储能科学与技术, 2022, 11(3): 818-833 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0713

储能新材料设计与先进表征专刊

储能科学中的磁性表征技术

赵志强,1,2, 刘恒均1,2, 徐熙祥1,2, 潘圆圆1,2, 李庆浩1, 李洪森1, 胡涵3, 李强,1,2

1.青岛大学物理科学学院，山东 青岛 266071

2.青岛大学威海创新研究院，山东 威海 264299

3.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580

Magnetometry technique in energy storage science

ZHAO Zhiqiang,1,2, LIU Hengjun1,2, XU Xixiang1,2, PAN Yuanyuan1,2, LI Qinghao1, LI Hongsen1, HU Han3, LI Qiang,1,2

1.College of Physics, Qingdao University, Qingdao 266071, Shandong, China

2.Weihai Innovation Research Institute, Qingdao University, Weihai 264299, Shandong, China

3.College of Chemical Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, Shandong, China

通讯作者: 李强，教授，主要研究方向为磁电化学，E-mail：liqiang@qdu.edu.cn。

收稿日期: 2021-12-28   修回日期: 2022-01-14  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  22179066
山东省自然科学基金项目.  ZR2020MA073

Received: 2021-12-28   Revised: 2022-01-14  

作者简介 About authors

赵志强（1997—），男，硕士研究生，主要研究方向为磁电化学，E-mail：2021020313@qdu.edu.cn； E-mail：2021020313@qdu.edu.cn。

摘要

理解电化学储能系统的构效关系将极大推动电极材料中新现象和新性能的发现与调控。然而，没有任何一种单一技术可以澄清电化学体系中复杂界面反应的所有问题，只有从多个角度进行观察才能看清被埋藏的界面和工作状态下的演变历程。由于大量储能材料富含过渡金属元素，其磁学性质与晶格结构、电子能带、电化学性能密切相关。因此，磁学测试分析可以揭示能源材料中的结构相变和局部电子分布等变化，解析物理化学反应机理，指导材料设计。围绕磁性表征技术，本文首先讨论了磁性测试的技术原理，随后总结介绍了磁性测试在研究电极材料物性结构表征以及电化学反应进程方面的研究进展，尤其介绍了原位实时磁性测试在阐明储能物理化学反应机理方面的独特优势。综合分析表明，原位磁性表征技术可以对电化学反应中的电荷转移进行高灵敏度、快速响应的测试表征，为揭示复杂界面电化学反应提供了新思路，在储能科学中具有广阔的应用前景。本文有助于了解磁性测试技术在电化学储能材料研究中的重要价值，并进一步推动磁性测试技术在储能领域的发展。

关键词： 储能科学 ; 原位磁性测试 ; 锂离子电池 ; 钠离子电池 ; 磁电化学

Abstract

Understanding the structure-activity relationship of electrochemical energy storage system will greatly promote the discovery and regulation of new phenomena and new properties in electrode materials. However, no single technology can clarify all the problems of complex interface reactions in the electrochemical system. Only by observing from multiple perspectives can we see the buried interface and the evolution process under working conditions. Many energy storage materials are rich in transition metal elements, and their magnetic properties are closely related to lattice structure, electronic energy band and electrochemical performance. Therefore, magnetometry can reveal structural phase transition and local electron distribution changes of energy materials, analyze the mechanism of physical and chemical reactions, and guide material design. Focusing on magnetic characterization technology for energy storage, this paper firstly discusses the technical principle of magnetometry, and then summarizes the research progress of magnetometry in studying the structural characteristics of electrode materials and characterizing the reaction process, especially introduces the unique advantages of in-situ magnetometry in monitoring the magnetic changes in real time and illustrating the reaction mechanism. Comprehensive analysis shows that in-situ magnetometry technology can characterize the charge transfer in electrochemical reactions with high sensitivity and rapid response, which provides a new idea for revealing the electrochemical reactions at complex interfaces and has broad application prospects in energy storage science. This paper is helpful to understand the important value of magnetometry technique in the research of battery materials and further promote the development of magnetometry technique in the field of energy storage.

Keywords： energy storage science ; operando magnetometry ; Li-ion battery ; sodium-ion battery ; magnetoelectrochemistry

PDF (13223KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

赵志强, 刘恒均, 徐熙祥, 潘圆圆, 李庆浩, 李洪森, 胡涵, 李强. 储能科学中的磁性表征技术[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(3): 818-833

ZHAO Zhiqiang. Magnetometry technique in energy storage science[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(3): 818-833

随着储能要求的不断提升，当前电化学体系性能遭遇瓶颈，亟需理清电池材料结构与性能关系，进而指导材料优化与创制[1-2]。针对储能过程中的氧化还原、电荷传输和结构演变的探索研究需要先进的表征技术。近年来包括X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman spectra)在内的众多技术被广泛应用于表征储能材料的结构和电化学特性，并正在朝着原位化的方向发展[3-4]。然而储能器件内部结构的复杂性和变化性使得单一技术难以获取全面准确的表征[5]。为了获得深入的机理认知，应当从不同物性角度发展先进的表征技术，并将各种检测方法获取的信息综合对比。

大量储能电极材料中富含过渡族金属元素，譬如锂离子电池正极材料钴酸锂、镍氢电池电极材料氢氧化镍。这些含有过渡金属元素的电极材料中的晶格结构、电子能带、电化学特性与其磁性密切相关[5]。因此，锂离子电池诺贝尔奖得主Goodenough教授和Whittingham教授在电极材料的发展中大量采用磁性测试技术研究储能材料性能[6-15]。然而，目前针对储能材料的磁学测试大多是非原位测试，由于电极材料在空气中不够稳定，且非原位电极材料结构常与电池工作中的状态存在差异，具有一定的局限性。此外，在电池的电化学循环过程中，连续的电子转移通常会引起电极材料中过渡金属的价态与电子态密度不断发生改变，这需要对电极材料进行连续实时的监测。相比于非原位测试而言，原位磁性测试可对电极材料的结构变化和反应机理进行更精确、实时的表征，能够为研究电池反应机理开辟新的途径，进而为设计高性能电极材料开拓思路。

本文将对储能领域中的磁性测试，尤其是原位磁性测试的技术原理进行分析和讨论，并简要介绍该领域内的典型工作，对储能领域内的磁性测试提出总结，对该领域未来的发展方向及前景做出展望。

1 原位/非原位磁性测试的技术原理

磁性测试技术着重于测试样品的磁化强度(M)或磁化率(χ=M/H)随外加磁场(H)、温度(T)以及充放电时间(t)的变化规律(图1)。简单来说，可分为以下4种类型。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   磁性测试在电池材料研究中的主要应用

Fig. 1   Main applications of magnetometry for battery materials studies


1.1　 M-H 磁化曲线测试

当物质被置于外部磁场(H)中时，会发生相应的磁化现象，通过分析M-H磁化曲线，可获得电极材料杂质和晶格缺陷、成分含量(如碳含量、氧化程度等)、转化反应程度(材料还原是否完全)、颗粒尺寸(主要为超顺磁性金属颗粒)等相关信息。

