储能科学与技术, 2023, 12(3): 721-742 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0620

储能材料与器件

生物质衍生碳基材料在钠离子电池负极中的应用

苑雪,1, 李洪基1, 白文慧1, 李正曦2, 杨立滨2, 王恺2, 陈哲,1

1.华北电力大学，北京 102206

2.国网青海省电力公司经济技术研究院，青海 西宁 810008

Application of biomass-derived carbon-based anode materials in sodium ion battery

YUAN Xue,1, LI Hongji1, BAI Wenhui1, LI Zhengxi2, YANG Libin2, WANG Kai2, CHEN Zhe,1

1.North China Electric Power University, Beijing 102206, China

2.Economics and Technology Research Institute, State Grid Qinghai Electric Power Company, Xining 810008, Qinghai, China

通讯作者: 陈哲，副教授，研究方向为环境修复纳米材料与能源转换和存储材料，E-mail：chenz@ncepu.edu.cn。

收稿日期: 2022-10-24   修回日期: 2022-12-10  

基金资助: 国家电网科技项目.  5500-202158251A-0-0-00

Received: 2022-10-24   Revised: 2022-12-10  

作者简介 About authors

苑雪（1999—），女，硕士研究生，研究方向为钠离子电池负极材料，E-mail：yuanxue9912@163.com； E-mail：yuanxue9912@163.com。

摘要

近年来，随着可再生能源的大规模应用，开发安全可靠的储能设备对于解决可再生能源的间歇性、不稳定性等问题，实现能源的持续性输出具有重要意义。锂离子电池作为重要的储能设备已成功应用于多个领域，然而，锂资源储量有限、分布不均匀且成本较高，难以满足未来的应用需求。钠离子电池再次进入研究人员的视野，钠离子电池的储能机理与锂离子电池相似，钠与锂位于同一主族，除物理化学性质与锂相似之外，在储量和成本上同样具有较大优势。开发高容量、优异倍率性能和长循环寿命的负极材料是钠离子电池实现产业化的关键。以资源丰富、成本低廉且可再生的生物质合成的碳基负极材料得到广泛研究，其优良的储钠性能已得到证实，有望成为最具潜力的新型低成本高性能钠离子电池负极材料。本文首先介绍了生物质衍生碳基材料主要来源于植物器官、秸秆和废弃生物质，其次阐述了热解法、化学活化法和模板法等制备生物质衍生碳基负极材料的方法，探讨了不同结构的生物质衍生碳基材料的储钠性能，分析了生物质衍生碳基材料的储钠机制，并展望了生物质衍生碳基负极材料未来的研究方向。

关键词： 生物质 ; 钠离子电池 ; 负极材料 ; 储钠机制

Abstract

Recently, with the large-scale application of renewable energy, the development of safe and reliable energy storage equipment is essential to solving the intermittent and unstable problems of renewable energy and realizing sustainable energy output. Lithium-ion batteries (LIBs) are an important energy storage device in many fields. However, future application requirements are challenging due to limited reserves, uneven distribution, and the high cost of lithium resources. Hence, interest in sodium-ion batteries (SIBs) arises for storing energy similarly to LIBs since sodium and lithium are in the same main group. Besides similar physical and chemical properties, SIBs also have great storage capacity and cost advantages. Developing anode materials with high capacity, excellent rate performance, and long cycle life is the key to the industrialization of SIBs. Carbon-based anode materials synthesized from abundant, low-cost, and renewable biomass have been widely studied. Their excellent sodium storage performance has been proven, which is expected to become the most promising novel low-cost and high-performance anode materials for SIBs. This study discusses biomass-derived carbon-based materials derived from plant organs, straw, and waste biomass. The methods of producing biomass-derived carbon-based anode materials by pyrolysis, chemical activation, and template methods are described. The sodium storage properties and mechanism of biomass-derived carbon-based materials with different structures are discussed. Finally, the future research direction of biomass-derived carbon-based anode materials is forecasted.

Keywords： biomass ; sodium-ion battery ; anode material ; sodium storage mechanism

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本文引用格式

苑雪, 李洪基, 白文慧, 李正曦, 杨立滨, 王恺, 陈哲. 生物质衍生碳基材料在钠离子电池负极中的应用[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(3): 721-742

YUAN Xue. Application of biomass-derived carbon-based anode materials in sodium ion battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(3): 721-742

全球经济的快速发展使人们逐渐认识到化石燃料日益枯竭及其对环境带来的危害，开发绿色、无污染的可再生能源是解决能源环境问题的有效途径[1]。随着风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的大规模应用暴露出的间歇性和不稳定性等问题，研究安全可靠的新型储能系统和器件显得尤为重要[2-3]。近年来，新型电化学储能器件锂离子电池由于具有高容量、循环寿命长等优点在智能电网、电动汽车和移动通信设备等领域得到广泛应用，但锂资源在地壳中储量低、分布不均匀及其生产成本昂贵最终将阻碍锂离子电池产业的发展[4-7]。考虑到这些问题，研究者把目光再一次聚焦到研发低成本、高容量、高倍率性能、长循环性能的钠离子电池。地球上钠资源储量丰富，分布广泛，且开发成本较低；同时，钠与锂在元素周期表上处在同一主族，物理化学性质相似，在充放电过程中钠离子电池具有与锂离子电池相似的脱嵌机理；此外，Na+/Na的标准电势相比于Li+/Li高0.3 V左右，钠离子电池可以使用水基电解质代替有机电解质[8-10]。因此，钠离子电池在储能领域表现出广阔的发展空间和应用前景。

钠离子电池虽然得到了更多科研工作者的青睐，但与锂离子电池相比，由于Na+(1.06 Å)的离子半径远大于Li+(0.76 Å)，导致在充放电过程中Na+迁移较缓慢，脱嵌过程复杂，设计适合Na+脱嵌的新型高性能电极材料是进一步提升钠离子电池容量、改善循环稳定性能的关键[11-12]。在正极材料方面，目前研究的层状氧化物和聚阴离子化合物正极材料表现出高能量密度和长循环寿命，使钠离子电池商业化的实现成为可能[13-15]。在众多的钠离子电池负极材料中，碳基材料因其本身资源丰富、低成本、高导电性以及高稳定性而备受关注。传统商业化石墨虽然能广泛应用于锂离子电池，但较小层间距在充放电过程中不利于Na+脱嵌，作为钠离子电池负极表现出较低的可逆容量[16-17]。扩层石墨烯、碳纳米片、碳纳米球、碳纳米纤维、碳纳米管以及无定形碳等碳基材料已经被证明可以保证Na+在充放电过程中自由脱嵌，其可逆容量通常可以达到200～500 mAh/g[18]。但到目前为止，合成碳基负极材料的原料并不能完全实现可再生，随着钠离子电池的商业化进程的不断推进，碳基负极材料的生产必然会消耗大量的碳前驱体[19-20]。探索低成本且可再生的碳前驱体来制备具有高可逆容量和长循环性能的钠离子电池碳基负极材料逐渐成为钠离子电池领域的研究热点。生物质作为丰富的可再生能源，来源广泛而且成本低廉[21]。包括农作物秸秆、城市垃圾和工业副产物等在内的众多富含碳水化合物、木质素、纤维素、半纤维素的有机质，通常经过直接燃烧或者转化成其他形式的燃料燃烧产生热量，将各种废弃生物质转化成碳基负极材料不但能减少环境污染，缓解环境压力，还能提升其本身的利用价值[19-20，22-23]。在过去的几年，以生物质为原料合成具有大比表面积、可控孔隙率和高导电性等优良性能的碳基材料作为钠离子电池负极材料受到了越来越多研究人员的关注。例如，稻壳[24]、苹果[25]、甘蔗渣[26]等生物质经过高温碳化过程合成的碳基材料应用于钠离子电池都获得了较高可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性能。

