储能科学与技术, 2023, 12(3): 777-791 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0684

储能材料与器件

基于光学显微镜的锂离子电池材料老化衰减原位研究进展

姚逸鸣,, 栾伟玲,, 陈莹, 孙敏

华东理工大学机械与动力工程学院，石化行业动力电池系统与安全重点实验室，上海 200237

Recent progress in aging degradation of lithium-ion battery materials via in-situ optical microscopy

YAO Yiming,, LUAN Weiling,, CHEN Ying, SUN Min

CPCIF Key Laboratory of Power Battery Systems and Safety, School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

通讯作者: 栾伟玲，教授，研究方向为锂离子电池材料与性能，E-mail：luan@ecust.edu.cn。

收稿日期: 2022-11-21   修回日期: 2022-11-30  

基金资助: 国家自然科学基金.  52205153
中国博士后科学基金资助项目.  2022M721138

Received: 2022-11-21   Revised: 2022-11-30  

作者简介 About authors

姚逸鸣（1997—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池材料原位表征方法，E-mail：ecustyaoyiming@163.com； E-mail：ecustyaoyiming@163.com。

摘要

先进锂离子电池的发展需要更高性能的电池材料或更优化的电池结构，深入了解电池材料的老化衰减机理是提高电池性能的前提。原位光学显微镜方法具有操作简便、原位反应池模拟环境真实，以及从介观到宏观的大范围尺度进行表征的特点，是目前最适合开展原位研究的表征方法。本文综述了原位光学显微镜方法在锂离子电池材料老化衰减方面的研究进展，介绍了原位光学显微镜方法中原位反应池的典型结构，阐述了该方法应用于锂离子浓度及其分布、析锂、电池材料体积膨胀与开裂和应力应变演化等方面的研究进展。最后，提出了原位光学显微镜方法在光学显微镜分辨率、原位反应池功能性、多表征方法联用以及先进图像处理和分析方法等方面的未来关注方向。

关键词： 锂离子电池 ; 老化衰减 ; 光学显微镜 ; 原位表征

Abstract

Developing advanced lithium-ion batteries requires high-performance battery materials or optimized battery structures. An in-depth understanding of the aging degradation mechanism of battery materials is a prerequisite for improving battery performance. The in-situ optical microscopy method has advantages of convenient operation, a realistic simulation environment in in-situ reaction cells, and characterization from mesoscopic to macroscopic scales. This paper reviews the recent progress in the in-situ study of the aging degradation of lithium-ion battery materials via optical microscopy. Furthermore, typical structures of in-situ optical microscopy reaction cells are summarized. Then, several applications are reviewed, including lithium-ion concentration and its distribution, lithium plating, volume expansion and cracking of battery materials, and stress-strain evolution. Finally, future directions on optical microscope resolution, the functionality of in-situ reaction cells, the combined use of different characterization methods, and advanced image processing and analysis methods are proposed.

Keywords： lithium-ion battery ; aging degradation ; optical microscopy ; in-situ characterization

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本文引用格式

姚逸鸣, 栾伟玲, 陈莹, 孙敏. 基于光学显微镜的锂离子电池材料老化衰减原位研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(3): 777-791

YAO Yiming. Recent progress in aging degradation of lithium-ion battery materials via in-situ optical microscopy[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(3): 777-791

锂离子电池因具有能量和功率密度高、循环寿命长等优势，广泛应用于储能和动力系统中[1]。随着对高能量和功率密度、长日历和循环寿命，以及高安全性的先进锂离子电池的需求与日俱增，迫切需要了解电池材料在电化学过程中的老化衰减机理及与电池性能之间的关系，从而实现高性能电池的开发和应用[2]。

目前，研究者采用多种实验理化分析方法[3]表征材料的元素成分及价态、形貌和晶体结构的变化，以揭示电池材料的老化衰减机理。通常的实验研究需拆解电池后进行离位表征，该方法存在较大的局限性[4]，包括无法捕捉快速电化学反应过程中材料的演化信息，无法重现真实电池的运行环境，极大地影响了表征结果的全面性和准确性。发展原位表征技术是克服离位表征方法缺陷的关键。

