储能科学与技术

主编寄语

2022 (4): 0.

摘要 ( 115 )

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基于分子轨道杂化的高电压钠离子电池层状氧化物正极材料

胡海燕, 侴术雷, 肖遥

2022 (4): 1093-1102. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0496

摘要 ( 683 )

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O3型层状过渡金属氧化物NaNi_0.5Mn_0.5O₂是目前最有应用前景的钠离子电池正极材料之一。然而，由于在充放电过程中过渡金属层的滑移，O3型正极材料伴随着多重不可逆的复杂相变，所以其应用受到了限制。另外，O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极的容量主要集中在3 V左右的低电压区域，在充放电过程中这一区域很容易发生O3-P3相变，所以限制了其能量密度。本研究提出了一种精准的化学元素取代策略来解决这些问题。通过Sn⁴⁺掺杂来抑制过渡金属层的滑移，从而抑制循环过程中的不可逆相转变。同时，由于Sn⁴⁺具有独特的外层电子结构，在d轨道上没有单电子，无法与O 2p轨道发生杂化，所以O 2p轨道就只与Ni e_g轨道发生杂化，增大了Ni—O键的离子度，提高了Ni的氧化还原电势。因此，NaNi_0.5Sn_0.5O₂正极材料的中值电压高达3.28 V。同时，该电极材料表现出较为优异的电化学性能和动力学性质。本工作基于分子轨道杂化对O3型正极材料的氧化还原电势实现了可控调制，从而获得了具有高电压的钠离子电池层状氧化物正极材料。

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基于双盐高浓度电解液的高稳定性钠金属负极

陶影, 赵铃飞, 王云晓, 曹余良, 侴术雷

2022 (4): 1103-1109. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0694

摘要 ( 506 )

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钠金属被认为是下一代高能量密度、高功率密度储能器件中非常有前景的负极材料。然而钠金属一直面临着循环性差以及钠金属枝晶生长造成的安全隐患的困扰。为了提高钠金属负极的循环稳定性，我们研究了钠金属负极在双(氟磺酰)亚胺钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠高浓度电解液中的性能。研究发现，通过将NaFSI和NaTFSI混合得到双盐高浓度电解液，钠金属负极可以实现相对于单一盐电解液显著提高的循环性能。电化学性能和循环后的形貌表征表明，高浓度双盐电解液可以防止电解液腐蚀集流体，而且还能在钠金属负极表面构建更稳定的界面层。本工作还使用这种双盐高浓度电解液组装了钠金属全电池并实现了稳定的循环性能，表明这种新型的电解液有非常好的实用化前景。

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PTCDI//δ-MnO₂ 水系铵离子电池性能研究

孙颖, 赵钦, 尹博思, 马天翼

2022 (4): 1110-1120. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0505

摘要 ( 768 )

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以铵根离子为载流子的可充电水系铵离子电池具有诸多本征优势，然而对于其全电池的研究与探索仍然处于起步阶段。本文首次报道了PTCDI//δ-MnO₂铵离子电池体系。该电池采用0.5 mol/L NH₄Ac作为电解液，以层状δ-MnO₂作为正极材料，3, 4, 9, 10-四甲酰二亚胺(PTCDI)作为有机负极，可以在0～1.5 V电压窗口内稳定工作。本文中的层状δ-MnO₂正极材料采用简单的KMnO₄热分解法制备，并通过XRD、SEM、TEM、XPS、FTIR、拉曼光谱等手段对δ-MnO₂纳米片正极进行了表征。实验研究结果表明，通过合理搭配PTCDI纳米粒子负极，该全电池在0.5 A/g的电流密度下循环500圈后，容量保持率仍为初始容量的92%，库仑效率接近100%，具有优异的循环稳定性。同时系统地研究了δ-MnO₂纳米片正极的储能机理以及PTCDI有机负极的储铵动力学特性。非原位XPS光谱结果表明NH₄⁺可以在正极材料中实现可逆地脱嵌。该全电池具有较高的电压窗口，可以较为轻松地向风扇及LED灯等常见小型电器供电，具有良好的发展前景。综上所述，新材料的开发对构建新一代安全环保的水系铵离子电池具有重要意义。

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全钒液流电池中蛇型和插指型流道的对比

王振宇, 郭子啸, 范新庄, 赵天寿

2022 (4): 1121-1130. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0119

摘要 ( 679 )