铁磁性物质和亚铁磁性物质在外磁场作用下，原子磁矩将趋向磁场方向，在磁场方向产生较大的磁化强度。当外部磁场消失时，仍能保持一定的磁化强度Mr(剩余磁化强度)，若想使磁化强度降为0，则需要对磁体进行反向充磁，所需的反向磁场强度的值被称为矫顽力(HC)，矫顽力与晶粒尺寸密切相关，同时，杂质、缺陷以及磁各向异性因素也会对矫顽力以及剩余磁化强度产生一定的影响[16]。当铁磁颗粒尺寸小于临界尺寸且温度高于其截止温度(TB)低于居里温度(TC)时，将表现出顺磁性特点，但其顺磁磁化率较高，称为超顺磁性。超顺磁颗粒在一定温度下遵循郎之万顺磁性理论[17-18]：M(H，T)=M0L(μPH/KT)，式中L(x)=cothx-(1/x)，μP为每个颗粒的磁矩。通过对获得的磁化曲线数据进行郎之万拟合，可得到有关于超顺磁颗粒的平均尺寸和饱和磁化强度的相关信息，不仅获取整体精准的尺寸表征，而且能够有效判断电极材料的转换反应程度。

1.2　 χ-T 磁化率-温度测试

χ-T测试指的是在一定磁场下，对电极材料的磁化率随温度的变化规律进行测试，能够揭示电极材料的杂质和缺陷、交换作用以及过渡族金属价态等重要信息。

对于顺磁性物质而言，磁化率与温度呈反比关系，遵循居里定律χ=C/T。推广至铁磁、亚铁磁以及反铁磁物质，称之为居里-外斯定律：χ=C/(T-θCW)，其中C为材料的居里常数，T为温度，θCW为居里-外斯温度[16]。无论对于哪种材料，在顺磁性的温度区间内其顺磁磁化率的倒数皆与温度成线性关系。通过观察磁化率曲线的异常变化，能够对材料中存在的杂质相、缺陷以及交换作用等进行判断。

根据居里定律或居里-外斯定律，通过拟合磁化率与温度的关系曲线(χ-T)可以得知材料的居里常数，进而还可计算材料的有效磁矩μeff。通过有效磁矩能够判断过渡金属离子的价态，并进一步对材料中是否含有其他杂质离子或杂相进行分析。

1.3　FC/ZFC场冷零场冷测试

在不加外磁场的情况下冷却到低温，再加一个磁场升温测量M-T曲线，称为零场冷测试，随后，保持外加磁场不变，样品冷却到低温再升温测量的话为场冷测试[17-18]。零场冷时没有排列好的自旋电子在低温时会被冻结，而场冷时自旋电子已经完成了排列，所以场冷和零场冷的M-T曲线会有差异。通过比较场冷却(FC)和零场冷却(ZFC)条件下测量的磁性数据，可以得到关于材料离子掺杂、交换作用以及颗粒尺寸等方面的信息。

场冷零场冷测试非常适合检测材料的杂质或晶格缺陷，由于不同杂质的冻结情况及磁性转变温度不同，场冷零场冷的曲线上将有所体现[5]。场冷(FC)和零场冷(ZFC)情况下测得的χ-T曲线会在磁有序磁体发生磁相变和自旋或团簇玻璃态冻结时出现分离现象[17-18]，这使得场冷零场冷在检测材料中是否存在缺陷以及掺杂元素方面也具有很大的优势。对于超顺磁材料而言，材料的磁化强度曲线将会出现拐点，拐点温度称为阻塞温度(Tb)。与M-H测试类似，通过d=(150kBTb/πKeff)1/3可判断材料的颗粒尺寸，其中kB是玻尔兹曼常数，Keff为有效磁各向异性常数[17-18]。

1.4　 M/χ-t 电化学原位磁性测试

原位手段能够对上述几种磁性曲线进行更准确的测试，同时避免了非原位测试由于样品制备和转移等步骤所带来的污染、弛豫和不可逆性等问题。不仅如此，通过分析电池充放电过程中的磁化强度变化曲线，可判断电化学循环过程中电极材料结构是否发生改变、是否形成了可逆电子转移通道以及是否存在新的电化学存储机制。振动样品磁强计(VSM)的测试原理图以及原位磁性测试示意图如图2所示。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   (a) 振动样品磁强计(VSM)测试原理；(b) 原位磁学测试

Fig. 2   (a) schematic of VSM test principle; (b) schematic of in situ magnetometry setups


含有过渡金属的电极材料的磁化率在充放电过程中会发生明显的变化，其斜率与材料中过渡金属离子的价态密切相关。随着电池充放电过程的进行，磁化率可以计算为电化学循环时间t的函数：χt=NAμ¯eff2t3kBT+θ，其中，NA为阿伏伽德罗常数，μ¯eff2t为过渡金属离子在一定充电时间内的平均有效磁矩[17-18]。利用这一公式，通过观察反应过程中磁化强度或磁化率的变化速度(曲线斜率的变化)，可以达到计算材料中过渡金属的价态、氧化还原顺序的目的，结合材料的磁相互作用，还能获得材料晶格转变乃至更细微的离子迁移方面的重要信息。储能、催化等电化学能源的本质是界面电荷转移，这种电子分布的变化将带来磁性的变化。有鉴于此，通过对电极材料磁化强度进行原位实时监测，能够动态实时地监测界面电子转移。

2 非原位磁性测试

2.1　检测杂质及晶格缺陷

自1980年Goodenough教授提出LiCoO2或LiNiO2作为锂离子电池正极材料至今，锂离子电池正极材料经历了长足的发展。在各种正极材料中的杂质相等问题影响着电化学性能[19]。磁性测量不仅能够检测局部结构变化产生的磁性信号的变化，而且可以高度灵敏地检测少量杂质引起的异常磁性信号，在优化设计各类正极材料中具有广泛应用空间[5]。

具有LiMPO4(M=Fe、Co、Ni、Mn等)结构的橄榄石型磷酸盐材料中的过渡金属磁矩在低温下呈现反铁磁耦合[图3(a)]，根据过渡金属的不同，奈尔温度略有差异，常温下该类材料均表现出顺磁性特征[21-22]。由于稳定的电化学性能、高安全性、无毒以及低廉的成本，该类材料被认为是动力电池中具有鲜明优势的正极材料[23]。其中LiFePO4因其较高的理论容量(LiFeⅡPO4⇌FeⅢPO4+Li++e-，170 mA·h/g)[24]而受到广泛的关注。然而，其制备过程常常含有纳米团簇形式的杂质相。由于杂质含量少、颗粒小，很难通过XRD等常规检测手段检测。磁性测量对于杂质非常敏感，采用磁性测试方法对极低浓度的铁磁颗粒杂质进行检测是解决这一困难的有效方法。通过对该类材料进行χ-T测试，判断奈尔温度以及顺磁温度区间内的磁化强度变化，能够达到监测杂质及晶格缺陷的目的，这方面Goodenough教授曾进行过大量的研究[8-10]。Chen等[25]对LiFePO4杂质问题的研究中发现，水热合成的LiFePO4的磁化率在低温区有轻微的上升[图4(a)]，这在理想的反铁磁材料中是不应该发生的。LiFePO4磁化率的上升符合居里外斯定律约3%～4%(摩尔分数)的铁或亚铁离子的居里常数，研究者认为水热合成的LiFePO4中含有少量顺磁杂质。此外磁化强度在215～220 K的范围内显著上升[图4(b)]，这表明了Fe2P杂质的存在，因为该杂质会在215 K时发生铁磁有序[26]。Salah等[26-27]和Zaghib等[12]也进行过类似的报道。磁性测试表明LiFePO4材料中的主要杂质为Fe2P和γ-Fe2O3。此外检测结果表明，碳的添加有利于减少铁磁性杂质的产生，这主要与碳的还原作用(FeⅢ→碳还原FeⅡ)有关。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   (a) 橄榄石磷酸盐的晶体和磁性结构[11]；(b) LiNi x Mn x Co1-2x O2 类材料的结构及Ni2+ 离子之间的超交换作用[20]