近年来，科学家发展了多种成像和谱学原位表征方法，提供了脱嵌锂时物相可逆转变、锂离子输运及分布和材料老化过程等重要的电池老化机理的动态信息[5-7]。开展原位表征研究的前提是开发原位反应池并改装表征设备。原位SEM、原位TEM等方法使用的原位反应池往往受限于工作原理及样品舱尺寸而无法还原电池真实运行条件[8-10]，其他如X射线成像方法则成本较高、条件复杂。相较而言，原位光学显微镜具有操作简便且可真实模拟环境的特点。另外，利用光学显微镜可以观测晶界[11]、颗粒[12]、极片[13]及电芯[14]等，涵盖微米尺度到厘米尺度锂离子电池材料老化衰减机理研究的重要手段。

本文综述了原位光学显微镜方法在锂离子电池材料老化衰减机理方面的研究进展，着重总结了用于原位光学显微镜实验的原位反应池的典型结构。随后，阐述了其用于锂离子浓度及其分布、析锂、电池材料体积膨胀与开裂和应力应变演化四方面的研究进展情况。最后展望了原位光学显微镜方法在光学显微镜分辨率、原位反应池功能性、多表征方法联用以及图像智能算法等方面的未来发展方向。

1 原位光学显微镜观测平台及原位反应池

基于原位光学显微镜的观测实验需要搭建由光学显微镜、原位反应池以及充放电设备组成的实验平台。其中，原位反应池是实验平台中最重要的组成部分。原位光学显微镜研究所需的原位反应池通常必须包括以下几部分：①玻璃视窗，用于满足光学显微镜对于实验样品的观察；②原位反应池内的导电通路，保证反应池的充放电功能；③电池材料夹持结构，保证电池材料之间的接触和稳定的观测；④可靠的密封结构，保证反应池内部的电解质和电极材料完全不接触环境气氛。

在研究初期，研究者们常使用普通实验耗材或零件组装成的简易反应池开展实验，典型的反应池结构如图1(a)～(f)所示，包括玻璃板夹持型[15]、玻璃比色皿型[16]、玻璃管型[17]、毛细管型[18]、扣式电池型[19]和软包电池几种类型[20]。然而简易反应池难以实现良好的密封性和理想的电池材料夹持，因此原位反应池逐渐发展为定制加工的模具，由耐腐蚀性优良的PEEK、PTFE或不锈钢壳体、不锈钢导电夹具和石英玻璃视窗等构成。根据电池材料夹持方式的不同，研究者可以从不同方向观测电池材料，据此将模具分为电极悬垂式、电极边对边式和电极面对面式。电极悬垂式装置将工作电极、隔膜或固态电解质面对面接触组装[21]，在另一侧悬垂对电极，如图1(g)所示，该类装置适合开展需要三电极测试的原位光学显微镜观测实验。电极边对边式装置一般包括电极相邻边对边放置和电极环形边对边放置。边对边放置会产生极片的边缘效应，如导致析锂在极片边缘的加速沉积。Chen等[22-23]基于锂离子传输过程的模拟结果设计了锂离子均匀传输至极片表面的环形边对边内部结构，如图2(h)所示，该装置适合开展电极表面的原位光学显微镜观测实验。电极面对面式装置通常用于极片截面观测，极片截面观测的装置内部结构与扣式电池一致[24]，有良好的循环稳定性，如图2(i)所示。

图1

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图1   几种典型的原位光学显微镜反应池结构 (a) 玻璃板夹持型[15]；(b) 玻璃比色皿型[16]；(c) 玻璃管型[17]；(d) 毛细管型[18]；(e) 扣式电池型[19]；(f) 软包电池型[20]；(g) 电极悬垂式模具[21]；(h) 电极边对边式模具[22]；(i) 电极面对面式模具[24]

Fig. 1   Several typical structures of in situ optical microscope reaction cells (a) glass plate clamped type[15]; (b) glass cuvette type[16]; (c) glass tube type[17]; (d) capillary tube type[18]; (e) coin cell type[19]; (f) pouch cell type[20]; (g) electrode draped mold[21]; (h) electrode edge-to-edge mold[22]; (i) electrode face-to-face mold[24]


