反钙钛矿Li3OX(X=F,Cl,Br)快离子导体的密度泛函研究

doi:10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0024

储能科学与技术 ›› 2016, Vol. 5 ›› Issue (5): 725-729.doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0024

反钙钛矿Li3OX(X=F,Cl,Br)快离子导体的密度泛函研究

王雪龙，肖睿娟，李泓，陈立泉

中国科学院物理研究所，北京 100190

收稿日期:2016-06-02 修回日期:2016-06-20 出版日期:2016-09-01 发布日期:2016-09-01
通讯作者: 肖睿娟，副研究员，研究方向为锂电池材料的理论计算模拟，E-mail：rjxiao@iphy.ac.cn。
作者简介:王雪龙（1991—），男，博士研究生，研究方向为锂电池材料的理论计算模拟，E-mail：wangxuelong1991@126.com；
基金资助:
国家自然科学基金重点基金（11234013），北京市科技计划课题（D161100002416003）及国家863计划课题(2015AA034201)

DFT investigations on antiperovskite Li3OX(X=F,Cl,Br) superionic conductors

WANG Xuelong, XIAO Ruijuan, LI Hong, CHEN Liquan

Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

Received:2016-06-02 Revised:2016-06-20 Online:2016-09-01 Published:2016-09-01

摘要/Abstract

摘要： 作为一种很有希望的固体电解质材料，新近发现的Li3OX（X=F, Cl, Br）系列材料因较高的离子电导率和宽的电化学窗口受到广泛关注，然而众多研究指出，此类反钙钛矿结构材料相对于分解产物Li2O和LiX，室温下为亚稳态。本工作利用第一性原理计算方法研究了Li3OX（X=F, Cl, Br）系列材料的晶体结构和电子结构，结果表明它们都具有立方晶胞和较宽的电化学窗口。进一步结合声子谱计算和准简谐近似方法研究了3种反钙钛矿材料的晶格动力学稳定性以及热力学稳定条件，结果表明，不同种卤素成分材料的热稳定性有较大差异，热力学稳定条件也不尽相同，Li3OF在模拟的温度和压力范围内始终无法热力学稳定，同时高温利于Li3OCl相的稳定，而Li3OBr则倾向于在高压下热力学稳定，这些差异可能是由于卤素原子与氧原子的相对大小差异导致。模拟结果与实验合成Li3OCl的条件定性符合，一定程度上解释了亚稳态Li3OX反钙钛矿材料能够合成的原因。

关键词: 反钙钛矿, 固体电解质, 第一性原理计算, 热力学稳定性

Abstract: As a family of promising inorganic solid electrolyte in csrystallized phase, the antiperovskite superionic conductor with general formula of Li3OX(X=F,Cl,Br) received much attention since the day they were sucssesfully synthesized. However many researches pointed out that Li3OX is thermaldynamically metastable with respect to decomposition to Li2O and LiX. In this paper a comparative study is made between the members of this family by means of first-principle calculations with together the lattice-dynamic simulation under the quasi harmonic approximation. The result shows that they share the same atomic configuration with a cubic unit cell and a wide electrochemical window. However the Gibbs formation energy at different temperature and pressure reveals their distinct theromodynamic stability wich may root in their different radius ratios to the oxygen atom. The simulation results are in qualitive agreement with the experimental condition under which the Li3OCl are synthesized and explain the reason why the thermodynamically meta-stable antiperovskite Li3OX can exist to some extend.

Key words: antiperovskite, solid-state electrolyte, first-principle calculation, thermodynamic stability

王雪龙，肖睿娟，李泓，陈立泉. 反钙钛矿Li3OX(X=F,Cl,Br)快离子导体的密度泛函研究[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(5): 725-729.

WANG Xuelong, XIAO Ruijuan, LI Hong, CHEN Liquan. DFT investigations on antiperovskite Li3OX(X=F,Cl,Br) superionic conductors[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(5): 725-729.

参考文献

[1] ZHAO Y，DAEMEN L L. Superionic conductivity in lithium-rich anti-perovskites[J]. J. Am. Chem. Soc.，2012，134（36）：15042-15047.

[2] ZHANG Y，ZHAO Y S，CHEN C F. Ab initio study of the stabilities of and mechanism of superionic transport in lithium-rich antiperovskites[J]. Phys. Rev. B，2013，87（13）：doi: 10.1103/PhysRevB.87.134303.

[3] EMLY A，KIOUPAKIS E，VAN DER VEN A. Phase stability and transport mechanisms in antiperovskite Li3OCl and Li3OBr superionic conductors[J]. Chem. Mate.，2013，25（23）： 4663-4670.