Fig. 3   (a) crystal and magnetic structure of olivine phosphates[11]; (b) structure of LiNi x Mn x Co1-2x O2 and antiferromagnetic (AF) exchange between Ni2+ ions[20]


图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   (a) 200 ℃条件下合成的LiFePO4(1)和富铁材料Li0.94Li0.03FePO4(2)的 M-T 曲线；(b) 以联氨为还原剂合成LiFePO4 的 M-T 曲线[25]

Fig. 4   (a) temperature dependence of magnetic susceptibility of stoichiometric LiFePO4 synthesized at 200 ℃ (1) and iron-rich compound Li0.94Li0.03FePO4 (2); (b) temperature dependence of magnetic susceptibility of LiFePO4 synthesized using hydrazine as a reducing agent[25]


在LiFePO4材料的合成过程中，Li的含量对于材料的结构至关重要，根据Li含量的不同，材料中会出现Li空位(伴随Fe占据部分Li位)、Li/Fe反位缺陷等晶格缺陷，Li空位会影响Li离子的传输，而反位缺陷有利于Li离子的传输[28-30]。Axmann等[31]就Li含量对材料合成的影响进行了研究。该工作中缺Li条件下制备样品的M-H曲线呈现非线性变化[图5(a)]，这种非线性变化与发生在215 K温度下的杂质相的超顺磁贡献有关，这是在这个温度下铁磁有序的Fe2P纳米颗粒的特征。此外M-T测试结果[图5(b)]显示材料中还存在Fe3(PO4)2杂质[图5(c)]。Werner等[32]围绕反位缺陷进行过研究。通过对单晶LiFePO4不同晶向上的FC/ZFC测试和居里-外斯定律拟合[图5(d)]，他们发现LiFePO4中存在弱相关的磁矩。局部磁矩的存在，仅与晶体结构上的磁子系统弱相互作用有关。结合高频电子自旋共振的结果，推测Li/Fe反位缺陷是导致以上结果的原因。这些工作展现了磁性测量在检测LiFePO4材料中晶格缺陷方面的重要作用。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   (a) 缺锂LiFePO4 的 M-H 曲线；(b) 缺锂LiFePO4 的 M-T 曲线；(c) LiFePO4(左)和Fe3(PO4)2(右)的晶格结构对比图[31]；(d) LiFePO4 沿着B||c、B||b和B||a方向的FC/ZFC曲线[32]

Fig. 5   (a) M-H curves for Lithium lack LiFePO4; (b) M-T curves for Lithium lack LiFePO4; (c) structural analogy between LiFePO4 (left) and Fe3(PO4)2 (right)[31]; (d) FC/ZFC curves of LiFePO4 with external magnetic fields applied along B||c、B||b and B||a[32]


层状LiMO2(M=Co、Ni、Mn等)型正极材料[LiMⅡ/ⅢO2↔Li1-xMⅢ/ⅣO2+xLi++xe-，x<1，图3(b)]因容量高、可快速充放电等特点而备受关注[33-35]。目前该类电极材料的主要问题是在制备合成过程中的结构通常不稳定[36-37]。微小的结构缺陷又无法利用常规检测手段检测，这为提升这类材料的电化学性能增加了难度。LiMO2类材料的过渡金属层之间被锂层隔开，层间磁交换较弱，过渡金属层中M-O-M大约成90°，因此90°超交换作用以及直接交换机制主导层内磁相互作用。常温下该类材料表现为顺磁性，然而当材料内部出现杂质相或晶格紊乱时，会形成M-M的铁磁相互作用，从而导致铁磁性团簇的形成(引起顺磁温度区间内磁化曲线的异常变化)[38-39]，这一特点使得磁性测试对于监测其内部杂质和晶格缺陷方面具有很大作用。

Nakamura等[40]运用磁性测试研究了LiMn2-x Ni x O4中随着Ni取代量的增加(即x的增加)，材料的磁性变化[图6(a)]。测试结果显示，随着Ni取代量的增加，材料发生了由反铁磁性向铁磁性的转变，这是因为Ni的掺杂在材料中形成了新的超交换作用[图6(c)]。Abdel-Ghany等[41]运用磁性测量的方法对LiNi0.5Mn0.5O2材料中的Ni-Li置换现象进行了研究。M-T的测试结果表明，材料在200 K发生了铁磁性向顺磁性的转变，然而计算结果显示材料的居里温度应该为140 K左右，这表明140 K左右材料表现出的铁磁性[图6(b)]来自于某种内在的材料缺陷。结合其他工作[42-43]中的报道，作者认为异常的磁性变化来自于Ni占据了Li位[图6(c)]。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   (a) 700 ℃制备的LiMn2-x Ni x O4 的磁化率随温度的变化[40]；(b) 不同方法制备的LiNi0.5Mn0.5O2 材料的 M-T 曲线[41]；(c) LiMn2-x Ni x O4 材料中正常情况(左)、Mn影响下的Ni占据Li位(中)以及单纯的Ni占据Li位引起的磁性变化[20]

Fig. 6   (a) temperature variation of magnetic susceptibility for LiMn2-x Ni x O4 prepared at 700 ℃ [40]; (b) M-T curve of LiNi0.5Mn0.5O2 prepared by difference methods[41]; (c) magnetic changes of LiMn2-x Ni x O4 materials under normal conditions (left), Ni occupying Li sites with Mn influence (middle) and Ni occupying Li sites alone[20]


2.2　探究过渡族金属元素比例及价态

为了解决LiMPO4类材料导电性较差、脱锂过程不可逆结构变化等问题，研究者通常采用离子掺杂的方法[44]。然而离子掺杂引起的结构变化以及掺杂后充放电过程中过渡金属的氧化还原状态一直未能得到很好的探讨。LiFePO4脱/嵌锂的过程中会出现不同于LiFePO4和FePO4的磁化状态[45]，这为利用磁性探究其反应机理提供了可能。Hu等[46]发现在Li0.12FePO4和FePO4样品中，M-T曲线在室温附近出现了两个拐点[图7(a)、(b)]。结合中子衍射测试分析，作者认为在这是低锂状态下材料形成Fe2+-Li+反位缺陷，以及Fe3+-Fe2+之间超交换作用[图7(c)]的结果。这种磁性异常会影响锂离子的传输，进而影响LiFePO4的电化学性能。该工作从磁学的角度出发，为认识电极材料工作过程中的物理和化学过程提供了全新的视角。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   (a) Li x FePO4(0 ≤ x ≤ 1)的 M-T 曲线；(b) Li0.28FePO4 、Li0.12FePO4 和FePO4 的详细磁化率，对应于(a)的阴影部分；(c) Li x FePO4 高度脱锂状态下室温磁性起源[46]；(d) LiMn y Fe1-y PO4 的 M-T 曲线；(e) Mn y Fe1-y PO4 的 M-T 曲线[47]