图2

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图2   石墨材料嵌锂阶段的典型电压曲线和不同锂浓度下石墨颗粒的颜色变化过程[26]

Fig. 2   Typical voltage curves of intercalated lithium stages of graphite materials and the color change process of graphite particles at different lithium concentrations[26]


2 原位光学显微镜在锂离子电池老化衰减研究中的应用

2.1　锂离子浓度及其分布

电池服役过程中，锂离子在正负极之间传输，并发生锂离子在正负极嵌入与脱出的氧化还原反应，电子通过外部电路传输从而保持活性材料的电荷平衡并实现能量转化[25]。不同材料体系、电池结构和充放电工况的电池锂离子传输行为存在差异，进而展现出宏观性能的差别。活性材料脱嵌锂及锂离子分布状态的可视化有助于描述锂离子传输行为，并阐明锂离子电池材料老化衰减机理。

观测充放电过程中活性材料中的锂浓度通常采用原位光学显微镜结合色度法。以石墨为例，随着锂离子的嵌入和脱出，石墨颗粒相变为锂石墨插层化合物Li x C6，并根据不同的相呈现出不同的颜色。石墨颗粒颜色、锂浓度和Li x C6相存在对应关系，可以根据颜色变化推断石墨颗粒中的锂浓度。如图2所示，Gao等[26]展示了高定向热解石墨在嵌锂过程中四个阶段的颜色变化过程，1L阶段石墨呈灰色，此时石墨刚开始嵌入锂离子，锂浓度小于0.05；3L阶段的LiC18为蓝色，对应的锂浓度大致为0.22；2阶段的LiC12为红色，对应的锂浓度大致为0.5；最后是1阶段金色的完全锂化石墨LiC6，对应的锂浓度为1，该变化过程也与石墨嵌锂的典型电压曲线相对应。除了石墨以外，色度法同样可以用于追踪其他活性材料在电池工作期间的锂离子脱嵌状态，如磷酸铁锂[27]、锌金属[28]、多晶硅[29]以及硫化钼[30]，也可以应用于固态电解质[31-32]的观测。

锂离子电池的倍率性能一直是研究者们关注的重点问题之一，为了使活性颗粒嵌锂和脱锂反应的不均匀性最小，有必要在颗粒尺度研究活性颗粒内部锂浓度及其分布的演化过程。Agrawal等[33]观测5颗尺寸和形状不同的石墨颗粒在不同倍率下脱嵌锂过程中的颜色变化过程，发现石墨颗粒分别出现了固溶过程和两相分离过程，如图3(a)所示，最初的灰蓝色转变遵循固溶反应路径，在此过程中所有颗粒同时反应，而红色相和金色相则在颗粒表面形成了明显的相边界，说明了局部电流密度不同改变了石墨颗粒的反应过程并造成了反应不均匀性。Lodico等[34]观测了天然石墨单晶薄片在充放电过程中颜色变化过程，如图3(b)所示，发现第一次嵌锂时的固相扩散过程缓慢而有序，且遵循核壳或收缩环模型，相边界以恒定速度由边缘向核心移动。

图3

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图3   (a) 5颗不同尺寸和形状的石墨颗粒在0.1 C充电倍率下的颜色变化过程[33]；(b) 天然石墨单晶薄片在第一次嵌锂过程中的颜色变化过程[34]

Fig. 3   (a) Color change process of five graphite particles of different sizes and shapes at 0.1 C[33]; (b) color change of natural graphite single crystal flakes during the first lithium intercalation process[34]