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全钒液流电池因具有优异的安全性和超长的循环寿命，使其在规模储能领域具有广阔的应用前景。但钒电池较高的储能成本限制了它的规模化发展，大幅提高其功率密度进而降低储能成本是实现钒电池商业化的有效途径。流场是影响钒电池功率密度的关键部件之一，匹配的流场能够有效改善钒电池在高倍率放电时的浓差极化，从而实现较高的功率密度。但目前关于不同流场性能优劣的研究结论却存在较大分歧，严重影响了它们的工程化应用。本工作针对钒电池中最为常用的蛇型和插指型流道，通过仿真和实验相结合的方式系统地研究了比流量、流场尺寸对传质及电池性能的影响规律，并揭示了这两种流场在不同工况下得出不同甚至相反结论的根本原因。结果显示，在相同比流量下，电解液在蛇型流道电极内的流速远大于插指型流道，所以在低比流量下蛇型流道的性能明显好于插指型流道；增加比流量或提高流场尺寸均可提升电池的性能，由于插指型流道的临界流量大于蛇型流道，所以插指型流道性能的提升幅度明显大于蛇型流道，进而导致两种流场间的性能差异会随着比流量和流场尺寸的增加逐渐减小甚至出现性能反转。本工作不仅加深了对钒电池流场结构及其传质过程的认识，也为流场的工程化应用提供了依据和方向。

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基于三绕组变压器的锂电池组自适应交错控制均衡方案

郑征, 王肖帅, 李斌, 黄涛, 李佩柯

2022 (4): 1131-1140. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0004

摘要 ( 347 )

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为了解决锂电池组由于电池单体在制造工艺等方面的差异所引起的单体电压不一致性问题，本工作提出一种可以实现多种均衡类型的均衡方案，该方案由基于三绕组变压器的主动均衡拓扑以及与之对应的自适应交错控制策略组成，可控制能量在不同均衡对象之间灵活地转移以及根据电池组所处的状况实时调节均衡类型，使均衡电路始终在最佳状态下工作，实现电池组的快速均衡。最后通过仿真算例，验证了所提均衡方案能有效解决电池组不一致性问题，且具有较快的均衡速度。

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PPy-MoS₂ 多孔网络柔性电极的电化学行为动力学分析

田玉玉, 刘静, 宋雪峰, 邱羽, 赵丽萍, 张鹏, 孙燕亭, 高濂

2022 (4): 1141-1148. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0677

摘要 ( 316 )

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利用导电聚合物聚吡咯（Polypyrrole，PPy）与二维层状化合物MoS₂之间的互助复合被证实是制备多孔网络柔性电极的有效方法，通过调控制备条件可得到具有不同结构参数的自支撑电极。本工作通过深入解析电化学阻抗谱及循环伏安曲线（CV）对PPy-MoS₂多孔网络膜电极的电化学行为进行了详细的动力学分析，Trasatti分析方法被用来量化在储能过程中内表面和外表面的相对电荷储存量。结果表明，多孔网络柔性电极的体积比容量因厚度不同导致差异明显，而差异的本质源于不同厚度的柔性电极中储能反应的动力学控制差异。随着柔性电极厚度由5 μm逐渐增加至60 μm，其中的储能反应由表面控制主导逐渐转换为扩散控制主导，当表面控制与扩散控制同时存在且比例相当时，柔性电极表现出最高的体积比容量68 mA·h/cm³ （5 mV/s）。因此，在应用多孔网络自支撑膜为柔性电极材料时，为了获得最佳的储能效率，需全面优化柔性电极的结构参数以促进活性材料与电解质离子之间的相互作用。

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电化学能量储存和转换体系多物理场模型的建立及其应用

林楠, KREWER Ulrike, ZAUSCH Jochen, STEINER Konrad, 林海波, 冯守华

2022 (4): 1149-1164. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0718

摘要 ( 415 )