Fig. 7   Temperature dependence of magnetic susceptibility of Li x FePO4 (0 ≤ x ≤ 1); (b) detailed magnetic susceptibility of Li0.28FePO4, Li0.12FePO4 and FePO4, corresponding to shaded section in panel (a); (c) schematic illustration of origin of room-temperature magnetism at high delithiation state of Li x FePO4[46]; (d) M-T curves of LiMn y Fe1-y PO4; (e) M-T curves of Mn y Fe1-y PO4[47]


在LiFePO4的研究中，利用Mn离子取代部分Fe离子，能够达到中和两者优势、提高性能的目的[48-50]。然而LiMn y Fe1-y PO4类材料的电化学稳定性并不尽如人意，绝大部分的报道中将该问题归结于Mn离子的Jahn-Teller效应[51]。然而这似乎并不是影响该类材料性能的唯一因素，其内部的机理有待于进一步探究。为此，Huang等[52]曾利用磁性检测手段研究过MnPO4的稳定性，Yamada等[53]围绕Jahn-Teller效应问题进行过相关的探讨，Liu等[50]对LiMn y Fe1-y PO4材料的反铁磁性也进行过研究。Mauger等[47]从磁交换作用的角度对此类材料进行了探讨，提出了一些新颖的观点。他们发现材料脱锂形成的Mn y Fe1-y PO4在y较大时会出现反铁磁有序[图7(d)、(e)]，这可能是不完全脱锂造成的。他们认为y=0.6是Mn的最高浓度，在低自旋态下，不需要Mn3+的自旋跃迁就可以完成化学反应。如果Mn浓度y增加超过这个极限，由脱锂过程产生的额外的Mn3+必须经历一个低自旋态的转变，这种转变将影响材料的性能，最终引起锂的不完全脱嵌。

在LiMO2类材料中，通过离子掺杂形成的LiNi1-2x Co x Mn x O2类材料因优异的性能而受到广泛的关注，此类材料中不同种类的过渡金属离子对该化合物的稳定性和电化学活性起着重要的作用。一般认为，Ni是电化学活性物质，Mn提供结构稳定性，Co促进锂离子和镍离子在各自晶格位上的有序排列[19]。然而实际情况下，由于Ni离子的半径和Li离子的半径相似，在脱锂过程中，Ni往往会迁移至Li空位，不仅影响Li离子的扩散，还会引起容量的衰减[19]。Whittingham教授是运用磁性研究LiNi1-2x Co x Mn x O2类材料的先驱，曾对LiNi y Mn y Co1-2y O2(y=0.5、0.45、0.4或1/3)的磁性进行过详细的分析表征[图8(a)～(c)][7, 20]。磁性测试的结果表明LiNi1-2x Co x Mn x O2脱锂过程中Ni2+氧化为Ni3+，又进一步氧化为Ni4+。当0.3的Li脱嵌后，材料的磁有序结构发生了部分破坏，这是参与磁交换作用的Ni离子被优先氧化所导致的。Mohanty团队[54]对该问题也进行了相似的研究。研究者发现随着脱锂的进行，材料中的Ni逐渐进入Li层，并发生了部分尖晶石转变，破坏了材料的电化学性能[图8(d)、(e)]，此外Pan等[55-57]对于LiNi1-2x Co x Mn x O2类材料的磁性结构以及Ni/Li混合问题也进行过报道，Goodenough教授[58]的工作中利用磁性测试的手段对LiMn1.5Ni0.5O4材料中的Mn3+含量也有过探讨。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   (a) 温度对LiNi y Mn y Co1-2y O2 磁化率的影响；(b) 磁化率的倒数曲线以及居里外斯定律拟合(实线)[20]；(c) 不同温度下合成的LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2 的磁化率的 M-T 曲线及其对居里-外斯定律的拟合(实线)[7]；(d) LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 和Li0.80Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 的FC/ZFC曲线；(e) LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 在脱锂和老化过程中微观结构变化[54]

Fig. 8   (a) temperature dependences of magnetic susceptibilities of LiNi y Mn y Co1-2y O2; (b) reciprocal susceptibilities and their fit to Curie-Weiss law (solid lines)[20]; (c) temperature dependences of reciprocal susceptibility of LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2 synthesized at various temperatures and their fit to Curie-Weiss law (solid lines)[7]; (d) FC/ZFC curves of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 and Li0.80Ni1/3Mn1/3Co1/3O2; (e) representation of change in microstructure during delithiation and ageing of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2[54]


3 原位磁性测试

原位磁性测试可以动态实时地监测电子转移，揭示电极材料的界面和体内的反应机制，解析物理化学反应机理，指导能源材料设计。不过原位磁学测试技术面临众多技术难题，需要克服电化学反应装置对磁性测试的干扰、满足磁性测试狭小空间要求，并表现出与常规电池完全一致的电化学特性。

运用原位磁性测试探究反应机理方面，Würschum团队和Gershinsky团队[59-64]进行了探索[图9(a)～(d)]，显示了原位磁性测试表征电极材料机理方面的优势。图9(a)中LiCoO2顺磁磁化率的动态变化揭示了Co3+与Co4+间的氧化还原转换，然而受限于原位电池的缺陷(电极材料脱落、电极之间无法紧密结合等)，这些工作中的测试结果仍存在局限性，与常规电池的电化学测试性能存在一定的偏差，且循环性能也难以保持[61, 64]。本团队李强等[65-66]研发了先进的电化学原位磁性测试系统，基于该技术的原位电化学装置展现了与常规组装工艺高度一致的电化学特性，且磁性背景和噪声极小。基于该原位磁性测试技术，在过渡族金属化合物“额外容量”起源中取得了突破性进展。

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   (a) Würschum团队的原位电池；(b) LiCoO2 电极的循环曲线及原位磁性曲线[61]；(c) Gershinsky团队的原位电池；(d) FeSb2 恒流循环时的循环曲线(黑色)及300 K下对应的原位磁性曲线(蓝色)[64]

Fig. 9   (a) in situ battery diagram of Würschum team; (b) cyclic curve of LiCoO2 electrodes during galvanostatic cycling and corresponding in situ magnetic moment[61]; (c) in situ battery diagram of Gershinsky team; (d) FeSb2 ’s cyclic curve during galvanostatic cycling(black) and corresponding in situ magnetic moment at 300 K (blue)[64]


