储能科学与技术, 2023, 12(5): 1589-1603 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0089

新储能体系

电解液添加剂稳定水系电池锌负极界面的研究进展

时文超,1, 刘宇1, 张博冕1, 李琪,2, 韩春华1, 麦立强,1

1.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070

2.先进能源科学技术广东实验室佛山仙湖实验室，广东 佛山 528200

Research progress and prospect on electrolyte additives for stabilizing the zinc anode interface in aqueous batteries

SHI Wenchao,1, LIU Yu1, ZHANG Bomian1, LI Qi,2, HAN Chunhua1, MAI Liqiang,1

1.State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China

2.Foshan Xianhu Laboratory of the Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory, Foshan 528200, Guangdong, China

通讯作者: 李琪，副研究员，主要研究方向为电化学器件中的材料界面化学，E-mail：liqi1@xhlab.cn麦立强，教授，主要研究方向为用于电化学储能和微/纳米能源器件的新型材料设计，E-mail：mlq518@whut.edu.cn。

收稿日期: 2023-02-22   修回日期: 2023-03-25  

基金资助: 国家自然科学基金.  52072285.  52172233.  52127816
国家重点研发计划.  2020YFA0715000

Received: 2023-02-22   Revised: 2023-03-25  

作者简介 About authors

时文超（1996—），男，博士研究生，主要研究方向为水系锌离子电池体系的界面工程，E-mail：swcshawn@163.com； E-mail：swcshawn@163.com。

摘要

水系锌金属电池(AZMBs)由于价格低廉、安全性高，在大规模储能领域极具潜力。然而，锌金属在常规水系电解液中并不稳定，界面处容易产生锌枝晶、析氢和腐蚀等副反应，导致AZMBs循环寿命较短。其中，电解液添加剂可以有效调控锌负极界面的化学特性和反应过程，显著提升其界面稳定性，大幅延长AZMBs的循环寿命。因此，对电解液添加剂稳定锌负极的相关研究进行总结，并对目前存在的关键问题提出新的解决思路非常必要。本文通过对近期相关文献进行探讨，简要介绍了锌负极目前面临的主要挑战及其相关机理，重点阐述了电解液添加剂对锌负极界面的主要调控机制，包括设计静电屏蔽层、贫水双电层(EDL)、原位固体电解质界面(SEI)层以及调控锌离子溶剂化鞘层。此外，还对不同添加剂类型进行了分类讨论，包括阳离子型、阴离子型、有机小分子型、有机聚合物型和其他类型，并分析了其各自的调控机理和对电化学性能的影响。最后，本文还对电解液添加剂策略稳定锌负极的未来发展方向提出了展望。

关键词： 水系锌金属电池 ; 电解液添加剂 ; 界面调控 ; 固体电解质界面 ; 界面稳定性

Abstract

Aqueous zinc metal batteries (AZMBs) are gaining popularity in large-scale energy storage owing to their low cost and high safety. However, the unstable nature of the zinc metal in conventional aqueous electrolytes leads to the occurrence of zinc dendrite and side reactions such as hydrogen evolution and corrosion tend to occur at the interface, ultimately resulting in a shorter cycling life of AZMBs. To effectively regulate the chemical properties and reaction processes at the zinc anode interface and improve interfacial stability, electrolyte additive are used that can greatly extend the cycling life of AZMBs. Therefore, it is highly necessary to summarize the relevant research on electrolyte additives stabilizing the zinc anode, and propose new solutions to the key issues currently present. This paper provides examines the literature on the challenges faced and mechanisms of zinc anode, emphasizing the regulation mechanisms of electrolyte additives, including the design of an electrostatic shielding layer, water-poor double electric layer, in situ solid electrolyte interface layer and regulation of the zinc-ion solvation shell. In addition, different types of additives were classified and discussed, including cationic, anionic, organic small molecule, organic polymer, and others, and their respective regulation mechanisms and effects on electrochemical performance were analyzed. Ultimately, the study proposes new prospects for the development of electrolyte additive strategies to stabilize zinc negative electrodes.