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电化学能量储存和转换技术已成为解决能源和环境问题的重要手段。如何解决大规模工业化应用过程中电化学能量储存和转换体系相关材料、器件的研发、设计、优化以及管理控制等关键科学和技术问题已经成为一个热点。本工作以锂离子电池、超级电容器和电解水制氢3个具体实例为对象，建立电化学系统多物理场模型。基于实验验证模型，探索了大容量软包电池内芯传递现象、电化学反应过程及电流分布间的相互作用；引入“静电像相关性”概念，研究超级电容器多级孔道内双电层及赝电容的分布规律；考虑PEM电解水制氢工程学上的瞬态问题，研究制氢装置电化学表征特性模拟及两相流传递现象对电解性能的影响。结果表明，大电流操作、导热性差的电池内芯材料显著加剧电池内芯内部电流及反应非均匀性，超级电容器微孔和介孔配比影响双电层及赝电容分布及离子传递过程，制氢装置部件需要高亲水性材料且保持流道中高液相饱和度来增强电解性能。由此可见，多物理场模型可以为材料设计、实际物理过程分析以及系统优化等方面提供理论和设计指导。

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MXenes胶体氧化的调控策略及其对超级电容器性能的影响

郭铁柱, 周迪, 张传芳

2022 (4): 1165-1174. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0480

摘要 ( 323 )

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超级电容器作为能量存储器件，因具有较快的充放电速率、较高的功率密度和长的循环寿命等特点被广泛研究。MXenes因具有高电导率、高电化学活性、易成膜和亲水性等特点而被广泛应用在超级电容器领域，并展示了出色的储能性能。然而其面临着环境敏感、易氧化降解等严峻挑战，生成几乎没有电容量贡献的TiO₂等产物，严重阻碍了MXenes基超级电容器的发展。探索MXenes胶体稳定性的优化策略，并实现其稳定性的选择性调控，对提升MXenes在超级电容器及其他不同应用场合的性能具有重要的现实意义。为此本文简要总结了抑制MXenes氧化的策略，提出了稳定性选择性调控的总体方案，探讨了选择性调控对超级电容器性能的影响机制，为制备高性能MXenes基超级电容器提供思路。

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含碳二元系相变储热材料储热性能分析选择

周新宇, 栾道成, 胡志华, 凌俊华, 文科林, 刘浪, 阴志铭, 米书恒, 王正云

2022 (4): 1175-1183. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0600

摘要 ( 270 )

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相变储热技术与聚光太阳能发电技术相结合可以提高太阳能的利用率，减缓化石燃料燃烧带来的环境压力。本文通过分析相变储热材料的选择标准，对筛选出具有研究价值的含碳二元系相变储热材料的性能特别是热物理性能进行分析。研究发现，硅、硼、铝、铬、铁单质材料与碳元素形成的二元化合物或固溶体具有较高的熔点，形成的含碳二元系相变储热材料在高温相变储热领域应用前景广阔。在含碳二元系相变储热材料中，Fe-C二元合金可满足高温相变储热系统1100～1500 ℃的相变储热要求，当合金为含碳4.3%的Fe-C共晶成分时，Fe-C二元合金的相变潜热理论值为611 kJ/kg，热导率约为(40±16) W/(m·K)，相变温度为1148 ℃，具有相对其他合金成分更为优异的综合储热性能可用于聚光太阳能热发电系统储热。

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钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠研究进展

孙畅, 邓泽荣, 江宁波, 张露露, FANG Hui, 杨学林

2022 (4): 1184-1200. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0719

摘要 ( 1310 )

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钠离子电池因其原材料储量丰富、成本低、安全环保等优势在大规模储能、低速电动车领域具有广阔的应用前景。氟磷酸钒钠[Na₃V₂(PO₄)₂F₃，NVPF]正极材料具有稳定的三维框架结构、高的理论比容量(128 mA·h/g)和高的工作电压(约3.8 V)等优点，已成为近年来钠离子电池正极材料研究的热点。然而，NVPF较低的电子电导率和较慢的离子扩散速率导致其实际比容量偏低且倍率性能不理想，阻碍了其进一步发展。为此，研究者们通过优化NVPF的合成工艺，并采用包覆、离子掺杂和结构设计等方法对其进行改性，使其电化学性能得到了显著提升，极大增强了NVPF在钠离子电池中的应用潜力。本文通过对近年相关文献的回顾，介绍了NVPF的晶胞特征，并梳理了NVPF的四种脱嵌钠机制(固溶反应机制、分步钠脱嵌机制、三步钠脱嵌机制和两步钠脱嵌机制)；简要综述了NVPF常用的三种合成方法(高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法)，并归纳了各方法的优缺点；详细介绍了利用包覆、离子掺杂和结构设计等方法改性NVPF的研究进展。最后，从实际应用角度出发，对NVPF的合成、改性及其全电池的发展进行了展望，以期推动NVPF正极材料在钠离子电池中的应用化进程。