过渡金属化合物中“额外容量”起源，近20年来始终处于争议中[67]。目前3种主流观点，聚合物(或凝胶状)薄膜理论[68]、空间电荷理论[69-72]和界面LiOH的可逆分解[73]都涉及界面复杂的电子转移过程(图10)，电极界面的复杂性和变化性超出常规仪器检测能力，使得探究“额外容量”问题具有极大的难度[67]。原位磁性测试技术在界面电化学研究中的优势为这一问题的探索提供了新思路。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   3种额外容量来源的模型[67]

Fig. 10   Sketches of three types of charge storage for extra capacity[67]


李强等[65]在原位磁性测试中发现，随着放电的进行，电极材料的磁化强度发生了迅速的下降，并在随后反增。这是由于Fe3O4由尖晶石相向类FeO的岩盐结构的不可逆相变[74-75]，以及还原过程产生了Fe单质所致。然而继续放电至0.01 V的过程中，材料的磁化强度出乎意料的下降到了每个Fe原子磁矩为1.132 μB附近[图11(a)]，这一结果证明在随后的电化学过程中Fe继续参与了存储电荷，这无法用传统的氧化还原反应机制解释。结合空间电荷理论模型与自旋电容理论[69-72]，作者认为这里的异常磁性变化源自于Fe/Li2O界面的空间电荷存锂。当Li储存在Fe/Li2O界面时，Li离子储存在Li2O一侧，而电子储存在Fe一侧，注入Fe的3d轨道。铁磁金属表面费米能级附近的自旋少数态占主导地位[76-77][图11(b)、(c)]，电子优先在自旋少能带中积累。因此，磁化强度在嵌锂过程中不断降低。该工作不仅定性解释了额外容量和异常磁性变化，而且还进一步建立了自旋极化电容理论模型量化了磁性变化与空间电荷之间的关系。

图11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   (a) Fe3O4/Li电池在3T磁场作用下的电化学循环曲线及原位磁性测量曲线；(b) 铁磁金属颗粒表面(放电前后)的自旋极化态密度；(c) 在表面电容模型中形成空间电荷区用于额外的锂存储[65]

Fig. 11   (a) operando magnetometry in an Fe3O4/Li cell as a function of electrochemical cycling under an applied magnetic field of 3 T; (b) schematic of spin-polarized density of states at surface of ferromagnetic metal grains (before and after discharge); (c) formation of a space charge zone in surface capacitance model for extra lithium storage[65]


基于该原位磁性测试技术又明确了金属钴对电极界面聚合物膜的催化作用，证实了过渡族金属催化储能机制，为催化机制的研究提供了新视角[66]。该工作中CoO的原位磁性测试结果与Fe基材料具有明显的不同。当放电至低电压区间时，电极材料的磁化强度除发生空间电荷引起的降低外，又发生了异常的上升，当增加材料中的Co含量时，这一趋势变得更加明显[图12(a)～(c)]。这与Tarascon教授等提出的聚合物薄膜理论中钴催化所导致的磁性变化一致[68, 78]。研究者还进一步利用磁控溅射的方式制备了Co/CoO薄膜，从而以排除导电剂和黏结剂对聚合物薄膜形成的影响[79]。原位磁性测试的结果表明，随着Co含量的增加或薄膜厚度的减少，材料在低电压区间异常的磁性响应明显加强[图13(a)、(b)]，意味着催化作用的增强。当利用TiO2屏蔽Co颗粒与电解液的接触时，该磁性变化几乎消失。这是由于TiO2隔绝了Co颗粒与聚合物薄膜的接触，减弱了催化作用的结果。这些工作也为各种催化机制的研究提供了新视角。

图12

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图12   (a) 聚合物薄膜理论电子转移；(b) 在3 T的外加磁场下，用CV扫描对CoO1-x /Co锂离子电池进行原位磁性测试；(c) 图(b)中的区域放大[66]

Fig. 12   (a) schematic of theoretical electron transfer in polymer films; (b) operando magnetic monitoring on a CoO1-x /Co LIB as a function of CV scanning at an applied magnetic field of 3 T; (c) magnified view of dotted area[66]


图13

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图13   (a) 原位磁性测试数据随Co/CoO薄膜中Co含量的变化；(b) 原位磁性测试数据随Co/CoO薄膜厚度的变化[79]

Fig. 13   (a) variation of operando magnetic responses with Co content in Co/CoO films; (b) variation of operando magnetic responses with thinkness of Co/CoO films[79]


原位磁性测试在表征反应机理方面具有极大的优势，不仅限于锂离子电池，在其他电池中也具有广泛的应用前景。理论上认为转化型电极材料储钠储锂的反应机制相同，然而，实验中钠离子电池容量偏低，衰减快[80-81]。采用原位磁性测试技术，研究者对FeS2锂离子电池和钠离子电池进行原位磁性测试[图14(a)][82]。放电至零伏的FeS2M-H测试曲线[图14(b)]以及郎之万拟合结果显示，相比于嵌锂反应而言，FeS2经过嵌钠反应产生的Fe单质的磁化强度更低，且颗粒更小。这表明FeS2在钠离子电池中的转化反应不完全，且电极粉化更为严重，这导致了较低的容量以及较差的循环稳定性。该工作揭示了钠离子电池中过渡金属化合物电极材料容量低、循环性能差的主要原因，并首次在钠离子电池中发现了空间电荷储存现象，澄清了硫化物钠离子电池反应机理[80, 83-84]，为材料设计提供了理论基础。近期，原位磁学测试技术又应用到了铝离子电池机理研究中[图14(c)][85]。

图14

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图14   (a) FeS2 钠离子电池的循环曲线和原位磁性测试曲线；(b) FeS2 电极在SIBs和LIBs中放电至0.01 V后在300 K下的 M-H 曲线[82]；(c) 在3 T的外加磁场下，FeSe2 的电化学充放电曲线及其对应的可逆原位磁响应[85]

Fig. 14   (a) cyclic curves and operando magnetometry of FeS2 sodium ion battery; (b) M-H curves of FeS2 electrodes after discharge to 0.01 V in SIBs and LIBs at 300 K[82]; (c) electrochemical charge-discharge profiles of FeSe2 and corresponding reversible in situ magnetic response at an applied magnetic field of 3 T[85]


4 总结与展望

本文总结了磁性测试在探究电极材料中杂质、晶格缺陷以及反应机理方面的工作，更进一步地介绍了原位磁性测试技术通过监测界面电子转移、过渡金属氧化状态和探索储能化学动态过程机理方面的工作。一系列的工作证明，磁性测试在开发和探究电池电极材料方面具有重要意义，将从电极材料之间的磁相互作用和电子自旋的角度为探索材料结构和氧化还原过程提供一个全新的视角。鉴于磁性对于晶格结构和电子能带变化的异常敏感，磁性表征技术将在电极材料关键科学问题的研究中发挥重要作用，例如富锂锰基正极材料的容量衰减、普鲁士蓝类正极材料中的过渡金属的高低自旋态、钠离子电池正极材料的复杂平台以及广泛存在的Jahn-Teller效应等现象都蕴含着丰富的磁学信息。目前原位磁性测试已经被成功应用于锂/钠/钾/铝离子电池中，相信未来通过对原位磁性测试的不断探索，该技术将在锂硫电池、锂空气电池等新型电池方面发挥更大的作用。除了储能领域的应用外，原位磁性测试技术还将推动磁电耦合等复杂物理现象的发展[图15(a)、(b)][86]。