随着对生物质衍生碳基材料研究的不断深入，近年来研究人员发表了大量有关生物碳基材料应用于储能器件的综述和研究论文。例如，Zhang等[19]发表了应用于电化学储能的生物质衍生材料的综述文章，讨论了生物质衍生材料作为电化学储能器件的隔膜、黏结剂以及电极材料的最新研究进展；Wang等[20]发表了应用于储能设备的生物质衍生碳材料的综述文章，分析了生物质衍生碳材料应用于超级电容器、锂硫电池、锂离子电池和钠离子电池/电容器中的作用机制以及最新研究进展。本文系统总结了应用于钠离子电池负极的生物质衍生碳基材料的制备方法、来源、结构和储钠机制，并展望了未来生物质衍生碳基材料作为钠离子电池负极材料的研究方向。

图1

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图1   生物质衍生碳基材料的构建及其储钠机理流程图

Fig. 1   The scheme of construction of biomass derived carbon-based materials and its sodium storage mechanism


1 生物质衍生碳基负极材料的来源

自然界中的生物质多种多样，不同类型的生物质材料的性能也差别较大。绿色植物作为食物链中的生产者，在地球上随处可见，可作为钠离子电池负极材料的原材料。农业废弃物和副产物由于其价格低廉且资源丰富，是使用最广泛的生物质[27]。人类活动每年产生数百万吨各种类型的农业废弃物和副产物，如香蕉皮[28]、椰壳[29]、玉米芯[30-31]等都含有大量的木质素、半纤维素和纤维素等有机物，高含量碳和氧能保证热解后高产量碳和部分含氧官能团的生成。

1.1　植物器官

自然界中不同植物的茎、叶、花、果实等器官本身存在各种各样的微观结构，经过不同的预处理其微观结构也可保留下来，这些特殊的结构有利于Na+的嵌入和脱出。Hao等[32]以银杏叶为原料采用水热和活化得到二维纳米片碳基材料(ACGL)，ACGL的充电容量在0.2 A/g时可达200 mAh/g，在0.5 A/g时可达170 mAh/g，在1 A/g时可达125 mAh/g，在2 A/g时可达96 mAh/g。在不同电流密度下循环后电流密度回至0.2 A/g时，比容量可回至188 mAh/g。在0.2 A/g电流下循环500次后达到约200 mAh/g，在1 A/g电流下循环500次后容量保持率达到92.5%，表现出良好的倍率性能和稳定的循环性能。Shen等[33]以香蒲为原料采用磷酸活化和低温碳化制备得到碳基材料(a-TC)，与未活化的香蒲(TC)为对比，a-TC在100 mA/g的电流密度下循环400次后可提供204.8 mAh/g的可逆容量，远高于TC的125.9 mAh/g。但是，TC和a-TC电极的初始CE均低于45%。

以植物器官为原料制备的钠离子负极材料虽然倍率性能和循环性能较好，但是初始库仑效率较低，TC和a-TC电极的初始库仑效率均低于45%，主要是由于较大的比表面积和较高的官能团含量导致电解质分解和固体电解质界面(SEI)层的形成。可通过降低材料的比表面积来提高初始库仑效率，从而提高材料的可逆容量。Zhu等[34]以樱花花瓣为原材料通过简单的高温热解工艺，使用酸液处理加以除杂，制备了片状结构硬碳材料(CP)。CP的比表面积为1.86 m2/g，低比表面积使生成的SEI膜稳定，大大提高了材料的初始库仑效率，同时也具有良好的倍率性能和循环性能。CP电极可以提供310.2 mAh/g的高初始可逆容量和67.3%的良好初始库仑效率，在20 mA/g循环100次后容量保持率为99.3%。即使在500 mA/g的高电流密度下，可逆容量也可以达到146.5 mAh/g。Zhang等[35]以莲花茎为原料在不同温度下碳化，在1400 ℃碳化的材料(LS1400)在100 mA/g的电流密度下可提供350 mAh/g的可逆容量，在500 mA/g的电流密度下可提供230 mAh/g的可逆容量。即使以100 mA/g循环450次后，容量仍保持94%。发现温度升高，有序度提高，比表面积减少，开孔数量减少，LS1400具有66%的大闭孔率。

1.2　农作物/植物秸秆

玉米作为北方的主要农作物之一，其秸秆的处理方式主要是作为动物饲料或就地焚烧，但进行燃烧会污染环境。Qin等[36]以玉米秸秆为原料，以磷酸二氢铵为氮、磷源，采用一步水热法合成了N、P元素双掺杂的碳材料(N、P-CS)，在0.25 C下循环100次后的比容量为277 mAh/g，在1 C下循环200次后的比容量为202 mAh/g。即使在5 C的高倍率下，2000次循环后仍能提供105 mAh/g的稳定比容量，表明其具有优异的循环稳定性和优异的倍率性能。但是，N、P-CS的初始库仑效率为53.1%，归因于其较大的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积，显著增加了固体电解质界面SEI层的形成，导致较大的不可逆容量损失。研究发现以芦苇的秸秆作为钠离子电池负极材料，具有较高的初始库仑效率。Ou等[37]采用水热处理和不同温度碳化芦苇秸秆，碳化温度从900 ℃增加到1500 ℃，随着热解温度的升高，可逆容量呈现出先增大后减小的趋势，制备的样品中RS-1300在小电流密度0.1 C下提供的最高的可逆容量为372.0 mAh/g，首次库仑效率高达77.03%，在0.4 C电流密度下循环200圈后容量剩余283.8 mAh/g，容量保留率为84%，展示了优良的储钠性能。但是，其倍率性能较差，当电流密度增大后，比容量迅速衰减，原因是材料的层间距会随碳化温度的升高而减小，会抑制Na+在电极材料内部的传输速率。

1.3　废弃生物质

废弃生物质作为钠离子电池负极材料被广泛利用，并表现出良好的循环性能和倍率性能。Wang等[38]采用浓硫酸低温处理梧桐树皮，在700 ℃下制备了一种高度无序相的分层多孔疏松海绵状硬碳(NHC-7)，其主孔径约为4 nm，占总孔体积的27.29%，在50 nm左右为介孔，占总孔体积的72.71%，比表面积为602.1 m2/g。NHC-7表现出优异的倍率性能，在1 A/g的高电流下容量为165 mAh/g，在酯基电解质中循环2000次后保持率高达71.5%。NHC-7中的介孔结构可以促进电解质和材料之间更好地接触，从而提高表面Na+的可用性，缩短扩散路径，进而促进电荷转移动力学。调整材料结构可以帮助在酯基电解质中快速构建有效且可持续的SEI膜。Rath等[26]通过热解法处理甘蔗渣得到碳材料(SB-HC)，研究发现950 ℃是最佳温度。在300次循环后，SB-750、SB-850、SB-950和SB-1050电极的容量保持率分别为88%、92%、94%和95%。提高热解温度会降低BET表面积和含氧官能团浓度，从而提高SB-HC电极的首循环CE和循环稳定性。然而，过高的温度会降低电极容量和倍率性能。钟家宝等[39]以梧桐果壳作为前驱体，经过清洗-碳化-酸洗制备了具有块状堆叠结构的生物质衍生硬碳(WTHC)，WTHC-800、WTHC-1000和WTHC-1200的首圈放电比容量分别是397 mAh/g、400 mAh/g、339 mAh/g，首次充电比容量分别为174 mAh/g、292 mAh/g、231 mAh/g，对应的首圈库仑效率分别为44%、73%和68%。由于WTHC-800的比表面积最大，因此在SEI层形成过程中消耗的钠离子较多，表现出最低的首圈库仑效率。在不同碳化温度下制备的WTHC电极都表现出良好的循环稳定性，在循环过程中几乎没有容量衰减，容量保持率约90%。Yang等[40]以豆渣为原材料制备高氮含量氮掺杂碳材料(NDCS)，NDCS在第一次循环时表现出489.8 mAh/g的比容量，在第10次循环时表现出315.2 mAh/g的比容量。在随后的循环中，它可以稳定在292.2 mAh/g。在前100次循环中以0.3 C激活后，在4.5 C的电流密度下进行了涉及2000次循环的恒电流充放电测试，这在以前的报道中很少见。容量也与倍率性能比较一致，即使在2000次循环后也没有任何衰减。Arie等[41]以废茶包粉为原料通过水热碳化和物理活化制备了片状结构的碳材料(WTHC)，在1000 ℃的活化温度下获得的优化碳样品WTHC-1000表现出较强的电化学性能。电流密度为100 mA/g时，WTHC-1000的初始放电比容量为375 mAh/g。在1000 mA/g的更高电流密度下，在100次循环后，它仍然保持127 mAh/g的容量。WTHC-1000的主要问题是第一个循环的库仑效率低(59%)和相对于第一个循环的容量保持率低(37%)，衰减较快。