除了锂离子在活性材料的固相扩散速率之外，复合电极结构也是影响锂离子传输过程的重要影响因素。复合电极由活性材料、导电材料和黏结剂组成，为脱嵌锂离子的电化学反应提供了离子和电子的传输路径。反应的不均匀性，特别是沿电极厚度方向离子和电子传输的不平衡，限制了电池的性能[35]。原位光学显微镜方法具有良好的时间分辨率和空间分辨率，可以追踪电池运行过程中电极的动态变化。Yang等[36]在商用石墨电极上预制了不同类型的缺陷以探究缺陷周围锂离子传输过程，如图4所示，发现垂直于锂离子传输方向的填充缺陷对锂离子传输有明显的抑制作用，而平行于锂离子传输方向的填充缺陷对锂离子传输有明显的促进作用。此外，填充缺陷的介质，如气泡或电解液，也会影响锂离子传输过程。Otoyama等[24]观测了全固态锂电池的石墨复合电极中离子传输路径的动态变化，发现循环过程中复合电极形成了孔隙和裂纹并限制了锂离子在厚度方向的传输。Shi等[37]探究了高充放电倍率下锂离子在石墨负极的扩散过程，发现高充放电倍率加速了Li x C6的演化过程，缩短了相变的持续时间，导致电极处于多相共存状态，因此出现明显不同相的分界面。

图4

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图4   充电过程中预制缺陷的商用石墨电极的锂离子传输过程[36]

Fig. 4   Lithium ion transport process of commercial graphite electrodes with prefabricated defects during charging[36]


除了色度法外，原位光学显微镜方法结合拉曼光谱成像也可以应用于颗粒和极片的锂浓度及其分布的观测。Fukumitsu等[38]通过原位拉曼成像探究了LiCoO2正极横截面的相变过程以此评估正极颗粒内部锂浓度和分布，如图5所示，发现了脱嵌锂状态的不均匀分布，并且有一些活性材料在放电阶段锂离子未完全脱出，还有部分活性材料未参与锂离子的脱嵌，这可能是由于活性颗粒与导电网络的隔离或电接触较差，造成电池容量衰减。

图5

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图5   充放电过程中LiCoO2 电极横截面的原位拉曼光谱成像[38]

Fig. 5   In situ Raman spectroscopic imaging of the LiCoO2 electrode cross-section during charging and discharging[38]


2.2　析锂

电池材料老化机理是一个复杂的问题，导致电池失效的材料老化机制包括三种主要模式：锂库存损失、活性材料损失及电解液损失[39]。其中，析锂消耗了锂离子，这些锂离子不再参与循环过程中脱嵌而产生了锂库存损失，造成了电池容量衰减[40]。此外，析锂产生的锂枝晶存在刺破隔膜导致内短路进而诱发热失控的安全风险[41]，因此析锂被认为是最有害的材料老化原因之一[42]。研究者分别从工况相关的析锂机制、析锂过程检测方法、抑制析锂的材料设计等方面开展了大量析锂问题的研究，深入理解析锂过程，旨在降低析锂的潜在可能和危害。

现有研究表明，极端工况条件是引起析锂的主要因素，包括高倍率充放电、高截止电压以及低温运行等[43]。这些工况会限制锂离子传输的动力学过程，包括液相传质、表面电荷转移以及固相扩散[18]，使负极电位下降到锂金属的电位以下并有析锂发生[44]。Love等[45]采用原位光学显微镜分别探究了锂金属电池在-10 ℃、5 ℃和20 ℃的析锂过程，发现在-10 ℃时枝晶出现最快，在5 C时短路现象发生最快，相较而言20 ℃时析锂发展较缓慢，如图6所示。

图6

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图6   (a) 在三个温度条件下整个充电周期锂枝晶生长形态的光学显微镜照片[45]；(b) 三种温度条件下施加的恒定电流下的电压与时间的关系[45]

Fig. 6   (a) Optical micrographs of lithium dendrite growth patterns throughout the charging cycle at three temperature conditions[45]; (b) voltage versus time at constant current applied at three temperature conditions[45]


由此可见，锂枝晶的生长过程中的形态变化是原位光学显微镜观测析锂过程的一个重要特征。利用原位光学显微镜可以直观区分枝晶生长形态的差异。Kühnle等[46]将多种形态沉积的锂金属按形貌、结构、纹理和颜色进行分类，发现锂沉积形态可以分为树状、球形、平面和尖刺四个大类和十二个亚类，如图7所示。锂枝晶的形态对锂离子电池的电化学和安全性能起着至关重要的作用。在所有观察到的形态中，树状和尖刺状结构可以被视为更危险的枝晶形态，从而增加了内短路风险并降低了安全性。Kong等[47]探究不同电流密度下枝晶生长的动态演化，发现平均枝晶生长速率随着电流密度的增加而加快，当电流密度达到87 mA/cm2以上时，在生长过程中枝晶形态由扁平苔藓状变为尖刺状。Shi等[48]探究了固态电解质中的沉积的锂金属形态，发现随着电流密度的增加，球形锂沉积物演变成树状和尖刺状的锂枝晶。