图15

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图15   (a) 磁电耦合；(b) Fe0/Li2O对放电和充电脉冲的完全可逆磁响应

Fig. 15   (a) schematic of magnetoelectric coupling; (b) fully reversible magnetic response of Fe0/Li2O with respect to discharging and charging pulses


尽管磁性测试是一种研究电池反应机理的有力工具，但是这需要电极材料磁学理论与实验研究的支持。任何单一的表征技术都无法对复杂的材料结构和反应机理进行全面的表征，为了避免对电化学过程中磁性测试结果的误解，密度泛函理论[87-88](计算电极材料充放电中的磁矩和交换耦合)以及其他物相表征技术(X射线衍射、电镜、吸收光谱等)的协同分析将必不可少。此外，磁化强度测试局限于过渡族金属化合物，反映电极材料的整体信息。而电子顺磁共振技术着重于检测原子核外未配对电子的磁矩情况，在对顺磁性电极材料(碱金属、含有Mn或V的电极材料、碳材料、部分有机物等)进行检测时具备一定优势，为了进一步拓宽磁性表征的研究范围和获取局部磁学信息，电子顺磁共振技术和磁化强度测试的联合应用将是十分有必要的[89]。相信随着未来磁性检测技术的不断发展以及对于电极材料的磁学研究的不断完善，磁电化学表征技术将在储能领域大有作为。

参考文献

ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451(7179): 652-657.

[本文引用: 1]

TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414(6861): 359-367.

[本文引用: 1]

张利强, 唐永福, 刘秋男, 等. 原位透射电镜技术在电池领域的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2019, 8(6): 1050-1061.

[本文引用: 1]

ZHANG L Q, TANG Y F, LIU Q N, et al. Review of in situ transmission electron microscopy studies of battery materials[J]. Energy Storage Science and Technology, 2019, 8(6): 1050-1061.

[本文引用: 1]

柯承志, 肖本胜, 李苗, 等. 电极材料储锂行为及其机制的原位透射电镜研究进展[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(4): 1219-1236.

[本文引用: 1]

KE C Z, XIAO B S, LI M, et al. Research progress in understanding of lithium storage behavior and reaction mechanism of electrode materials through in situ transmission electron microscopy[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(4): 1219-1236.

[本文引用: 1]

CHERNOVA N A, NOLIS G M, OMENYA F O, et al. What can we learn about battery materials from their magnetic properties?[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(27): 9865-9875.

[本文引用: 4]

GOODENOUGH J B, WICKHAM D G, CROFT W J. Some magnetic and crystallographic properties of the system LixNi1-2 xNixO[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1958, 5(1/2): 107-116.

[本文引用: 1]

XIAO J, CHERNOVA N A, WHITTINGHAM M S. Layered mixed transition metal oxide cathodes with reduced cobalt content for lithium ion batteries[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(24): 7454-7464.

[本文引用: 3]

AIT SALAH A, MAUGER A, ZAGHIB K, et al. Reduction Fe3+ of impurities in LiFePO4 from pyrolysis of organic precursor used for carbon deposition[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153(9): doi: 10.1149/1.2213527.

[本文引用: 1]

RAVET N, GAUTHIER M, ZAGHIB K, et al. Mechanism of the Fe3+ reduction at low temperature for LiFePO4 synthesis from a polymeric additive[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(10): 2595-2602.

ZAGHIB K, MAUGER A, GOODENOUGH J B, et al. Electronic, optical, and magnetic properties of LiFePO4: Small magnetic polaron effects[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(15): 3740-3747.

[本文引用: 1]

WHITTINGHAM M S, SONG Y N, LUTTA S, et al. Some transition metal (oxy) phosphates and vanadium oxides for lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2005, 15(33): doi: 10.1039/B501961C.

[本文引用: 2]

ZAGHIB K, RAVET N, GAUTHIER M, et al. Optimized electrochemical performance of LiFePO4 at 60 ℃ with purity controlled by SQUID magnetometry[J]. Journal of Power Sources, 2006, 163(1): 560-566.

[本文引用: 1]

OMENYA F, CHERNOVA N A, UPRETI S, et al. Can vanadium be substituted into LiFePO4?[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(21): 4733-4740.

UPRETI S, CHERNOVA N A, XIAO J, et al. Crystal structure, physical properties, and electrochemistry of copper substituted LiFePO4 single crystals[J]. Chemistry of Materials, 2012, 24(1): 166-173.

XIAO J, CHERNOVA N A, UPRETI S, et al. Electrochemical performances of LiMnPO4 synthesized from non-stoichiometric Li/Mn ratio[J]. Physical Chemistry Chemical Physics: PCCP, 2011, 13(40): 18099-18106.

[本文引用: 1]

COEY J M D. Magnetism and magnetic materials[M]. England: Cambridge University Press, 2010.

[本文引用: 2]

郭贻诚. 铁磁学[M]. 北京: 北京大学出版社, 2014.GUO Y C. Ferromagnetics[M]. Beijing: Peking University Press, 2014.

[本文引用: 5]

戴道生. 物质磁性基础[M]. 北京: 北京大学出版社, 2016.

[本文引用: 5]

DAI D S.Basics magnetism of matter[M]. Beijing: Peking University Press, 2016.

[本文引用: 5]

WHITTINGHAM M S. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4271-4301.

[本文引用: 3]

CHERNOVA N A, MA M M, XIAO J, et al. Layered LixNiyMnyCo1-2 yO2 cathodes for lithium ion batteries: Understanding local structure via magnetic properties[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(19): 4682-4693.

[本文引用: 7]

SANTORO R P, NEWNHAM R E. Antiferromagnetism in LiFePO4[J]. Acta Crystallographica, 1967, 22(3): 344-347.

[本文引用: 1]

LI J Y, GARLEA V O, ZARESTKY J L, et al. Spin-waves in antiferromagnetic single-crystal LiFePO4[J]. Physical Review B, 2006, 73(2): doi: 10.1103/PhysRevB.73.024410.

[本文引用: 1]

PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.

[本文引用: 1]

YANG M R, TENG T H, WU S H. LiFePO4/carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis[J]. Journal of Power Sources, 2006, 159(1): 307-311.

[本文引用: 1]

CHEN J J, VACCHIO M J, WANG S J, et al. The hydrothermal synthesis and characterization of olivines and related compounds for electrochemical applications[J]. Solid State Ionics, 2008, 178(31/32): 1676-1693.

[本文引用: 3]

SALAH A A, MAUGER A, JULIEN C M, et al. Nano-sized impurity phases in relation to the mode of preparation of LiFePO4[J]. Materials Science and Engineering: B, 2006, 129(1/2/3): 232-244.

[本文引用: 2]

AIT-SALAH A, ZAGHIB K, MAUGER A, et al. Magnetic studies of the carbothermal effect on LiFePO4[J]. Physica Status Solidi (A), 2006, 203(1): R1-R3.