2 生物质衍生碳基材料的制备方法

材料的性能主要取决于其组成和结构，不同种类的生物质的化学组成和结构的差异导致各自的热解产物具有不同的形貌和性能。生物质主要由C、H、O等元素组成，在一定温度下热解释放出CO2、CH4和H2O等气体得到固体产物[42-43]。农业废弃物和副产物经过处理衍生的碳基材料通常具有多孔隙、高比表面积或者大层间距等结构，具有良好的储钠性能，应用于钠离子电池负极表现出优异的电化学性能[44-45]。另外，部分野生植物和真菌也是生物质衍生碳基材料的主要来源。野生植物含有大量木质素、纤维素以及水分等，经过高温热解去除水分并实现木质素和纤维素的碳化，且自身的结构特点能演变为碳材料的结构，保证Na+在充放电过程中脱嵌[46-47]。

生物质自身组成复杂、导电性能一般、石墨化程度低等问题都会导致其电化学性能有限。为了克服生物质原材料本身存在的缺点，需要通过对生物质预处理和随后对材料的改性。近年来研究人员开发了多种方法提高碳基材料的表面积、改善多孔结构、增加表面官能团，实现对生物质的改性[48-50]。生物质衍生碳基材料的制备方法有热解法、化学活化法以及模板法等多种方法。

2.1　热解法

热解法是在较高温度和限氧条件下直接对去除杂质的生物质进行简单的碳化过程[51]。优点在于操作简单，适合碳材料的大规模制备。生物质直接热解的主要产物为碳材料和气体，对于生物质直接热解产物碳材料来讲，热解温度是生物质碳化的关键，除了能影响碳材料的产率外，还影响碳材料的晶面间距，并引起碳原子的重排。Wang等[24]以废稻壳为原料通过热解法合成了一种硬碳材料(RHHC)并研究了其作为钠离子电池负极材料的性能。发现在1100 ℃、1300 ℃和1500 ℃热解的RHHC碳产量存在差异，分别为26%、24%和23%。如图2(a)所示的X射线衍射(XRD)图谱显示不同热解温度下生成的RHHC均在22.5°(002)和43.6°(100)附近出现宽峰，为无定形碳的特征峰。随着热解温度的升高，RHHC的XRD (002)峰的位置向更高的角度转移，表明晶面间距变小(RHHC-1100、RHHC-1300、RHHC-1500的层间距分别为4.03 Å、3.95 Å和3.84 Å)。如图2(b)所示的不同热解温度下生成的RHHC的拉曼光谱显示在1350 cm-1和1606 cm-1附近的两个分离特征峰可分别归属于D波段和G波段，随热解温度的升高，D波段和G波段的半宽度减小，积分强度比增大，表现出局部近程有序结构的趋势。如图2(c)～(e)所示的高分辨率的透射电镜(HRTEM)图像表明随着热解温度的升高，涡轮形纳米晶逐渐生长，对应的选区电子衍射(SAED)图像衍射环变得更尖锐，进一步表明热解温度升高形成了更有序的石墨化结构。另外，生物质热解的气体产物会影响碳材料的结构，气体的释放会使碳材料形成多孔结构，丰富的孔隙能促进电解质的渗透和Na+的传输。Pei等[52]提出了一种利用废茶制备钠离子电池多孔碳负极材料的方法，如图2(f)～(i)所示的不同热解温度下的扫描电子显微镜(SEM)图像，呈现出粒径为20～50 μm不均匀的颗粒形貌，热解过程中气体的释放，在SEM的放大图像中可以清楚地观察到大量不同直径的孔隙。

图2

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图2   RHHC-1100、RHHC-1300和RHHC-1500的(a) XRD谱图；(b) 拉曼光谱；(c)～(e) HRTEM图像(插图是对应的SAED图像)[24]；(f) PWT-1000；(g) PWT-1200；(h) PWT1400；(i) PWT-1600的SEM图像(插图显示了其放大图像)[52]

Fig. 2   (a) XRD patterns of RHHC-1100, RHHC-1300 and RHHC-1500; (b) Raman spectra; (c)—(e) HRTEM images (inset is the corresponding SAED image)[24]; SEM image of (f) PWT-1000; (g) PWT-1200; (h)PWT1400; (i) PWT-1600 (inset shows enlarged image)[52]


除热解温度会影响生物质碳化，热解速率也会影响生物质材料的形貌。Zhang等[53]以松花粉为原料，在氩气条件下以5 ℃/min的速率升至900 ℃碳化1 h，然后酸洗除去有机杂质，合成的硬碳材料(CPP)如图3(a)所示，SEM图像中CPP表现为明显的蜂窝状结构，如图3(b)所示，透射电子显微镜(TEM)图像显示CPP表面有很多不规则的孔隙，有利于Na+的储存。Qin等[54]以玉米外皮为原料，在惰性气氛下以2 ℃/min的速率升至900 ℃碳化2 h合成碳材料(CRC-900)，在横截面上显示出相互连接的中空类蜂窝状结构，纵截面上呈现管状阵列结构。两种材料虽然碳化温度相同，但升温速率不同，呈现的蜂窝状形貌不同。

图3

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图3   (a) CPP的SEM图像；(b) CPP的TEM图像[53]；(c) CRC-900的横截面SEM图像；(d) CRC-900的纵截面SEM图像[54]

Fig. 3   (a) SEM images of CPP; (b) TEM images of CPP[53]; (c) SEM image of cross section of CRC-900; (d) SEM image of longitudinal section of CRC-900[54]


2.2　化学活化法

化学活化法通过选择合适的化学活化剂对生物质进行改性，是改善生物质衍生碳基材料孔结构和增加比表面积最简单有效的方法[55-57]。相比于热解法可控条件少，而且过高的碳化温度也会造成能源的大量消耗的缺点，化学活化法通过腐蚀生物质碳基体，使碳材料形成丰富的孔结构，并具有较高的比表面积[58-61]。例如Hong等[61]用H3PO4作为活化剂以柚子皮的白色部分为原料通过化学活化法制备得到硬碳材料，经过H3PO4活化的柚子皮产生的碳材料上含有大量的纳米孔，如图4(a)所示的N2吸附解吸等温线表明柚子皮衍生多孔碳的孔径分布主要集中在4 nm和23 nm左右的介孔，BET结果表明H3PO4活化衍生的硬碳材料(1272 m2/g)比表面积远高于天然柚子皮(0.95 m2/g)。Wang等[62]用KOH作为活化剂以花生皮为原料通过化学活化法合成了多孔碳材料(HPC)并研究了其作为钠离子电池负极材料的性能。HPC是具有分级结构的多孔碳，如图4(b)所示根据密度泛函理论(DFT)得到HPC的孔径分布，HPC-1-1和HPC-1-2测得的孔体积分别为1.28 m3/g和1.69 m3/g，从HPC-2-2和HPC-2-4测得的孔体积分别为0.84 m3/g和1.09 m3/g；BET计算得到HPC-1-1、HPC-1-2、HPC-2-2和HPC-2-4的比表面积分别为1930 m2/g、2500 m2/g、1430 m2/g和1580 m2/g。