图7

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图7   四个大类和十二个亚类的锂沉积形态分类示意图[46]

Fig. 7   Schematic classification of lithium depositional morphology for four major classes and twelve subclasses[46]


析锂过程产生的锂沉积包括死锂、可逆锂及二次固体电解质界面膜，可逆锂在静置或放电时会重新嵌入石墨并参与锂离子的脱嵌，这被称为锂剥离[49]。由于可逆锂的回嵌，部分锂沉积失去与负极的电接触成为死锂，进而造成不可逆的容量损失[50]。因此，阐明锂剥离过程中的死锂动态演化过程对于理解锂离子电池性能衰减十分有意义。Sanchez等[51]构建了一个基于焦点变化显微镜的三维观测平台以揭示锂剥离过程中锂金属表面微观结构的动态演化，发现表面凹坑出现了强各向异性扩展且该现象与表面晶界和晶体结构有关。最近，Liu等[52]探究了死锂在电池充放电过程中的动态演化过程，如图8所示，与上述死锂失去与负极的电接触而被认为在电池中没有电化学活性这一普遍接受的假设相反，发现死锂在电池充放电过程中具有高度响应性并伴随着形态变化，对理解析锂机制提出了新的挑战。

图8

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图8   Li岛形态演化过程[52](a) NMC和Li电极之间布置锂岛的示意图；(b) 充电阶段Li岛在初始状态(t=0 h)和中间状态(t=3 h)的光学显微镜图像；(c) 放电阶段Li岛在初始状态(t=0 h)和中间状态(t=3 h)的光学显微镜图像

Fig. 8   Morphological evolution of the i-Li island [52] (a) configuration of the optical cell with an i-Li island between the NMC and Li electrodes; (b) Li islands in the initial state (t=0 h) and intermediate states (t=3 h) during the charging phase h) optical microscope images; (c) optical microscope images of Li islands in the initial state (t=0 h) and intermediate state (t=3 h) during the discharge


除了形态特征之外，另一个可以通过原位光学显微镜观测的特征是析锂过程的时间特征，如析锂起始时间、锂剥离起始时间及锂剥离终止时间等。明确析锂过程关键阶段时间节点的重要价值之一是作为无损检测析锂过程方法的重要检验手段。在商用电池中，很难无损地检测到析锂。考虑到商用电池通常只有电压、电流等少数信号可以监测，基于电压特征的无损检测析锂方法具有重要的意义[53]。然而，一个实际的问题是标记的电压特征信号是否与析锂过程对应以及对应析锂过程的哪个阶段难以解析和验证。原位光学显微镜为理解电压特征信号和析锂过程之间的对应关系构建了桥梁[22，54]。Chen等[22]通过三电极原位观测装置探究了石墨负极电位与析锂过程之间的关系，发现析锂的开始与石墨负极电位的局部最小值有关，开路电压在静置或放电阶段展现的弛豫电压信号与锂剥离过程中的锂回嵌密切相关，如图9所示。

图9

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图9   石墨负极表面的形态演化过程及对应的外特性曲线图[22](a) 两个电池在10 min静止期间的石墨电压曲线；(b) 在静止期间不同时间点的石墨表面的局部光学图像；(c) 与两个开路电压曲线相关的dV/dt 曲线；(d) 在延长至50 min静置期间，石墨表面蓝色的百分比

Fig. 9   The morphological evolution process of graphite anode surface and the corresponding external characteristic curves[22] (a) voltage curves of graphite during a 10 min OCV rest period for two cells; (b) local optical images of the graphite surfaces at different points in time during the OCV rest; (c) dV/dt curves associated with the two voltage profiles; (d) blue of graphite during the extended 50 min OCV rest period