[本文引用: 1]

GARDINER G R, ISLAM M S. Anti-site defects and ion migration in the LiFe0.5Mn0.5PO4 mixed-metal cathode material[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(3): 1242-1248.

[本文引用: 1]

MALIK R, BURCH D, BAZANT M, et al. Particle size dependence of the ionic diffusivity[J]. Nano Letters, 2010, 10(10): 4123-4127.

YANG J J, TSE J S. Li ion diffusion mechanisms in LiFePO4: An ab initio molecular dynamics study[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2011, 115(45): 13045-13049.

[本文引用: 1]

AXMANN P, STINNER C, WOHLFAHRT-MEHRENS M, et al. Nonstoichiometric LiFePO4: Defects and related properties[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(8): 1636-1644.

[本文引用: 3]

WERNER J, NEEF C, KOO C, et al. Antisite disorder in the battery material LiFePO4[J]. Physical Review Materials, 2020, 4(11): doi: 10.1103/PhysRevMaterials.4.115403.

[本文引用: 3]

JIAO S H, REN X D, CAO R G, et al. Stable cycling of high-voltage lithium metal batteries in ether electrolytes[J]. Nature Energy, 2018, 3(9): 739-746.

[本文引用: 1]

KANG K, MENG Y S, BRÉGER J, et al. Electrodes with high power and high capacity for rechargeable lithium batteries[J]. Science, 2006, 311(5763): 977-980.

MARTHA S K, SCLAR H, SZMUK FRAMOWITZ Z, et al. A comparative study of electrodes comprising nanometric and submicron particles of LiNi0.50Mn0.50O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, and LiNi0.40Mn0.40Co0.20O2 layered compounds[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189(1): 248-255.

[本文引用: 1]

ARMSTRONG A R, HOLZAPFEL M, NOVÁK P, et al. Demonstrating oxygen loss and associated structural reorganization in the lithium battery cathode Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(26): 8694-8698.

[本文引用: 1]

THACKERAY M M, KANG S H, JOHNSON C S, et al. Li2MnO3-stabilized LiMO2 (M=Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(30): 3112-3125.

[本文引用: 1]

CHAPPEL E, NÚÑEZ-REGUEIRO M D, CHOUTEAU G, et al. Low field magnetism and cationic distribution in quasi-stoichiometric Li1- xNi1+ xO2[J]. Solid State Communications, 2001, 119(2): 83-87.

[本文引用: 1]

CHAPPEL E, NÚÑEZ-REGUEIRO M D, DE BRION S, et al. Interlayer magnetic frustration in quasistoichiometric Li1- xNi1+ xO2[J]. Physical Review B, 2002, 66(13): doi: 10.1103/PhysRevB.66.132412.

[本文引用: 1]

NAKAMURA T, YAMADA Y, TABUCHI M. Magnetic and electrochemical studies on Ni2+-substituted Li-Mn spinel oxides[J]. Journal of Applied Physics, 2005, 98(9): doi: 10.1063/1.2128469.

[本文引用: 3]

ABDEL-GHANY A, ZAGHIB K, GENDRON F, et al. Structural, magnetic and electrochemical properties of LiNi0.5Mn0.5O2 as positive electrode for Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(12): 4092-4100.

[本文引用: 3]

MACNEIL D D, LU Z, DAHN J R. Structure and electrochemistry of Li[NixCo1-2 xMnx]O2 (0≤x≤1/2)[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(10): doi: 10.1149/1.1505633.

[本文引用: 1]

KOBAYASHI H, SAKAEBE H, KAGEYAMA H, et al. Changes in the structure and physical properties of the solid solution LiNi1- xMnxO2 with variation in its composition[J]. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(3): 590-595.

[本文引用: 1]

LI H, WANG Z X, CHEN L Q, et al. Research on advanced materials for Li-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2009, 21(45): 4593-4607.

[本文引用: 1]

ROUSSE G, RODRIGUEZ-CARVAJAL J, PATOUX S, et al. Magnetic structures of the triphylite LiFePO4 and of its delithiated form FePO4[J]. Chemistry of Materials, 2003, 15(21): 4082-4090.

[本文引用: 1]

HU J T, ZENG H, CHEN X, et al. Revealing insights into LixFePO4 nanocrystals with magnetic order at room temperature resulting in trapping of Li ions[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2019, 10(17): 4794-4799.

[本文引用: 3]

KOPE¢ M, YAMADA A, KOBAYASHI G, et al. Structural and magnetic properties of Lix(MnyFe1- y)PO4 electrode materials for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189(2): 1154-1163.

[本文引用: 3]

KÖNTJE M, MEMM M, AXMANN P, et al. Substituted transition metal phospho olivines LiMM'PO4 (M=Mn, M'=Fe, Co, Mg): Optimisation routes for LiMnPO4[J]. Progress in Solid State Chemistry, 2014, 42(4): 106-117.

[本文引用: 1]

CHOI D, XIAO J, CHOI Y J, et al. Thermal stability and phase transformation of electrochemically charged/discharged LiMnPO4 cathode for Li-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(11): doi: 10.1039/CIEE01501J.

LIU Y M, GU Y, ZENG H, et al. Role of superexchange interactions on the arrangement of Fe and Mn in LiMnxFe1- xPO4[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(27): 17002-17009.

[本文引用: 2]

YAMADA A, HOSOYA M, CHUNG S C, et al. Olivine-type cathodes[J]. Journal of Power Sources, 2003, 119/120/121: 232-238.

[本文引用: 1]

HUANG Y Q, FANG J, OMENYA F, et al. Understanding the stability of MnPO4[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(32): 12827-12834.

[本文引用: 1]

YAMADA A, TAKEI Y, KOIZUMI H, et al. Electrochemical, magnetic, and structural investigation of the Lix(MnyFe1- y)PO4 olivine phases[J]. Chemistry of Materials, 2006, 18(3): 804-813.

[本文引用: 1]

MOHANTY D, GABRISCH H. Microstructural investigation of LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (x≤1) and its aged products via magnetic and diffraction study[J]. Journal of Power Sources, 2012, 220: 405-412.

[本文引用: 3]

XIAO Y G, LIU T C, LIU J J, et al. Insight into the origin of lithium/nickel ions exchange in layered Li(NixMnyCoz)O2 cathode materials[J]. Nano Energy, 2018, 49: 77-85.

[本文引用: 1]

MIAO P, WANG R, ZHU W M, et al. Revealing magnetic ground state of a layered cathode material by muon spin relaxation and neutron scattering experiments[J]. Applied Physics Letters, 2019, 114(20): doi: 10.1063/1.5096620.

ZHENG J X, YE Y K, LIU T C, et al. Ni/Li disordering in layered transition metal oxide: Electrochemical impact, origin, and control[J]. Accounts of Chemical Research, 2019, 52(8): 2201-2209.

[本文引用: 1]

MOORHEAD-ROSENBERG Z, SHIN D W, CHEMELEWSKI K R, et al. Quantitative determination of Mn3+ content in LiMn1.5Ni0.5O4 spinel cathodes by magnetic measurements[J]. Applied Physics Letters, 2012, 100(21): doi: 10.1063/1.4722927.