图4

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图4   (a) H3PO4 活化柚子皮生成的多孔碳材料的N2 吸附解吸等温线(插图显示了其孔径分布)[61]；(b) HPC-1-1、HPC-1-2、HPC-2-2和HPC-2-4的孔径分布[62]；(c)～(d) PC-3的SEM图像及其对应的元素分布图；(e) PC-3的XPS图谱；(f) P元素的高倍率XPS图谱[64]

Fig. 4   (a) N2 adsorption and desorption isotherm of porous carbon material generated by H3PO4 activation of pomelo peel (the inset shows the pore size distribution)[61]; (b) Pore size distribution of HPC-1-1, HPC-1-2, HPC-2-2 and HPC-2-4[62]; (c)—(d) SEM image of PC-3 and its corresponding element distribution; (e) XPS map of PC-3; (f) High rate XPS map of P element[64]


另外，化学活化法还能实现对生物质衍生碳基材料进行杂原子掺杂[63]。Zhu等[64]用H3PO4作为活化剂以七叶树落叶为原料通过化学活化法活化合成了P掺杂多孔碳(PC)，如图4(c)、(d)所示元素分布图显示P元素均匀掺杂到碳材料中；X射线光电子能谱(XPS)进一步测定了活性物质的元素组成，如图4(e)所示在PC的XPS图谱中可以观察到P 2p、C 1s和O 1s的峰，如图4(f)所示在P 2p的XPS谱中，133 eV处的峰对应于P—C键，135.2 eV处的峰对应于P—O键，多孔碳材料表面上存在大量的含磷官能团，在电化学反应过程中可提升多孔硬碳材料的储钠性能。

2.3　模板法

模板法是一种利用模板辅助合成具有特殊结构和形貌的材料的方法。以生物质为原料，采用模板法合成硬碳材料能有效控制材料的孔隙率和比表面积。模板法主要包括硬模板法和软模板法，采用硬模板法制备生物质衍生钠离子电池碳基负极材料较为常见[37]，例如Qu等[65]采用生物质废弃物明胶作为前驱体，以有序介孔二氧化硅(SBA-15)为硬模板制备了一种新型氮掺杂有序介孔碳(NOMC)。NOMC的SEM图像[图5(a)、(b)]显示NOMC为短棒状颗粒相互堆叠，单个颗粒的长度为1.0～2.0 mm，与有序介孔二氧化硅(SBA-15)相似。HRTEM图像[图5(c)、(d)]显示SBA-15去除后形成的有序介孔结构表现为排列整齐的中孔线性阵列，NOMC的孔径为5～6 nm；另外，测得的NOMC的孔体积为1.03 m3/g，比表面积为751.2 m2/g。SBA-15硬模板法合成的NOMC的特殊的有序介孔结构可以促进电解质的渗透和Na+的转移，较大的比表面积产生更多活性位点。

图5

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图5   (a)～(b) 不同倍率下NOMC的SEM图像；(c)～(d) 不同倍率下NOMC的TEM图像(插图是对应的HRTEM图像)[65]；(e) N、O共掺杂均匀超微孔多孔碳(NOPC-UM)的制备原理示意图[66]

Fig. 5   (a)—(b) SEM images of NOMC at different rates; (c)—(d) TEM images of NOMC at different rates (inset is the corresponding HRTEM image)[65]; (e) Preparation principle schematic diagram of N and O co-doping uniform ultraporous porous carbon (NOPC-UM)[66]


硬模板法通常需要通过使用有较强腐蚀性的酸或碱来去除模板，正如上文所述Qu等[65]在合成NOMC过程中就会用到氢氟酸去除模板SBA-15，去除模板过程不仅耗时而且可能对环境造成污染。因此，在生物质衍生硬碳材料的合成过程中采用自模板法使得在制备过程中不需要引入外来模板，也不需要在后续工序中去除外来模板，有效地简化了制备过程，避免可能造成的污染，而且合成的碳材料同样可以得到良好的孔径分布和较大的比表面积。如图5(e)所示，Yu等[66]以蘑菇柄为原料以自身含有的KCl作为模板合成具有均匀微孔的N，O共掺杂多孔碳材料(NOPC-UM)，在高温热解中由于KCl的气化作用形成孔径为0.69 nm的均匀超微孔，比表面积高达724 m2/g。Guo等[67]同样采用自模板法以蛋黄为前驱体制备了氮掺杂多孔碳。矿物残留的去除有利于多孔结构的形成，采用氮气吸附解吸法测定的比表面积和孔径分布，经计算，比表面积为678 m2/g，孔径主要集中在1.06 nm。多孔结构和较大的比表面积可增加活性位点，有利于Na+传输和电解质渗透。

2.4　其他方法

除上述方法外，研究人员还使用了其他方法，如水热辅助法、镁热还原法等对生物质进行处理得到碳基材料作为钠离子电池负极材料。水热辅助法是利用高温碳化生物质水热反应产物得到碳基材料的方法。在水热反应中发生相对较轻的碳化过程，生物质发生分解、脱氢、脱氧，并形成纳米颗粒[68]。Wang等[69]以芦苇秆为原料经过水热辅助法合成了碳基材料，水热过程中发生的高分子单体反应使块状表面均被纳米球包裹，块状表面上纳米球积聚形成的孔洞和通道，为电解质的渗透提供了扩散途径，并且为Na+脱嵌提供了缓冲空间。另外，Sekar等[70]利用镁热还原法以生物质糙米壳灰为原料合成了C—Si纳米复合材料[SiO2/C(生物质糙米壳灰)+2Mg→C—Si+2MgO]。合成的C—Si纳米复合材料呈现相互连通、聚集的形貌，球形Si纳米颗粒被碳纳米片紧密包裹，高导电性的碳纳米片封装Si纳米颗粒有助于增强Na+在C—Si纳米复合材料负极材料的脱嵌。

3 生物质衍生碳基负极材料的结构

3.1　生物质衍生碳微球

生物质衍生碳微球具有规则的几何形状和良好的高稳定性，球形形貌可以实现碳微球致密堆积，有利于提高电化学性能[71-72]。科研人员已经用生物质制备了多种碳微球材料，并对其电化学性能进行了研究。最近Zhang等[73]以可溶性淀粉作为前驱体通过水热碳化和随后的KHCO3活化合成了微/介孔碳微球(MCMS-K)，并研究了其作为钠离子电池负极材料的电化学性能。如图6(a)～(f)所示的场发射电子显微镜(FESEM)图，MCMS-K结合了多孔碳材料(高比表面积和丰富的孔隙)和碳微球(优良的流动性和分散性)的优点，表现出优异的倍率性能[图6(g)]和循环稳定性能[图6(h)]，在0.05 A/g、0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g电流密度下的可逆容量分别为210.3 mAh/g、178.3 mAh/g、154.4 mAh/g、132.9 mAh/g、118.0 mAh/g、92.4 mAh/g和78.6 mAh/g，高于其他报道的碳负极的容量。而且当电流密度恢复到0.05 A/g、0.1 A/g和0.2 A/g时，容量仍能达到195.1 mAh/g、171.1 mAh/g和151.7 mAh/g。此外，在0.1 A/g循环2000次后，容量仍可保持168.6 mAh/g。然而，由于MCMS-K较大的比表面积造成其初始库仑效率略低，仅为25.3%。研究人员通过对碳微球进行包覆减小比表面积，有效提高初始库仑效率。Li等[74]以蔗糖为原料通过低温脱水和高温碳化两步热解法合成了硬碳微球(HCS)，高温热解实现了对HCS的碳涂覆，碳涂层有效地减少其比表面积。BET测得的结果显示，与没有碳涂层的HCS1000相比，碳涂层的HCS1000的比表面积更小；在充放电过程中，没有碳涂层的HCS1000初始库仑效率为54%，而碳涂层的HCS1000的初始库仑效率提高到83%。在HCS表面包覆碳，大大减少了与电解液的接触面积，使得首次充放电过程中形成的SEI膜减少，初始库仑效率得到提高。

