成中的作用和铁离子与不同螯合剂结合能的计算[39]

Fig. 5   (a) Long-term cycling stability of PW-HN and PB-Bulk at 10 C[32]; (b) Long-term cycling stability of LD-PB and D-PB at 100 C and (c) the role of competing coordination agent in the synthesis process of PB and the calculation of the binding energies between iron ion and different coor­dination agents[39]


受益于沉淀法中不同螯合剂的启发，Wang等[39]指出螯合剂和—CN—可能存在与Fe3+结合的竞争过程，EDTA等螯合作用太强会导致晶格中产生Fe3+空位，柠檬酸钠等螯合作用太弱则会导致[Fe(CN)]64-空位。DFT结果证明螯合强度适中的CMC可以在[Fe(CN)]64-与Fe3+空位之间进行很好的折中。测试结果表明，所制备的LD-PB结构中的空位和水分子几乎可以忽略，在100 C的超高倍率下具有101 mAh/g的高比容量，并在3000次循环后仍有97.4%的容量保持率[图5(b)、(c)]。

与共沉淀法相比，水热法的产率较低，并且副产物毒性过大，难以实现大规模生产。但是可以获得高质量的PB，便于更深入地研究材料的相变机理、储钠机理等。

3.1.3　冰辅助法、球磨法等

为了提高晶体质量，除上述两种方法之外，球磨法、“冰辅助”法等也被用于PB和PBAs的制备当中。

如Chou等[35]利用球磨固相法，设计了一个“盐包水”的纳米反应器，在不需要任何添加剂的条件下，成功制备了高质量的MnHCF-S-170，在10 mA/g下具有164 mAh/g的高比容量，在-10～50 ℃的全气候条件下具有良好的Na+储存性能。球磨法没有高毒性副产物的影响，并且成本较低，但是团聚现象较为严重。通过降低环境温度，可以进一步抑制结晶速率和Fe2+的氧化。Peng等[48]创新地设计了一种无添加剂的“冰辅助”方法制备了具有高度可逆结构、充足的Na+储存位点I-PB。在150 mA/g电流密度下，I-PB显示出123 mAh/g的高比容量和750 mA/g下循环3000次后有64.9%的容量保持率。更重要的是，缺陷的去除对提高I-PB的热稳定性起到了重要作用，全气候性能优良。

用于PB和PBAs的制备方法还有无溶剂的机械化合成法[36]以及微波辅助法[37]等。这些方法为高质量的PB和PBAs的制备提供了一些可能性，但是由于操作复杂、产率低和工业化的可能性较小等原因，研究较少。

3.2　离子掺杂

除了从制备方法上提升晶体质量外，进一步优化晶体结构是我们需要探索的方向。作为主流的改性策略之一，离子掺杂常被用于PBAs当中对晶体体相进行优化。现今常用的掺杂离子主要为过渡金属离子和K+、Ba2+等其他金属离子等，掺杂可以实现以下几个功能：可以增加材料的电子导电率和Na+的迁移速率；半径较大的阳离子可以缓解Na+插入脱出过程中的晶格应变，提高材料的循环稳定性；某些电化学活性离子的引入可以增加材料的比容量等。

3.2.1　过渡金属离子

对于A x MA[MB(CN)6] y·ϒ(1-y)·nH2O，当MA=Ni、Cu、Zn等过渡金属元素时(MB=Fe)，MA是惰性的，材料仅有一个电子氧化还原位(Fe2+/Fe3+)，通常比容量较低，不超过90 mAh/g，但具有良好循环稳定性和倍率性能。当MA=Mn、Co、Fe(MB=Fe)等过渡金属元素时，存在两个氧化还原位(MA2+/MA3+)，理论上可以实现每个单位PBAs或PB有两个Na+的储存，比容量较高(约170 mAh/g)，但是循环性能较差，比容量衰减较快。

以往的研究[25,47,49-50]证明Ni的掺杂使晶格具有优异的结构稳定性，如Xie等[47]制备的NiHCF在插层过程中具有高度可逆菱形-立方相变，在10 C下循环10000次后，容量保持率高达87.8% [图6(a)]。Mn掺杂被认为是实现高比容量和高电压氧化还原平台的有效举措，但是Mn的Jahn-Teller效应和表面Mn离子的溶解限制了MnHCF的长循环性能[30,35,51-52]。由于电荷自旋晶格耦合效应，Co掺杂有提高电压平台的作用，但是Co难以开采和储量稀缺的问题限制了其进一步发展。FeHCF理论比容量高达170 mAh/g，但由于存在Fe(CN)6空位，FeLS(C)活性不足，且Fe2+容易被氧化，导致实际比容量较低[32,38,48]。