[4] KRESSE G，FURTHMÜLLER J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set[J]. Phys. Rev. B Condens. Matter，1996，54（16）：11169-11186.

[5] PERDEW J P，BURKE K，ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Phys. Rev. Lett.，1996，77（18）：3865-3868.

[6] KRESSE G，JOUBERT D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J]. Phys. Rev. B，1999，59（3）：doi: 10.1103/PhysRevB.59.1758.

[7] TOGO A，TANAKA I. First principles phonon calculations in materials science[J]. Scr. Mater.，2015，108：1-5.

[8] TOGO A，CHAPUT L，TANAKA I，et al. First-principles phonon calculations of thermal expansion in Ti3SiC2, Ti3AlC2, and Ti3GeC2[J]. Phys. Rev. B，2010，81（17）：doi: 10.1103/PhysRevB.81.174301.

[9] ONG S P，ANDREUSSI O，WU Y，et al. Electrochemical windows of room-temperature ionic liquids from molecular dynamics and density functional theory calculations[J]. Chem. Mater.，2011，23（11）：2979-2986.

[10] CHEN M H，EMLY A，VANDERVEN A. Anharmonicity and phase stability of antiperovskite Li3OCl[J]. Phys. Rev. B，2015，91（21）：doi: 10.1103/PhysRevB.91.214306.

[1]	翁素婷, 刘泽鹏, 杨高靖, 张思蒙, 张啸, 方遒, 李叶晶, 王兆翔, 王雪锋, 陈立泉. 冷冻电镜表征锂电池中的辐照敏感材料[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(3): 760-780.
[2]	岑官骏, 乔荣涵, 申晓宇, 田孟羽, 季洪祥, 田丰, 起文斌, 金周, 武怿达, 詹元杰, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰. 锂电池百篇论文点评（2021.4.1—2021.5.31）[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(4): 1237-1252.
[3]	刘当玲, 王诗敏, 高智慧, 徐露富, 夏书标, 郭洪. 三维NZSPO/PAN-［PEO-NaTFST］复合钠离子电池固体电解质[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(3): 931-937.
[4]	池上森, 姜益栋, 王庆荣, 叶子威, 余凯, 马骏, 靳俊, 王军, 王朝阳, 温兆银, 邓永红. 液体电解液改性石榴石型固体电解质与锂负极的界面[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(3): 914-924.
[5]	崔言明, 张秩华, 黄园桥, 林久, 姚霞银, 许晓雄. 全固态锂电池的电极制备与组装方法[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(3): 836-847.
[6]	申晓宇, 乔荣涵, 岑官骏, 田孟羽, 季洪祥, 田丰, 起文斌, 金周, 武怿达, 詹元杰, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰. 锂电池百篇论文点评（2021.2.1—2021.3.31）[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(3): 958-973.
[7]	乔荣涵, 岑官骏, 申晓宇, 田孟羽, 季洪祥, 田丰, 起文斌, 金周, 武怿达, 詹元杰, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰. 锂电池百篇论文点评（2020.12.1—2021.1.31）[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(2): 393-407.
[8]	林乙龙, 肖敏, 韩东梅, 王拴紧, 孟跃中. 锂离子电池化成技术研究进展[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(1): 50-58.
[9]	田孟羽, 岑官骏, 乔荣涵, 申晓宇, 季洪祥, 田丰, 起文斌, 金周, 武怿达, 詹元杰, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰. 锂电池百篇论文点评（2020.10.01—2020.11.30）[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(1): 295-309.
[10]	孙歌, 魏芷宣, 张馨元, 陈楠, 陈岗, 杜菲. 钠离子无机固体电解质研究进展[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(5): 1251-1265.
[11]	吴洁, 江小标, 杨旸, 吴勇民, 朱蕾, 汤卫平. NASICON结构Li₁₊_xAl_xTi₂_-_x(PO₄)₃（0≤x≤0.5）固体电解质研究进展[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(5): 1472-1488.
[12]	杨菁, 刘高瞻, 沈麟, 姚霞银. NASICON结构钠离子固体电解质及固态钠电池应用研究进展[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(5): 1284-1299.
[13]	黄晓, 吴林斌, 黄祯, 林久, 许晓雄. 锂离子固体电解质研究中的电化学测试方法[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(2): 479-500.
[14]	吴敬华, 姚霞银. 基于硫化物固体电解质全固态锂电池界面特性研究进展[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(2): 501-514.
[15]	余志敏, 苏佳. 丰田在锂离子固体电解质上的专利技术分析[J]. 储能科学与技术, 2019, 8(3): 609-612.

反钙钛矿Li3OX(X=F,Cl,Br)快离子导体的密度泛函研究

DFT investigations on antiperovskite Li3OX(X=F,Cl,Br) superionic conductors

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