图6

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图6   (a)～(c) MCMS-K的FESEM图像；(d) MCMS-K的粒径分布；(e) MCMS-K的TEM图像；(f) MCMS-K的HRTEM图像；(g) MCMS-K 的倍率性能；(h) MCMS-K 的长循环曲线[73]

Fig. 6   (a)—(c) FESEM image of MCMS-K; (d) Particle size distribution of MCMS-K; (e) TEM image of MCMS-K; (f) HRTEM image of MCMS-K; (g) Rate performance of MCMS-K; (h) Long cycle curve of MCMS-K[73]


杂原子掺杂一定程度上能改善生物质衍生碳微球的储钠性能和导电性能，但受限于碳材料本身的较低理论比容量，掺杂碳微球作为钠离子电池负极材料的实际可逆容量仍保持在较低水平。研究人员尝试采用理论比容量较高的金属化合物与生物质合成复合碳微球的方法来解决这一问题。Lian等[75]利用酵母细胞作为碳球结构模板，制备了N，P共掺杂碳球[(Ni0.5Co0.5)S2@NPCS][图7(a)]并研究了(Ni0.5Co0.5)S2@NPCS复合材料作为钠离子电池负极的电化学性能。(Ni0.5Co0.5)S2@NPCS复合材料表现出了良好的容量性能、倍率性能和循环稳定性能。如图7(b)所示，在100 mA/g时，初始放电比容量为860 mAh/g，初始充电比容量为530 mAh/g，库仑效率为61.6%；在50次循环后，可逆充电比容量为302 mAh/g；如图7(c)所示，(Ni0.5Co0.5)S2@NPCS在100 mA/g、200 mA/g、300 mA/g、500 mA/g、800 mA/g和1000 mA/g不同电流密度下的容量分别为407 mAh/g、357 mAh/g、325 mAh/g、300 mAh/g、260 mAh/g和243 mAh/g，当电流密度恢复到100 mA/g时，比容量为370 mAh/g，表明(Ni0.5Co0.5)S2@NPCS具有良好的可逆性；此外，(Ni0.5Co0.5)S2@NPCS在充放电循环后仍保持了良好的球形形貌，证实了其结构的稳定性。显然，金属化合物与生物质合成的复合碳微球实际容量高于掺杂碳微球，且倍率性能和循环稳定性能良好，有助于提高生物质衍生碳微球的电化学性能。

图7

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图7   (a) (Ni0.5Co0.5)S2@NPCS的制备示意图；(b) (Ni0.5Co0.5)S2@NPCS在100 mA/g的循环性能；(c) (Ni0.5Co0.5)S2@NPCS的倍率性能[75]

Fig. 7   (a) Schematic preparation of (Ni0.5Co0.5)S2@NPCS; (b) Cycling performance of (Ni0.5Co0.5)S2@NPCS at 100 mA/g; (c) Rate performance of (Ni0.5Co0.5)S2@NPCS[75]


3.2　生物质衍生碳纤维

近年来研究人员也利用生物质合成了碳纤维应用于钠离子电池。生物质衍生碳纤维具有较大的比表面积，缩短离子和电子的扩散路径，能有效改善碳基材料的电化学性能[76]。例如Luo等[77]以漂白纸浆为原料高温碳化合成了碳纳米纤维(CNFs)，较高的比表面积使其表现出较高的可逆容量(在40 mA/g的容量为255 mAh/g)、良好的倍率性能(在2000 mA/g的容量为85 mAh/g)和良好的循环稳定性(在200 mA/g经过600次循环的容量可以保持176 mAh/g)。

另外，为了进一步提高生物质衍生碳基材料的容量，研究者以生物质为原料合成了金属化合物/碳纤维复合材料作为钠离子电池负极材料。Li等[78]以角叉菜胶为原料合成了FeS/碳纤维复合材料(FeS/CFs-t)，如图8(a)、(b)所示，SEM图和色散谱(EDS)图表明FeS纳米颗粒均匀分布在一维多孔碳质纤维中，FeS具有良好的储钠性能，理论容量约为609 mAh/g，碳纤维基体能够使FeS纳米颗粒在充放电过程中保持良好的结构稳定性。如图8(c)所示的CFs和不同条件下合成的FeS/CFs-t的循环性能测试结果表明，在1 A/g电流密度下，CFs的可逆容量仅有75 mAh/g左右，并不是钠离子电池的高性能负极材料；而FeS/CFs-1在1 A/g循环400次后容量仍可以保持283 mAh/g。该课题组还报道了以海藻酸盐为原料合成了嵌入过渡金属硫化物空心纳米颗粒的碳纤维复合材料(TMS-HNP@CFs)[79]。作为钠离子电池负极，碳包覆CoS-HNP@CFs-900在100 mA/g的容量为670.0 mAh/g，在5000 mA/g循环600次的可逆容量高达320.0 mAh/g。

图8

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图8   (a) FeS/CFs-1的SEM图像；(b) FeS/CFs-1的C、Fe、S元素的EDS元素分布；(c) CFs、FeS/CFs、FeS/CFs-1和FeS/CFs-2在1 A/g的循环性能[78]

Fig. 8   (a) SEM image of FeS/ CFS-1; (b) EDSelement distribution of C, Fe and S elements of FeS/CFs-1; (c) Cyclic performance of CFs, FeS/CFs, FeS/ CFS-1 and FeS/ CFS-2 at 1 A/g[78]


此外，研究人员还发现丰富的一维碳纤维构成的三维多孔碳质结构可以作为钠离子电池负极材料，并表现出很好的储钠能力。Liu等[80]报道了以海藻酸钠与Fe3+进行离子交换得到的海藻酸铁气凝胶为前体合成了FeS纳米颗粒/三维碳纳米纤维气凝胶复合材料(FeS/CAN)并研究了其作为钠离子电池负极材料的电化学性能。如图9(a)、(b)所示，均匀分布的FeS纳米颗粒嵌入到具有高导电性和大比表面积三维碳纳米纤维气凝胶中，三维碳纳米纤维气凝胶含有许多微孔和介孔，有助于缓解体积膨胀；其较大比表面积使电极与电解质充分接触，从而增加了材料导电性。如图9(c)、(d)所示，FeS/CAN表现出优异的容量性能、倍率性能和循环稳定性能；在0.1 A/g时的比容量为473 mAh/g；在5 A/g时的倍率容量为291 mAh/g，在2 A/g电流密度下循环400次后容量为385 mAh/g，容量保持率高达97.4%。

图9

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图9   (a) FeS/CAN的TEM图像；(b) FeS/CAN的C、Fe、S元素的EDS映射；(c) FeS/CAN在2 A/g的循环性能；(d) FeS/CAN的倍率性能[80]

Fig. 9   (a) TEM image of FeS/CAN; (b) EDS mapping of C, Fe and S elements of FeS/CAN; (c) Cycling performance of FeS/CAN at 2 A/g; (d) Rate performance of FeS/CAN[80]