图6

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图6   (a) NiHCF在10 C下长循环曲线[47]；(b) He-HCF在1500 mA/g下的长循环曲线

Fig. 6   (a) Long-term cycling stability of NiHCF at 10 C[47]; (b) Long-term cycling stability of He-HCF at 1500 mA/g


考虑到单一元素并不能完全满足实验的需要，为综合利用各元素的优势，多元素掺杂成为了研究的热点。Shen等[49]利用EDTA对Ni2+的强螯合作用降低了结晶速率，同时提供一个酸性环境使[Fe(CN)6]4-分解出Fe2+，成功制备了单斜Fe、Ni双取代的H-PBA(NiFe-HCF)。结合了NiHCF骨架的低应变和N-Fe3+/Fe2+贡献容量的优点，在10 mA/g下可逆比容量高达127.9 mAh/g，即使在2000 mA/g时仍有101.0 mAh/g，500 mA/g电流下循环900次后比容量仍有109 mAh/g。Xie等[25]制备的Ni-Fe共掺杂的MnFeNi-PB显著提高了MnHCF的倍率性能和循环稳定性，DFT计算结果显示Ni/Fe共掺杂不仅能在MnPB中形成稳定的骨架，有效减小MnN6八面体的Jahn-Teller畸变，而且能在MnPB的宽禁带中引入Ni 3d和Fe 3d轨道，增强其电导率。材料在100 C时比容量仍高达84 mAh/g，5 C下循环2000次后容量保持率为65.5%。新奇的是，Wang等[22]受“无序魔方”的启发，引入高熵合金/氧化物的概念，利用Cu、Fe、Ni、Co、Mn 5种最常见的过渡金属制备了He-HCF [图6(b)]。结果表明，增加HCF中的构型熵可以增强结构稳定性和热/空气稳定性，并提供高度可逆的零应变两相Na+存储机制。材料具有优异的长循环寿命，循环50000次后仍有80%的容量保持率，验证了高熵概念在储能领域应用的可行性。

3.2.2　K、Ba等离子碱位掺杂

除了在过渡金属离子位进行元素调整外，碱位掺杂也逐渐用于优化晶体体相。如Sun等[53]通过在电解液中添加Ba2+制备了Ba掺杂在Na位的Na x Ba y Fe[Fe(CN)6]。计算结果表明，Ba2+成功阻止了间隙水的进入，进一步稳定了材料的结构，大大提高了Na+扩散速率。Na x Ba y Fe[Fe(CN)6]的初始库仑效率高达99.32%，6 C下仍有83.41 mAh/g的比容量。为了抑制Mn的Jahn-Teller效应，Yang等[24]利用拓扑外延工艺制备了K2Mn[Fe(CN)6](KMF)亚微米八面体，并将其组装成八面体超结构作为钠离子电池正极(图7)。KMF的自组装行为提高了结构稳定性，减少了与电解质的副反应。在插层过程中，部分KMF会变为MnHCF，由于KMF中的Jahn-Teller失真比NMF中的弱，KMF可以作为稳定器来破坏NMF的长程Jahn-Teller，从而抑制了整体的畸变，在0.1 A/g、0.5 A/g下循环1500次、1300次后容量保持率为80%。

图7

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图7   从Mn3[Fe(CN)6]2 立方到KMF-OS的结构演化和相变示意图

Fig. 7   Schematic diagram of structural evolution and phase transition from Mn3[Fe(CN)6]2 cube to KMF-OS


总之，控制离子掺杂的种类、比例和位置可以在一定程度上优化晶体的体相结构，在保持高比容量的同时提高材料的循环稳定性和倍率能力。结合成本、电化学性能等来看，Mn、Fe、Ni的掺杂在PBAs的工业化应用中有广阔前景。