形态特征与时间特征还可以作为对比验证材料设计改性效果的评价指标，对于如何抑制析锂的研究有着重要的意义。目前，研究者通过原位光学显微镜对不同的电解质[55-58]、隔膜[21]、电极的微观结构[59-61]及活性材料的改性掺杂[62-63]进行对比分析以探究抑制析锂的有效手段。Li等[55]探究了Li2S8与LiNO3作为醚基电解质添加剂对于析锂的抑制效果，发现Li2S8和LiNO3的协同作用，形成了稳定且均匀的固体电解质界面层，在防止枝晶生长的同时最大限度地减少电解质的分解，其效果如图10所示。通过原位光学显微镜方法可以在几圈循环中快速筛选较为有效的抑制析锂的材料或设计方法并给出最直观的对比分析，降低时间成本和经济成本。

图10

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图10   电解液添加剂对锂金属表面锂枝晶生长情况的影响[55](a) Li2S8 和LiNO3；(b) LiNO3

Fig. 10   Effect of electrolyte additives on the growth of lithium dendrites on lithium metal surfaces[55] (a) Li2S8 and LiNO3; (b) only LiNO3


2.3　电池材料体积膨胀及开裂

虽然高能量密度和高功率密度是目前锂离子电池产品迭代升级的方向，高比容量的活性材料固有的大体积膨胀导致的电池材料结构稳定性问题，如电池材料开裂，限制了先进电池材料的应用。电池是个复杂的系统，而紧密的电化学-力学耦合作用在电池各个尺度无处不在。

正负极活性颗粒在锂离子嵌入和脱出时会产生晶体结构改变，进而发生了活性颗粒体积膨胀和收缩[64]。Kondrakov等[65]观测了NMC811多晶颗粒的体积变化，发现颗粒在脱锂过程中经历了缓慢膨胀和骤然收缩两个过程且在嵌锂过程中可逆，结合原位X射线衍射结果证实了NMC811多晶颗粒体积变化与晶格参数变化之间具有直接相关性。相较于相对体积膨胀率较小的传统正极颗粒，负极石墨颗粒的相对体积膨胀率可达到10%，并随着锂离子电池对高能量密度的需求，硅和锡作为可能的下一代负极材料在提供更多容量的同时会经历更严重的体积膨胀[66]。Timmons等[67]观测了a-Si0.57Al0.28Fe0.15和a-Si0.64Sn0.36两种负极活性颗粒在充放电过程中的体积变化，与初始状态相比，两种材料在嵌锂过程的相对体积膨胀率分别为90%和250%，如图11所示。如果体积膨胀或收缩受到约束，这种体积变化会引起应力。此处的约束是一种形象地描述，其可以是复合电极结构对于活性颗粒的几何约束，也可以是由一次颗粒团聚而成的多晶二次颗粒内部晶粒间的约束，也可以是活性颗粒内部由于反应不均匀性产生的两相分界而引入的约束。由大体积变化引起的大应力应变结合循环充放电过程的累积效应，活性颗粒极易出现断裂和粉化等损伤。Dokko[68]就通过光学显微镜原位观测到了LiNiO2颗粒在充放电过程中的开裂现象。

图11

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图11   两种负极活性颗粒在充放电过程中的体积变化[67](a) a-Si0.57Al0.28Fe0.15；(b) a-Si0.64Sn0.36

Fig. 11   Volume changes of the two negative active particles during charging and discharging[67] (a) a-Si0.57Al0.28Fe0.15; (b) a-Si0.64Sn0.36