3.3　生物质衍生碳纳米片

目前二维碳纳米片作为钠离子电池负极材料得到了越来越多的研究。二维碳纳米片为Na+的插入提供高比表面积，为电子提供连续的传导途径，缩短离子扩散距离[81-83]。研究人员以低成本、可再生的生物质为原料合成碳纳米片作为钠离子电池负极也表现出优异的电化学性能。Hu等[84]以甘蔗渣为原料经高温热分解合成了片状结构的硬碳(HC)，并研究了微观结构与电化学性能的关系。如图10(a)所示在900、1000和1100 ℃下的热解产物HC-900、HC-1000、HC-1100的XRD图谱显示衍射峰分别位于23°和43°处，分别代表(002)和(100)晶面，表现出典型的无定形碳特征。计算得到HC-900、HC-1000、HC-1100的d002分别为0.3828、0.3768和0.3831 nm。用N2吸附-解吸法测得HC-900、HC-1000和HC-1100的比表面积分别为378.0、92.3和20.3 m2/g。高比表面积有利于Na+的储存，但会导致副反应的增加。与其他样品相比，HC-1000合适的层间距和比表面积使其具有更高的电化学性能。HC-1000在25 mA/g的可逆容量为242.1 mAh/g，且初始库仑效率高达73.1%；而HC-900和HC-1100显示出较低的可逆容量和初始库仑效率，分别为79.7 mAh/g、22.38%和152.8 mAh/g、46.5%。

图10

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图10   (a) HC-900、HC-1000、HC-1100的XRD图；(b) HC-900、HC-1000、HC-1100的N2 吸附-解析等温线[84]

Fig. 10   (a) XRD patterns of HC-900, HC-1000 and HC-1100; (b) N2 adsorption-analytic isotherms of HC-900, HC-1000 and HC-1100[84]


通过掺杂改变碳纳米片的化学性质已经被证明是提高电化学活性和电导率的有效策略[85-86]。对生物质衍生碳纳米片掺杂N、S、P等杂原子能增加层间距和活性位点，更有效地存储Na+，还可以提高导电性，从而有效地提高比容量和倍率性能。例如Zhao等[87]以海带为材料合成了S、N双掺杂的多孔碳纳米片作为钠离子电池负极材料。N掺杂提高了碳的电导率，提供了活性位点，有利于Na+的插入；掺杂S能使层间距膨胀，有利于Na+的脱嵌和传输，有效提高了可逆容量和初始库仑效率。如图11(a)所示在扫描速率为0.1 mV/s的循环伏安法曲线，第一个循环中在1.0 V左右出现了一个宽的还原峰是由于表面官能团与电解质的不可逆反应，初始库仑效率约为50%。在随后的两个循环中，约0.7 V的小还原峰是电解质与表面官能团的可逆反应；在2.2 V左右观察到小的氧化峰，碳表面的氧化还原反应。此外，在约0.1 V处存在一对氧化还原峰，对应于Na+在碳材料中的脱嵌。如图11(b)所示AC700电流密度为100 mA/g时的第1、第2和第50次充放电曲线，在第一次循环中，AC700的充放电比容量分别为336 mAh/g和652 mAh/g，在之后的循环中库仑效率逐渐提高到100%。如图11(c)所示AC700在1 A/g可逆比容量为210 mAh/g，在5 A/g可逆比容量为120 mAh/g，表现出良好的倍率性能；如图11(d)所示，在循环300次后比容量为214 mAh/g。Gao等[88]以甲壳素粉为原料合成了N/O共掺杂碳纳米片(CCNs)并研究了作为钠离子电池负极材料的电化学性能。CCNs的二维碳纳米片结构、高比表面积和丰富的N/O掺杂确保了高可逆容量、良好的倍率性能(在10 A/g可逆容量为102 mAh/g)、循环稳定性以及高倍率下充放电容量(在5 A/g可逆容量为140 mAh/g)。

图11

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图11   (a) AC700在0.1 mV/s的CV曲线；(b) AC700在100 mA/g第1，第2，第50和第150次循环的恒流充放电曲线；(c) AC600、AC700、AC800的倍率性能；(d) AC700在100 mA/g下的循环性能[87]

Fig. 11   (a) CV curve of AC700 at 0.1 mV/s; (b) AC700 at 100 mA/g at 1st, 2nd, Constant-current charge-discharge curves for the 50th and 150th cycles; (c) Rate performance of AC600, AC700, and AC800;(d) Cycle performance of AC700 at 100 mA/g[87]


除掺杂外，研究人员也通过与金属化合物形成复合材料的方法提高生物质衍生碳基材料的电化学性能。最近Yin等[89]以海藻酸钠为生物质碳源合成了P/N共掺杂碳纳米片包覆Cu3P纳米颗粒(Cu3P@P/N-C)。该复合物合理的结构设计改善了离子/电子运输动力学，还缓冲了Cu3P纳米粒子在连续充放电过程中的体积膨胀，二维P/N共掺杂碳纳米片还作为导电基体，提高电极材料的电子导电性，为电子/离子扩散提供快速通道。通过循环伏安法在0.1 mV/s扫描速率下研究0.01～3 V的电化学反应。Cu3P@P/N-C的循环伏安(CV)曲线的第一次阴极扫描过程中，在1.1 V左右有一个还原峰，这可能与副反应有关；之后在0.07～0.4 V之间出现了一个强的还原峰，与Cu3P和钠反应有关。在阳极扫描过程中，在0.9 V左右形成了一个明显的氧化峰，与钠离子的释放有关(Na3P+3Cu→Cu3P+3Na+)，第2～5次CV曲线良好重合，表明其循环性能具有较高的可逆性和稳定性。在之后的循环性能测试中。Cu3P@P/N-C在1 A/g循环1000次后可逆容量为209.3 mAh/g；即使在5 A/g的高电流密度下，经过2000次循环可逆容量仍然保持了118.2 mAh/g。

以生物质为前驱体合成碳纳米片构造的三维框架结构通常具有多孔隙和高比表面积，作为钠离子电池负极材料表现出优异的电化学性能[90-91]。Wang等[92]以莲蓬壳为原料合成了多级多孔纳米片构造的三维碳材料(HPNSC)并进一步研究了其在钠离子电池中的应用。HPNSC是多级多孔碳纳米片构造而成的三维碳纳米片网络，在充放电过程中可实现Na+的快速高效传输。作为钠离子电池负极材料，HPNSC表现出优越的倍率性能，在0.05 A/g、0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g和5 A/g电流密度下的可逆容量分别为297.2 mAh/g、248.5 mAh/g、217.6 mAh/g、184.7 mAh/g、160 mAh/g、139.2 mAh/g和115.3 mAh/g，当电流密度恢复到0.05 A/g时，可逆容量可保持在227.5 mAh/g。HPNSC在循环30次后比容量趋于稳定，容量保留率为76%；经过3350次循环后，容量仍可达到160.5 mAh/g，表明HPNSC具有优异的循环稳定性。此外，在循环稳定性方面HPNSC明显优于其他生物质衍生碳基材料。

3.4　其他结构生物质衍生碳基材料

Zhao等[93]报道了以葱皮为原料合成三维分级多孔碳纳米笼(FCNCs)。分级多孔骨架的纳米笼具有高比表面积和适当的中空结构。高比表面积可以提供更多的活性位点存储Na+，中空的结构缓解Na+嵌入产生的体积变化。FCNCs作为钠离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能，在50 mA/g可逆容量达到318.2 mAh/g，在10 A/g的可逆容量为81.6 mAh/g，循环1000次后的保留率为92%。另外，由生物质衍生的具有蜂窝状形貌的碳材料也能表现出优异的储钠性能。Zhang等[53]以松花粉为前驱体合成了蜂窝结构的硬碳材料(CPP)并应用于钠离子电池负极。CPP具有三维结构和较大的层间距(0.41 nm)，表现出良好的电化学性能，在电流密度为0.1 A/g初始放电容量可达370 mAh/g，循环200次后，可逆容量稳定在203.3 mAh/g，容量保留率高达98%。