4 PB及PBAs的表面结构优化

除了晶体的本征结构对SIBs的电化学性能有重要影响之外，材料与电解质之间的界面副反应以及钠枝晶生长问题也会不可避免地使PBAs的性能恶化，尤其在液态碳酸盐电解质中。在可以获得相对高质量的PBAs材料之后，如何从界面的角度进一步提升材料的电化学性能也是研究人员未来探索的方向之一，现今的主要手段是通过表面包覆或设计特殊的结构对晶体表面进行改性。

4.1　表面包覆

通过将无机化合物或者碳材料对PB和PBAs化合物进行包覆或涂层，可以显著抑制副反应，从而改善材料的长循环性能。

如Yang等[52]在进行CuO包覆的过程中，发现Cu2+通过液相扩散优先取代了FePB晶格中的FeHS，制备了Cu改性的PB复合材料FeCu-PB@CuO。CuO涂层更大的比表面积和更多的中孔增加了材料与电解质的接触并提供了更多的钠储存位点，Cu2+的引入有效改善了Na+的扩散动力学。材料展示出优异的长循环和倍率性能，2000 mA/g下比容量仍有84.3 mAh/g，1500次循环每循环的比容量下降率仅为0.02%。这种同时通过金属离子掺杂调节结构和金属氧化物涂层进行表面工程化的协同改性策略为高性能正极材料的开发提供了独特的思路。为进一步提升材料的电导率，研究人员也使用了一些导电碳材料如聚多巴胺(PDA)[54]、介孔碳(CMK)[55]、石墨烯[56]和聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)[57]等用于PB和PBAs的包覆。如Lee等[56]利用氧化石墨烯包覆PB，制备了微立方PBGO复合材料。氧化石墨烯片的引入使得表面电容过程的容量贡献增加，并且PB的开放结构与氧化网络的结合提供了一种高效的钠离子和电子转移途径，使其在20 mA/g时比容量高达165 mAh/g，4 A/g时有68 mAh/g的比容量。

4.2　核壳、阶梯空心立方等特殊结构设计

针对界面问题，特殊的结构和形貌设计也是不可忽略的手段之一。通过设计特殊结构，不仅可以缓解Na+插层过程中的应力积累和晶格畸变，而且可以使电极材料在与电解质接触的界面上暴露更多的活性位点和更大的比表面积，促进Na+的快速迁移，提高材料的倍率性能。

目前最常用的手段是构建异质核壳结构。如针对Mn的JT畸变导致Mn3+在Na+插层过程中会严重溶解的问题，Chou等[58]利用柠檬酸钠对Mn2+和Ni2+螯合力的不同在MnPB内核上外延制备了NiPB层。由于柠檬酸钠和Fe(CN)6对Mn2+和Ni2+不同的螯合作用，Chou等[58]通过探索合适的柠檬酸钠的用量制备了适当厚度的NiPB外层，减少了Ni的惰性对比容量的影响。XRD和STEM结果显示，富Ni层和富Mn层具有各向异性应变，由Ni层的外延生长所形成的压应力的状态大大抑制了Mn畸变。材料很好地在MnHCF的高比容量和NiHCF的高稳定性上进行了折中，在100 mA/g下比容量为93 mAh/g，循环500次后容量保持率为96%。即使在4000 mA/g时仍有70 mAh/g的高比容量，是迄今为止报道的SIBs正极中倍率能力最好的材料之一。有意思的是，Sun等[26]发现通过表面原位Ni/Fe置换制备的NNiFCN/NFFCN材料，内外壳层间的静电势强度差异使得框架中产生了有利于Na+扩散的内建电场，离子扩散动力学增强。

除核壳结构之外，研究人员也进行了更多创新性的探索。如为了减轻Ni的惰性对比容量的影响，Aifantis等[59]采用简单的共沉淀法制备了浓度梯度结构的Na x Ni y Mn1-y Fe(CN)6·nH2O颗粒。与均相相比，逐渐增加的Ni含量减轻了电化学诱导应力和在Na+插层过程中的累积损伤，0.2 C下100次循环后未观察到明显的颗粒断裂，大大提升了MnHCF的长循环性能。材料在0.2 C下展示出110 mAh/g的可逆比容量，在5 C下1000次循环后仍然有93%的保持率。令人印象深刻的是，Chen等[54]通过使用对苯二甲酸蚀刻PB的方法制备了具有阶梯立方空心结构的T-PB样品，并通过溶剂热反应合成了含CMK-3的T-PB。阶梯状空心大体积立方体以及与CMK-3颗粒紧密接触的微小立方体形成了连续的大导电网络。特殊的结构以及高的比表面积、电导率确保了Na+和电子的快速迁移，显示出快速的Na+储存动力学。在3200 mA/g的电流密度下，仍能提供87 mAh/g的比容量。Huang等[55]通过自模板法，逐步蚀刻模板ZIF-67模板制备了空心结构的CoFeHCF。结果表明，这种中空结构缓解了Na+插入和脱出过程中晶格的体积变化，而且缩短了离子的迁移路径。