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钠离子电池磷基负极材料研究进展

刘倩楠, 胡伟平, 轷喆

2022 (4): 1201-1210. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0613

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钠离子电池作为一种新型的能源储存技术得到越来越多的关注，尤其是在大规模储能领域具有明显的优势，有望部分取代锂离子电池。钠离子电池磷基负极材料具有高的理论容量和合适的储钠电位，因而受到广泛关注。但部分磷基材料导电性差和循环过程中体积变化大，使得其在产业化应用方面仍面临着严峻的挑战。本文针对磷基钠离子电池负极材料的研究进展，对红磷、黑磷、磷烯、金属磷化物的储钠机理、研究现状、改进策略进行了总结。目前，钠离子电池磷基负极材料的研究主要集中在导电材料复合和限域结构设计。另外，保护性/导电性涂层包覆、元素取代/掺杂改性、新型电解液的使用以及测试电化学窗口的调控也可改善磷基钠离子电池负极材料的电化学性能。富磷相的制备、储钠机理的确定、先进的检测技术和计算模拟的运用、电池配套组分和全电池的研究是未来金属磷化物钠离子电池负极材料的研究方向。

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水系锌离子电池金属负极的挑战与优化策略

王心怡, 李维杰, 韩朝, 刘化鹍, 窦世学

2022 (4): 1211-1225. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0630

摘要 ( 1297 )

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水系锌离子电池(ZIBs)由于其安全性好，成本低和环境友好等特点，被认为是非常有潜力的储能系统，得到了广泛的研究。目前尽管在高性能正极材料的研究方面取得了快速进展，但关于锌负极的研究还有不足。为了解决锌负极的固有缺点，在提高锌负极性能和负极保护方面提出了很多策略。本文通过对相关文献的探讨，总结了库仑效率(CE)低和循环性能差是锌负极现阶段面临的挑战，进一步分析了这主要是由于锌负极枝晶生长和腐蚀现象引起。通过回顾近期锌负极自身设计和电解液优化改变锌负极界面特性的研究，分别从锌负极合金化处理，锌负极表面结构改造，锌负极界面保护，电解液锌盐对比，电解液添加剂，凝胶电解液共六个方面详细分析并对比了改善锌负极性能的具体方式。最后概括了锌离子电池的研究必要性，展望了未来稳定锌负极界面的策略。

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固态聚合物电解质导电锂盐的研究进展

王星星, 宋子钰, 吴浩, 冯文芳, 周志彬, 张恒

2022 (4): 1226-1235. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0038

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固态聚合物电解质(solid polymer electrolytes，SPEs)具有不易泄漏、易加工、抑制锂枝晶生长等优点，能提高固态金属锂电池(solid-state lithium metal batteries，SSLMBs)的循环寿命和安全性。导电锂盐作为SPEs的必要组分之一，不仅能够为其离子输运提供锂离子源，而且能够在电极表面发生化学或电化学反应，参与电极/SPE界面膜的构建。因此，导电锂盐的分子结构对于调控SPEs的基础物理和电化学性质及其与电极材料的界面性能有着重要的影响。结合本团队在SPEs导电锂盐领域的相关研究工作，本文主要介绍全氟代和部分氟代磺酰亚胺锂盐作为SPEs导电盐的研究进展，并探讨了SPEs导电锂盐的未来发展方向。

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铝离子电池电解液的研究进展

方亮, 张凯, 周丽敏

2022 (4): 1236-1245. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0616

摘要 ( 918 )

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得益于铝负极的高质量/体积能量密度、低成本与高安全性，可充铝离子电池成为极具前景的下一代储能电池体系。铝离子电池主要是基于铝负极、正极材料及1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIm]Cl)基的离子液体电解液。目前，储铝正极材料的性能优化已取得了系列进展，但铝离子电池的实际应用受到了[EMIm]Cl基电解液的高成本、腐蚀性、湿度敏感、不稳定界面等问题的限制。本文总结了近期铝离子电池电解液的相关研究工作，并详细介绍了提高铝离子电池电解液实用化的解决方案。从降低成本的角度，探究低成本的离子液体电解液或者采用低温熔融盐体系，并对其进行改性优化；从化学稳定性角度，主要是开发新型的电解液体系，如凝胶态聚合物和全固态电解质，旨在利用固态基质屏蔽保护离子液体。发展低成本与化学/电化学稳定的铝沉积溶解电解液是目前铝离子电池领域的研究热点与难点，本文对不同电解液的改性方案与存在问题进行全面的分析与讨论，并对铝离子电池电解液的未来发展进行了展望。