4 生物质衍生碳基负极材料的储钠机制

研究人员利用生物质前驱体通过多种制备方法合成了新型生物质衍生碳基材料，其储钠机制会直接影响到钠离子电池的电化学性能。

4.1　插层嵌钠

与锂在层状材料的层间储存不同，Na+较大的离子半径直接影响到电化学过程中Na+的传输和存储，理论计算表明Na+插入到碳层所需的最小层间距为0.37 nm[94-95]。Na+嵌入需要克服层间的范德华力，大层间距更有利于充放电过程中Na+的脱嵌，使电化学反应具有快速的传输动力学[96-97]。近年来研究人员广泛研究了以生物质合成具有较大的层间距的碳基材料的储钠机制。Yang等[40]以豆渣为原料合成氮掺杂碳片(NDCS)并研究了其储钠机制。如图12所示，SEM图像显示剥离后的NDCS呈片层状结构，在HRTEM图像中在边缘处可以观察到0.39 nm的层间距，为Na+脱嵌提供了合适的空间。图12(c)为NDCS在0.01～2 V电压范围内的恒电流循环充放电曲线，并提出在第一次循环后在0.2～1.3 V的倾斜区域的形成是由于钠在碳片之间的可逆插入造成的，该研究证实插层储钠可以保证钠的可逆脱嵌，提高电池容量。

图12

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图12   (a) NDCS的TEM图像；(b) NDCS的HRTEM图像；(c) NDCS在0.15 C (1 C= 375 mA/g)不同循环下的充放电曲线[40]

Fig. 12   (a) TEM image of NDCS; (b) HRTEM image of NDCS; (c) Charge and discharge curves of NDCS at different cycles at 0.15 C (1 C= 375 mA/g) [40]


Zhu等[34]以樱花花瓣为原料合成了片状结构硬碳(CP)并研究了其储钠机制。扩大的层间距0.44 nm使Na+可以通过插层嵌钠的方式可逆存储，如图13(a)所示，在20 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g、5000 mA/g和10000 mA/g的初始可逆容量分别为298.7 mAh/g、273.1 mAh/g、236.5 mAh/g、196.7 mAh/g、146.7 mAh/g、91.9 mAh/g、61.5 mAh/g、41.7 mAh/g和25 mAh/g。当电流密度下降至20 mA/g，CP的放电容量恢复到292.5 mAh/g，这表明CP表现出高倍率性能和Na+高速脱嵌下的结构稳定性。由于层间距离扩大，有利于钠离子的传输，从而提高了其倍率性能。如图13(b)所示在0.01～3 V测得的恒电流充放电循环曲线显示，钠的储存包括在0.1～1.2 V的倾斜区域和0.1 V以下的低电位平台区域，0.1 V以下的低电位平台是由钠嵌入层间引起的，而高电位斜坡容量是由于钠在石墨微晶的缺陷、边缘和表面的吸附引起的。

图13

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图13   (a) CP的倍率性能曲线；(b) CP的恒流充放电循环曲线[34]

Fig. 13   (a) Rate performance curve of CP; (b) Constant current charge-discharge cycle curve of CP[34]


4.2　活性位点储钠

生物质衍生碳基材料表面的缺陷、官能团或杂原子等活性位点增强了碳材料对钠离子的捕获能力，进一步丰富充放电过程中的电化学反应[98]。Chen等[99]在三聚氰胺和尿素的辅助下对碱性木质素退火处理合成了氮掺杂多孔超薄层状碳(LC)并研究了其储钠机制。如图14(a)所示LC的CV曲线显示在0.90～1.0 V出现的宽还原峰是由于Na+与官能团的反应以及Na+的吸附引起的。如图14(c)所示LC表现出更好的倍率性能，在电流密度为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C时，放电容量分别为313.2 mAh/g、247.3 mAh/g、215.0 mAh/g、191.0 mAh/g、167.1 mAh/g和138.7 mAh/g，而未掺杂N的BC的放电容量分别为154.2 mAh/g、121.5 mAh/g、92.9 mAh/g、73.9 mAh/g、58.8 mAh/g和45.0 mAh/g。显然，生物质衍生碳基材料表面的活性位点能提高钠的存储能力。Liu等[100]以蛋清为前驱体经过一步碳化合成了碳材料(EWPC)，EWPC的SEM图像及其对应的元素分布图像显示N元素均匀分布在材料上。EWPC-600的N1s高分辨率XPS图谱进一步表明其具有较高的吡啶N和吡咯N，吡啶N和吡咯N产生的缺陷为Na+的可逆存储提供更多活性位点。EWPC-600在100 mA/g经过100次循环后容量可以达到210.5 mAh/g，容量保留率为92.8%，库仑效率高达100%，证明了Na+脱嵌具有很高的可逆性和良好的循环稳定性。

图14

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图14   (a) LC在0.01～3 V、扫描速率为0.1 mV/s下的CV图像；(b) BC在0.01～3 V、扫描速率为0.1 mV/s下的CV图像；(c) LC和BC的倍率性能[99]

Fig. 14   (a) CV images of LC at 0.01—3 V and scan rate of 0.1 mV/s; (b) CV images of BC at 0.01—3 V and scan rate of 0.1 mV/s; (c) Rate performance of LC and BC[99]


4.3　微孔储钠

在钠离子电池中具有良好孔结构的碳材料能使电解质充分浸润材料内部，为Na+和电子提供快速传输通道，提升材料电化学性能[101-102]。微孔能有效地储存电荷，而介孔可以降低离子传输阻力，缩短离子迁移距离，允许更多的电解质进入微孔[103-105]。微孔储钠要求生物质合成的碳材料中孔径分布必须合理，适量的微孔与介孔相结合将有利于Na+储存，提高电池储钠性能。

Arie等[106]以蛇果皮为原料经过KOH化学活化法合成了多孔活性炭(APCs)作为钠离子电池的负极材料。如图15(a)、(b)所示的HRTEM图像可见APCs上有孔径小于2 nm的微孔和孔径为2～10 nm的介孔。N2吸附解吸等温线及孔隙分布进一步表明APCs为具有明显滞后的IV型等温线，IV型等温线代表了微孔和介孔结构的结合。如图15(c)所示的孔径分布进一步证实了从微孔到中孔的孔径分布都是连续的。如图15(d)所示在0.1 A/g的电流密度下测得APC不同循环恒流充放电曲线，APC-K-1的初始放电比容量为997 mAh/g。在第一个循环的初始库仑效率低的主要原因是SEI层的形成、与电解质的副反应以及钠离子进入高表面积碳负极活性位点的不可逆脱嵌。随着循环次数的增加，APC的库仑效率几乎达到100%，比电荷容量几乎重合，表明蛇果皮制备的APC负极具有很好的可逆性，第100次循环后APC-K-1在0.1 A/g电流密度下的放电容量高达255 mAh/g，良好的电化学性能主要归因于微孔-中孔碳结构的连续分布、微观结构的无序和层间距大。另外，Arie课题组[41]还以废茶袋粉为原料经水热碳化和物理活化合成硬碳(WTHC)，其中含有足够的中孔和微孔结构，有助于钠离子的传输和电解质的渗透，作为钠离子电池的负极材料，在1000 mA/g循环200次，容量可以保持127 mAh/g。

图15

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图15   (a)～(b) 不同倍率下APCs的HRTEM图像；(c) APCs的孔径分布；(d) APCs的恒电流充放电曲线[106]

Fig. 15   (a)—(b) HRTEM images of APCs at different rate; (c) Pore size distribution of APCs; (D) Charge-discharge curve of APCs at constant current[106]