总之，设计特殊的结构对晶体表面进行修饰是优化晶体结构的重要手段，通过缓解应变和抑制副反应等可以增强晶体与电解质接触的界面稳定性。但是由于操作复杂、成本较高等，在PB及PBAs实现工业化的道路上需要继续探索。除上述的结构构建及优化的举措之外，有相关研究证明使用固态电解质或使用电解质添加剂等也可以增强界面稳定性，也是进一步增强界面稳定性的方法之一[60-63]。

5 总结与展望

PBAs化合物因其开放的刚性骨架、可调节的晶体结构以及简单的制备方法被认为是最具潜力的正极材料之一，但是其晶格中存在的空位缺陷和间隙水限制了它在储能领域的发展。本文主要从基础结构的构建以及优化两方面综述了PB及PBAs材料面临的挑战及最新进展，总结见表1，希望能够为高性能正极材料的开发提供理论参考。

表1   钠离子电池普鲁士蓝正极材料的电化学性能

Table 1  Electrochemical performance of Prussian blue cathode materials for sodium-ion batteries

SamplesCapacity /(mAh/g@mA/g)Cyclability /(cycles, retention%@mA/g)Rate capacity /(mAh/g@mA/g)Refs.
Na1.41Mn0.32Fe0.11Co0.28Ni0.32Cu0.32[Fe(CN)6]·2.89H2O105@1550000，79@150036@7500[22]
K2Mn[Fe(CN)6]120@252000，75@10056@2000[24]
Na2Mn0.6Fe0.2Ni0.2(CN)6115@152000，66@75084@15000[25]
Na1.6Mn0.75(□Mn)0.25[Fe(CN)6]·1.57H2O137@252700，72@500100@500[30]
Na1.76FeFe(CN)6·2.6H2O115@201000，76@20075@4000[33]
Na2-xMnFe(CN)6164@10500，57@100110@500[35]
C‐FeHCF123@171000，87@170077.8@8500[38]
Na1.37Fe[Fe(CN)6]0.91⋅1.65 H2O130@503000，97@10000101@10000[39]
MnNiPB93@100500，96@10070@4000[58]

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为制备高质量的晶体，研究人员通过调节多种方法构建PB及PBAs的基础结构。研究证明，与过渡金属离子螯合强度适中的添加剂有助于大大减少晶格中金属离子空位和Fe(CN)6空位，适当的螯合剂添加量有助于生成尺寸适中的晶体颗粒、更好地发挥金属离子的综合优势，恰当的反应和后处理温度则可以进一步降低配位水的存在。对晶体结构的优化大致可以分为从体相上和从表面结构上入手。离子掺杂是优化晶体体相的重要手段，基于成本和电化学性能等，Ni、Mn、Fe等元素的掺杂有广阔的工业化应用前景，K+、Ba2+等碱位掺杂的相关研究也为开发高性能正极材料提供了重要的理论依据。在可以获得相对高质量的晶体之后，材料与电解质之间的副反应以及钠枝晶的生长问题可能将成为影响电池性能的重要因素。通过特殊的结构设计对晶体表面进行修饰，如利用无机或有机物包覆涂层、构建阶梯立方空心结构、核壳结构等，在缓解Na+插层过程的体积应变同时提供了更多的活化位点，增强了材料的界面稳定性，显著提高了材料的倍率性能和循环稳定性。

PB及PBAs正极材料具有广阔的发展前景，然而像Mn的Jahn-Teller效应、PB中FeLs活性不足等根本问题还尚未完全攻克，像Na+扩散的过程、材料循环过程中的结构演变等机理尚未明了。并且，目前的主要研究集中在PB及PBAs的结构上，在界面问题上对电解质的研究不够，推动PB及PBAs的工业化应用还需继续探索。

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