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水系有机液流电池电化学活性分子研究现状及展望

彭康, 刘俊敏, 唐珙根, 杨正金, 徐铜文

2022 (4): 1246-1263. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0009

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水系有机液流电池作为大规模储能技术，在实现可再生能源高效利用方面展现出良好的应用潜力。本文结合水系有机液流电池研究现状，重点围绕能量密度、功率密度、效率和循环寿命四个重要性能参数对水系有机液流电池电化学活性分子进行综述，阐明了电化学活性分子溶解度、电势、电化学反应转移电子数及速率、尺寸、化学稳定性等对水系有机液流电池性能的影响。通过与磷酸铁锂电池、铅碳电池、水系全钒液流电池等技术对比，展望水系有机液流电池发展前景，认为能量密度≥30 W·h/L，最大放电功率密度≥300 mW/cm²，能量效率≥80%，循环容量衰减≤0.05%/d的水系有机液流电池有望参与长时储能市场竞争。

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限域型贵金属氧还原反应电催化剂研究进展

胡冶州, 王双, 申涛, 朱叶, 王得丽

2022 (4): 1264-1277. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0108

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开发高效的氧还原反应电催化剂是实现质子交换膜燃料电池规模化应用的关键技术之一。目前常用的贵金属催化剂成本较高，并且稳定性仍需改善。物理限域是改善催化剂稳定性的有效策略，在不影响贵金属催化剂催化活性的前提下，物理限域层不仅可以抑制催化剂的烧结，还能够减少催化剂在反应过程中的团聚、脱落以及溶解等问题，从而提升催化剂的寿命。本文回顾了近年来用于电催化氧还原反应的限域型贵金属催化剂，主要包括导电聚合物限域、非金属氧化物限域、金属氧化物限域以及碳层限域的贵金属催化剂。根据限域层制备策略不同，重点分析了限域层的孔结构、导电性、致密性、抗腐蚀性与催化剂性能之间的构效关系。着重介绍了实现碳层限域的三种策略，包括“沉积-转化”、“嵌入-转化”以及“一步热解”。分析表明，通过构筑具有丰富孔结构、高导电性及合适厚度的限域层能够在保证活性的同时显著提升催化剂稳定性。最后对全文进行了总结并对当前存在的问题进行了整理，同时对未来限域型催化剂的发展进行了展望。

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储能友好型频率响应服务市场：英国视角

范馥麟, 李军徽, 严干贵, 李翠萍

2022 (4): 1278-1288. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0068

摘要 ( 424 )

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首先综述了自2016年起英国频率响应服务市场的储能友好型逐步改革，包括：引入含双频率响应曲线的增强频率响应服务，允许储能运营商根据荷电状态，在两条响应曲线间提供服务；缩短服务竞标周期至每周或日前，使储能运营商能够更准确地预估其在服务周期内的可用性；缩短服务费用评估周期，并引入特定能量状态规则，以降低储能运营商的潜在市场经济风险；规定最低频率响应时长，以降低储能运营商的市场准入门槛；发展终极频率响应产品(动态遏制、动态稳定、动态调节)，加强市场的标准化与透明化建设。为了直观地展示储能系统在最新频率响应服务市场下的运营，基于动态稳定服务的最新技术要求与市场机制，模拟了某兆瓦级锂电池储能系统向英国输电网提供动态稳定服务，并根据其一小时后结算期的初始荷电状态预测值，提交相应运行基线以进行能量管理。然后通过计算储能系统的能量状态与响应误差，确定了该储能运营商是否服从终极服务市场的特定能量状态规则及其在市场中的收益；并基于锂电池储能系统当前价格及其生命周期能量吞吐量模型，分析并讨论了该储能运营商在储能友好型市场改革下的盈利性。所设计并模拟的储能系统运行策略充分考虑了终极频率响应服务的特有市场机制，通过接近实时的能量管理，确保储能系统能够交付所需频率响应；尤其在终极频率响应服务市场的发展初期阶段，为储能系统运营商提供了有针对性与创新性的运营方案。

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