除上述“开孔的吸附”储钠方式，还有另外一种闭孔储钠。Zhou等[107]以废弃的花梨木边角料作为碳源，通过对前驱体进行简单的化学处理，构筑了低温下闭孔衍生硬碳材料(ChT-1100)。与未处理的热解碳(UnT-1100)相比，UnT-1100的闭孔体积为0.039 cm3/g，ChT-1100的闭孔体积为0.055 cm3/g，ChT-1100的闭孔更为丰富，且闭孔的厚度更薄。ChT-1100在20 mA/g时可逆容量高达326 mAh/g，即使在5000 mA/g容量仍保持在230 mAh/g，远高于UnT-1100(在5000 mA/g仅为33 mAh/g)。此外，ChT-1100平台容量为189 mAh/g，而未处理样品的平台容量很少，这表明化学预处理对钠储存机制有很大影响。ChT-1100储钠性能的显著改善应归因于形成了更丰富、更有效、孔壁更薄的闭孔，这不仅为钠的存储提供了足够的空间，还促进了钠离子在体相中的扩散。Li等[108]以废弃软木塞材料通过简单的高温碳化合成了具有分级多孔结构的硬碳材料(CCs)，将低温预碳化用30%的稀盐酸和去离子水洗涤干燥的样品表示为CC-Pre-800，如图16(a)～(c)的高分辨率TEM图像显示CCs呈现湍层微观结构。随着碳化温度升高，由于碳原子的重排，CCs有向更有序结构演变的趋势，随着缺陷的减少出现了更多的石墨状微晶条纹。相应的选区电子衍射(SAED)图案显示分散的衍射环从模糊变为尖锐，进一步证明了随着碳化温度的升高，更有序的结构演变。为进一步分析CCs的孔径分布情况，进行了压汞法和氮气吸附/解吸测试。图16(d)为压汞法测得的孔径分布图，总压入体积随着碳化温度的升高而减小，这是由于大孔(>50 nm)的减少，直径为2～3 μm的大孔有较多的数量表明可能出现来自随机堆叠的碳片的内部互连大孔。如图16(e)所示，氮气的吸附/解吸等温线表现出I型和II型等温线的混合特征，随着碳化温度的升高，由于较少的缺陷和更有序的结构，BET表面积(主要是微孔)逐渐减小。基于非局部密度泛函理论(NLDFT)的进一步计算表明，微孔的尺寸略有增加，这可能对应于较高温度引起的封闭纳米空隙的不完全形成。结果表明合成的CCs呈现由微孔、中孔和大孔组成的分级多孔结构，有利于钠离子的扩散(或吸附)和电解液的渗透。小角X射线散射(SAXS)技术，可以同时检测开孔和闭孔，如图16(g)所示较高的热解温度会诱导硬碳在0.1 Å-1附近产生更明显的峰，表明封闭纳米孔的半径增加。随着碳化温度从800到1600 ℃的增加，拟合的封闭孔径平均值从3.47 nm增加到4.5 nm。如图16(f)所示在0.1 C(30 mA/g)的电流密度下测得CCs的循环性能，1600 ℃热解的CC-1600在200次循环后具有87%的高容量保持率，剩余容量为312 mAh/g，这种长循环寿命主要是由于大孔中电解液的有效渗透和循环过程中通过分层多孔骨架(主要是大孔)减少的应变，同时图16(h)的非原位SEM图像显示经过长循环后没有明显的体积膨胀。进一步提高温度后获得的CC-1800和CC-2000的首周库仑效率(≈70%)低于CC-1600(81%)，如图16(i)所示进一步提高热解温度会导致闭孔体积变小，这表明最佳温度即为1600 ℃(诱导的闭孔体积最大)。开放的大孔有助于在循环过程中稳定碳主体框架，开放的微孔影响首周库仑效率并且封闭的纳米孔有利于增加平台容量。

图16

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图16   (a) CC-Pre-800、(b) CC-1200 和(c) CC-1600的高分辨率TEM和SAED图像；(d) 压汞法的孔径分布(插图：总压入体积与碳化温度的关系曲线)；(e) NLDFT孔径分布图(插图：CCs的氮吸附/解吸等温线)；(f) 电流密度为0.1 C时CCs的循环性能；(g) CCs的SAXS测试结果(插图：闭孔直径与碳化温度的关系曲线)；(h) CC-1600原始电极、第1次放电和第200次放电的截面SEM 图像；(i) 不同样品的孔结构比较，包括BET表面积和闭孔体积(真密度测试)[108]

Fig. 16   High-resolution TEM and SAED images of (a) CC-Pre-800, (b) CC-1200, and (c) CC-1600; (d)Size distribution from a mercury intrusion porosimetry (inset: relation curve of total intrusion volume and carbonization temperature); (e) NLDFT pore size distribution (inset: nitrogen adsorption/desorption isotherms); (f) Cyclic capability of CCs at a current rate of 0.1 C; (g) SAXS patterns (inset: relation curve of the diameters of the closed pores and carbonization temperature); (h) Sectional SEM images of pristine, first discharged and 200th dis-charged CC-1600 electrodes; (i) Pore structure comparison between low and high temperature samples including BET surface area and closed pore volume (obtained from true density tests)[108]


通过对生物质衍生碳基材料储钠机制的分析，可以从以下几个方面调控生物质衍生碳基材料的微观结构使其向更有利于储钠的方向发展：①对二维材料进行杂原子或金属元素掺杂以扩大层间距，使其大于0.37 nm，较大的层间距有利于钠的可逆脱嵌，从而减少不可逆容量的损失，提高储钠容量和循环性能，例如Yang等[40]合成的氮掺杂碳片的层间距为0.39 nm，第一次循环的比容量为489.8 mAh/g，可在4.5 C(1 C=375 mA/g)的电流密度下循环2000圈；②比表面积过大会降低首周库仑效率，可对比表面过大的材料进行包覆或增加碳涂覆层以减小比表面积，从而提高首周库仑效率，提高储钠性能，例如Li等[74]通过高温热解实现了对碳微球的碳涂覆，比表面积减小，初始库仑效率由54%提高到了83%；③通过杂原子掺杂、高温裂解、化学活化等使生物质衍生碳基材料的原本结构发生畸变，从而增加活性位点储钠，提高倍率性能和储钠容量，例如Li等[109]通过P量子点改性的无定形碳材料发现结构产生畸变，缺陷位点增多，与不改性的材料相比，倍率性能和储钠性能均明显提高，并且可以循环5000圈；④生物质碳基材料在经过循环后，易发生结构坍塌或体积膨胀，保持生物质碳基材料在长循环过程中的结构稳定可提高循环寿命，可通过低温裂解或高温裂解构筑分级多孔结构，调节大孔、中孔、小孔、微孔和闭孔的数量，使其结构在经过长循环后减小体积膨胀，从而提高长循环性能，例如Li等[108]将软木塞在不同高温下进行裂解，发现1600 ℃时闭孔的体积达到最大，此时的性能最佳，首周库仑效率达到了81%，循环200圈后容量保持率为87%。

5 总结与展望

研发适合钠离子脱嵌的负极材料是钠离子电池实现高能量密度、高可逆容量、高循环稳定性的重要方向。来源广泛、价格低廉且富含大量有机物的生物质进入研究人员的视野。通过热解法、化学活化法和模板法等多种方法对生物质进行处理，有效控制生物质衍生碳基材料的比表面积，改善孔隙结构，增加表面官能团，实现从低成本生物质到高利用价值钠离子电池碳基负极材料的转变。在充放电过程中，各种结构生物质衍生碳基材料通过插层嵌钠、活性位点储钠、微孔储钠等储钠机制实现钠的可逆脱嵌，同时，碳基材料本身的良好导电性和缓冲Na+脱嵌产生体积变化的结构，使钠离子电池具有优良的容量性能、倍率性能和循环稳定性能。但生物质衍生碳基材料作为钠离子电池负极材料的容量普遍较低，与正极材料的匹配性研究也较为缺乏。综上，未来针对钠离子电池负极材料，研究方向可以包含：①从生物质衍生碳基材料的结构角度进行剖析，并结合原位X射线衍射、原位电镜等先进的表征技术，探究生物质碳基材料的储钠机理，为提高钠离子电池的电化学性能提供理论支持；②开发新型复合材料，利用多种储钠机理，加强与碳基材料的协同作用，提高钠离子电池负极材料的储钠容量。③开发对秸秆、沥青等价格低廉的生物炭的处理方法，用以制备碳分子筛、硬碳等，推进碳基负极材料商业化生产的进程。为实现碳达峰和碳中和的目标，钠离子电池必将作为锂离子电池的重要补充，在智能电网和大规模储能技术方面发挥重要作用。

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