活性材料内的锂离子嵌入与脱出会引起活性颗粒的体积膨胀收缩并产生扩散诱导应力[69]，电池极片是包含活性颗粒的复杂多孔结构，导电网络对于活性颗粒的约束以及集流体对活性层的约束将活性颗粒尺度的体积变化和扩散诱导应力传递至极片尺度[70]。因此，理解电极材料在锂离子嵌入与脱出时的体积变化程度是很重要的，有助于研究者通过各种手段优化电极结构，包括活性颗粒的选择、黏结剂的选择、各组分配比、涂层厚度、辊压压力等，以使得电极的体积变化处于电池可以承受的范围。Waldmann等[71]记录了石墨极片横截面的厚度变化，如图12所示，发现石墨负极在充放电过程中经历了沿厚度方向的可逆与不可逆膨胀，其中首圈不可逆膨胀的相对膨胀率达到4%，这与固体电解质表面膜生长有关，而石墨颗粒脱嵌锂离子导致的膨胀收缩则在4%～12%之间可逆循环，极片的多孔结构及集流体约束缓冲了石墨颗粒的体积膨胀。高金辉等[72]则观察了硅碳负极横截面的厚度变化，发现硅碳负极的厚度膨胀率随着石墨混合氧化亚硅的含量增加而增加，当氧化亚硅占比达到12%时，充电过程中极片厚度相对膨胀率显著增加且高达138.6%。显然，加入氧化亚硅显著增加了极片的体积膨胀。Yoon等[73]则探究了LiPAA、PVDF和PVA三种黏结剂对于硅合金负极膨胀的影响，研究结果表明具有最大体积膨胀的LiPAA在充放电过程中表现出最优的循环性能。另一方面，电极材料的体积变化过程会产生电极尺度的损伤[64]，如集流体-活性层脱粘、黏结剂-活性颗粒分离、活性层开裂等。Hernandez等[74]将由酸性水性黏合剂制成的硅基复合负极在干燥和电池组装之前置于潮湿的环境中储存几天，发现极片表面充放电过程中的裂纹萌生扩展情况相较于未储存时有了改善，这说明合理的电极制备方法可以提高电极的结构稳定性。

图12

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图12   NCM和石墨电极的厚度变化情况[71](a) 极片光学显微镜横截面图像；(b) 体积膨胀率的演化

Fig. 12   The thickness variation of the NCM and graphite electrode[71] (a) optical microscope cross-sectional images of the electrode; (b) evolution of the volume expansion rate


除了使用液态电解质的电池，固态电解质由于有着更高能量密度和更高安全性的潜力而受到研究者们的广泛关注。然而，固态电池内部是一个全固态的系统，电化学反应过程中不同组分之间的界面接触会引入各种各样的局部力学损伤，如界面分离、表面空洞以及电解质开裂等[75]。Sun等[76]构建了Li/LPS/NCM的固态电解质电池，并观察充放电过程中的Li3PS4固态电解质，如图13所示，发现充电阶段固态电解质与锂片逐渐分离且伴随着裂纹的萌生和扩展，说明了固态电解质力学损伤对于其循环稳定性的影响。

图13

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图13   LPS固态电解质内部Li沉积诱导的裂纹形成过程的原位光学观察[76]

Fig. 13   In situ optical observation of Li deposition-induced crack formation process inside LPS solid electrolyte[76]


2.4　电池材料应力应变监测

电池材料中的应力应变状态会改变化学过程的驱动力和平衡条件，也会改变锂离子在电池材料内部的传输特性[64]。当应力应变状态达到电池材料发生塑性或开裂行为所需的临界条件，电池材料的机械稳定性和电化学稳定性出现衰退[77]。因此，实现电池材料应力应变的准确测量十分重要。

目前基于光学观测的主流方法包括悬臂梁偏转法、多光束光学应力传感器法和数字图像相关方法[78]。其中，悬臂梁偏转法和多光束光学应力传感器法是基于单个激光束或多个激光束偏转及反射位置的变化来测量电极材料的曲率变化，并结合STONEY公式计算电极的面内应力[79]。不同于基于曲率变化的应力测量，数字图像相关方法通过标记获取图像中的特征或散斑的位置变化来计算电极的面内应变[80]。原位光学显微镜通常与数字图像相关方法相结合以提供充放电过程中的电极表面图像。