[本文引用: 1]

KLINSER G, TOPOLOVEC S, KREN H, et al. Continuous monitoring of the bulk oxidation states in LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2 during charging and discharging[J]. Applied Physics Letters, 2016, 109(21): doi: 10.1063/1.4968547.

[本文引用: 1]

KLINSER G, TOPOLOVEC S, KREN H, et al. Charging of lithium cobalt oxide battery cathodes studied by means of magnetometry[J]. Solid State Ionics, 2016, 293: 64-71.

TOPOLOVEC S, KREN H, KLINSER G, et al. Operando magnetometry on LixCoO2 during charging/discharging[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2016, 20(5): 1491-1496.

[本文引用: 3]

WÜRSCHUM R, TOPOLOVEC S, KLINSER G, et al. Defects and charging processes in Li-ion battery cathodes studied by operando magnetometry and positron annihilation[J]. Materials Science Forum, 2016, 879: 2125-2130.

KLINSER G, STÜCKLER M, KREN H, et al. Charging processes in the cathode LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 as revealed by operando magnetometry[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396: 791-795.

GERSHINSKY G, BAR E, MONCONDUIT L, et al. Operando electron magnetic measurements of Li-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(6): 2012-2016.

[本文引用: 4]

LI Q, LI H S, XIA Q T, et al. Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry[J]. Nature Materials, 2021, 20(1): 76-83.

[本文引用: 4]

LI H S, HU Z Q, XIA Q T, et al. Operando magnetometry probing the charge storage mechanism of CoO lithium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2021, 33(12): doi: 10.1002/adma.202006629.

[本文引用: 4]

KIM H, CHOI W, YOON J, et al. Exploring anomalous charge storage in anode materials for next-generation Li rechargeable batteries[J]. Chemical Reviews, 2020, 120(14): 6934-6976.

[本文引用: 4]

LARUELLE S, GRUGEON S, POIZOT P, et al. On the origin of the extra electrochemical capacity displayed by MO/Li cells at low potential[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(5): doi: 10.1149/1.1467947.

[本文引用: 2]

JAMNIK J, MAIER J. Nanocrystallinity effects in lithium battery materials[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2003, 5(23): doi: 10.1039/B309130A.

[本文引用: 2]

ZHUKOVSKII Y F, BALAYA P, KOTOMIN E A, et al. Evidence for interfacial-storage anomaly in nanocomposites for lithium batteries from first-principles simulations[J]. Physical Review Letters, 2006, 96(5): doi: 10.1103/PhysRevLett.96.058302.

MAIER J. Mass storage in space charge regions of nano-sized systems: (Nano-ionics. Part V)[J]. Faraday Discuss, 2007, 134: 51-66.

FU L J, CHEN C C, MAIER J. Interfacial mass storage in nanocomposites[J]. Solid State Ionics, 2018, 318: 54-59.

[本文引用: 2]

HU Y Y, LIU Z, NAM K W, et al. Origin of additional capacities in metal oxide lithium-ion battery electrodes[J]. Nature Materials, 2013, 12(12): 1130-1136.

[本文引用: 1]

ZHANG W, BOCK D C, PELLICCIONE C J, et al. Insights into ionic transport and structural changes in magnetite during multiple-electron transfer reactions[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(10): doi: 10.1002/aenm.201502471.

[本文引用: 1]

KOMABA S, MIKUMO T, YABUUCHI N, et al. Electrochemical insertion of Li and Na ions into nanocrystalline Fe3O4 and α-Fe2O3 for rechargeable batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(1): doi: 10.1149/1.3254160.

[本文引用: 1]

DUAN C G, VELEV J P, SABIRIANOV R F, et al. Surface magnetoelectric effect in ferromagnetic metal films[J]. Physical Review Letters, 2008, 101(13): doi: 10.1103/PhysRevLett.101.137201.137201.

[本文引用: 1]

HJORTSTAM O, TRYGG J, WILLS J M, et al. Metals Fe, Co, and Ni and their overlayers on Cu(001)[J]. Physical Review B, 1996, 53(14): 9204-9213.

[本文引用: 1]

GRUGEON S, LARUELLE S, DUPONT L, et al. An update on the reactivity of nanoparticles Co-based compounds towards Li[J]. Solid State Sciences, 2003, 5(6): 895-904.

[本文引用: 1]

LI X K, LI Z H, LIU Y, et al. Transition metal catalysis in lithium-ion batteries studied by operando magnetometry[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2022, 43(1): 158-166.

[本文引用: 3]

HU Z, LIU Q N, CHOU S L, et al. Advances and challenges in metal sulfides/selenides for next-generation rechargeable sodium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2017, 29(48): doi: 10.1002/adma.201700606.

[本文引用: 2]

WANG H G, YUAN S, MA D L, et al. Electrospun materials for lithium and sodium rechargeable batteries: From structure evolution to electrochemical performance[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(6): 1660-1681.

[本文引用: 1]

LI Z H, ZHANG Y C, LI X K, et al. Reacquainting the electrochemical conversion mechanism of FeS2 sodium-ion batteries by operando magnetometry[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(32): 12800-12808.

[本文引用: 3]

SON S B, YERSAK T A, PIPER D M, et al. A stabilized PAN-FeS2 cathode with an EC/DEC liquid electrolyte[J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(3): doi: 10.1002/aenm.201300961.

[本文引用: 1]

XU X, CAI T W, MENG Z, et al. FeS2 nanocrystals prepared in hierarchical porous carbon for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2016, 331: 366-372.

[本文引用: 1]

WANG H Z, ZHAO L Y, ZHANG H, et al. Revealing the multiple cathodic and anodic involved charge storage mechanism in an FeSe2 cathode for aluminium-ion batteries by in situ magnetometry[J]. Energy & Environmental Science, 2022, 15(1): 311-319.

[本文引用: 3]

ZHANG F L, LI Z H, XIA Q T, et al. Li-ionic control of magnetism through spin capacitance and conversion[J]. Matter, 2021, 4(11): 3605-3620.

[本文引用: 1]

黄杰, 凌仕刚, 王雪龙, 等. 锂离子电池基础科学问题(XIV)——计算方法[J]. 储能科学与技术, 2015, 4(2): 215-230.

[本文引用: 1]

HUANG J, LING S G, WANG X L, et al. Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries(XIV)‍—Calculation methods[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4(2): 215-230.

[本文引用: 1]

王达, 周航, 焦遥, 等. 离子嵌入电化学反应机理的理解及性能预测: 从晶体场理论到配位场理论[J]. 储能科学与技术, 2022,11(2): 409-433.

[本文引用: 1]

WANG D, ZHOU H, JIAO Y, et al. The understanding and performance prediction of ions-intercalation electrochemistry: From crystal field theory to ligand field theory[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022,11(2): 409-433.

[本文引用: 1]

耿福山, 胡炳文. 锂离子电池中重要正极材料体系的磁共振研究进展[J]. 储能科学与技术, 2019, 8(6): 1017-1023.

[本文引用: 1]

GENG F S, HU B W. Progress in magnetic resonance research of important cathode materials in lithium ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2019, 8(6): 1017-1023.

[本文引用: 1]

/

〈 〉