Qi等[81]首次采用原位光学显微镜结合数字图像相关方法观测了石墨负极裂纹区域并评估了该区域的应变演化过程。Xu等[82]进一步探究了倍率和温度对于电极面内应变的影响，研究表明0.1～0.4 C的充放电倍率提升对于应变没有明显影响，而20～60 ℃的温度上升会产生更大的应变，这与高温条件下的石墨表面固体电解质界面膜增厚有关。然而，电池内部电化学环境复杂，在电池循环充放电过程中电极表面天然特征或散斑的衰退和消失会影响应变场的测量。Xie等[83]采用荧光散斑代替电极表面的天然特征，分别记录了石墨负极表面的锂浓度变化和应变场变化，如图14所示，发现了石墨负极面内应变随着锂浓度的增加而增加，且在锂浓度较高时应变对于锂离子扩散有着明显的抑制作用，而在脱锂阶段则展现了与嵌锂阶段不对称的变化趋势。

图14

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图14   石墨负极表面应变场随锂浓度的演化[83](a) 石墨负极表面应变场演化过程；(b) 石墨负极表面平均锂浓度和平均应变曲线各自时间的关系

Fig. 14   Evolution of strain field on graphite anode surface with lithium concentration changing[83] (a) evolution of the strain field on the surface of the graphite anode; (b) average concentration and average in-plane strain as a function of time on the surface of the graphite anode, respectively


除了电极表面应变，原位光学显微镜也可用于固态电解质应变场的测量。Ahmed等[84]测量了以LiBH4-LiNH2为电解质的全固态电池承受不同外部压力下的应变分布，结果表明固态电解质存在剪切应变和更高的轴向应变，1 MPa的高外部压力会导致固态电解质产生裂纹并降低电解质的离子电导率。

3 总结与展望

原位光学显微镜方法是可实现涵盖厘米到微米级别的广泛尺度锂离子电池材料老化动态过程观测的有力工具，具有操作环境不受限制、实验平台搭建简单、循环性能良好且可靠等特点，成为研究者应用最多的原位表征方法。原位反应池作为开展原位光学观测实验的关键，目前已有多种结构设计和实现方式。随着近年来不同结构的反应池模具的开发，可以获取更加丰富且可靠的实验结果。本文总结了近期基于原位光学显微镜方法研究锂离子电池材料老化机理所取得的重要研究进展，内容涵盖活性材料锂离子浓度及其分布、析锂、电池材料体积膨胀及开裂和电池材料应力应变监测。通过本文对锂离子电池研究中的原位光学显微镜方法的归纳总结，帮助研究者系统理解和研究电池材料老化机理，为开发新一代高性能的锂离子电池提供依据和指导。

虽然原位光学显微镜方法在电池失效的研究中具有独特的价值，但仍存在分辨率低、图像数据分析处理慢、样品尺寸受限等问题，需要进一步优化、创新和探索。今后的研究可以从以下几个方面开展：

（1）受限于光学显微镜的分辨率，原位光学观测无法获取微观材料老化动态过程的清晰图像。开发可提供更高灵敏度和时空分辨率的新光学显微镜技术用于探究微观的电池材料老化机制，如锂枝晶成核及活性颗粒裂纹萌生等具有重要意义。

（2）原位反应池是开展原位光学显微镜实验的关键部分，原位反应池的设计通常是实验难点也是实验亮点。电池材料的老化衰减问题是电化学-力-热多物理场耦合问题，目前对原位反应池施加温度场、应力场以探究环境温度、外部压力条件下的材料老化机制的研究较少，其关键原因在于缺乏合适的观测装置。开发成熟可靠便捷的可施加不同物理场功能的原位反应池是全面理解电池材料老化机理的前提。此外，现有原位反应池采用的样品夹持方式决定了观测对象通常为单层电极。开发针对多层电极乃至电芯的原位观测装置和原位光学显微镜观测方法，可以填补电池结构对于电池材料老化影响的原位光学显微镜研究空白。

（3）目前基于原位光学显微镜方法仅能获得材料老化机制的动态图像信息，从数据处理分析角度出发，将图像结果结合机器学习开发智能图像识别-分析工具以快速分析图像中的形态特征，对于电池材料的先进表征方法的发展有着推动作用。

（4）通过与拉曼光谱、气相色谱-质谱仪和电化学阻抗谱等的联用，实现不同表征方法和电化学测试方法的结合，可以将各自的优势相结合以获得锂离子电池老化过程材料晶体结构、元素成分及价态和形貌等演化过程的全面信息，并构建其与电化学性能之间的联系。

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