Keywords： aqueous zinc metal batteries ; electrolyte additive ; interfacial regulation ; solid electrolyte interface ; interfacial stability

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本文引用格式

时文超, 刘宇, 张博冕, 李琪, 韩春华, 麦立强. 电解液添加剂稳定水系电池锌负极界面的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(5): 1589-1603

SHI Wenchao. Research progress and prospect on electrolyte additives for stabilizing the zinc anode interface in aqueous batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(5): 1589-1603

能源和环境是关系到人类社会是否可持续发展的两个重大问题，而石油、煤炭等化石能源的过度消耗以及环境的日益恶化，使得开发水能、太阳能、风能、潮汐能等可再生能源成为全球学者的重要课题。然而，这些可再生能源的开发高度依赖环境因素，如气候、地理位置和季节等，具有间歇性和随机性的特点，难以并入电网实现稳定的能量存储与输出[1-4]。电池作为一种高效灵活的电化学储能与转换装置，被认为是将上述间歇性能源进行整合并入智能电网实现稳定能量输出的最佳选择[5]。目前，锂离子电池因其具有高能量密度等优势在市场中占主导地位[6-8]。然而，锂资源储量短缺所造成的高成本问题以及电池中有机电解液带来的安全问题，极大地限制了锂离子电池在大规模储能领域的进一步发展[9-10]。因此，开发更加安全、经济的新型电池是发展大规模电化学储能系统的必要选择[11-14]。

水系电池由于水系电解液固有的安全性、价格低廉等特点，在大规模储能领域极具潜力[15]。其中，水系锌金属电池(AZMBs)由于锌金属负极较低的氧化还原电位(-0.76 V相对于标准氢电极)和高的能量密度(质量比容量820 mAh/g，体积比容量5855 mAh/cm3)而在众多水系电池中脱颖而出[15-21]。然而，在水系环境中，锌金属负极在充放电循环时，其界面不断发生锌离子(Zn2+)沉积/溶解反应，同时伴随锌枝晶生长和副反应的发生，从而导致AZMBs存在库仑效率低和循环寿命短等问题[22-26]。为了提升锌负极的可逆性，研究者们提出了众多策略包括锌金属负极结构设计[27-31]、人工界面修饰层[32-39]、隔膜改性[5, 40-42]以及电解液调控[43-51]等。电解液调控策略又包括设计高浓盐电解液[43]、深共晶溶剂[45, 47, 49]、凝胶电解质[44, 51]以及电解液添加剂[46]等。其中，电解液添加剂策略由于操作简单、成本低、便于大规模应用而受到广泛关注[52-53]。目前，关于电解液调控策略改性锌负极的研究已经有相关报道[53-56]，但从电解液添加剂角度改性锌负极仍然缺乏相对系统和深入的综述。因此，深入探讨添加剂类型与调控机制以及对锌负极性能的影响并进行总结，对进一步开发高性能AZMBs极为重要。

本综述首先简介了锌负极与电解液界面处存在的电化学问题和挑战，随后从电解液添加剂的相关研究中归纳出主要的调控机制，包括设计静电屏蔽层、贫水双电层(EDL)、原位固体电解质界面(SEI)层以及调控溶剂化鞘层，同时从添加剂的不同类型分类讨论其调控机制和对锌负极电化学性能的影响，并对当前研究进展作出系统的总结。最后，对电解液添加剂策略改善锌负极界面稳定性的未来发展提出了展望。以期为进一步探索高性能、长寿命的AZMBs提供参考。

1 锌负极界面存在的问题

目前对AZMBs锌负极界面稳定性及工作机制的研究已经取得了一些成果，但作为新型的电化学储能技术仍然存在一些不可避免的挑战，如锌枝晶生长和副反应，如图1所示。这些问题和挑战严重影响了AZMBs的进一步实际应用，本部分将简要总结锌负极存在的问题和基本机理。

图1

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图1   锌负极/电解液界面存在的问题

Fig. 1   Issues of zinc anode/electrolyte interface


1.1　锌枝晶生长

金属基电池是未来储能领域发展的重要方向，但是长期以来，金属负极上的枝晶生长问题一直影响着金属电池的安全性和稳定性，锌金属电池也不例外。锌负极表面并不是理想的状态，在锌的沉积过程中，锌表面的沉积电场并不均匀，Zn2+会优先吸附在强电场处进行沉积、并在锌负极表面形成凸起。这些凸起会加剧锌负极表面沉积电场不均匀分布，当继续沉积时，Zn2+会优先在凸起处吸附，促使界面处浓差极化增大，进一步促进凸起的生长[57-58]。如果这种恶性锌沉积行为在随后的沉积/溶解循环过程中不受控制，凸起尖端持续生长最终会形成大量枝晶(尖端效应)，且锌金属表面的枝晶累积直至生长到一定程度时，会形成“死锌”(枝晶脱落断裂后形成的)，甚至是刺穿隔膜引发电池内部短路[59-60]。此外，锌枝晶的形成会增加锌金属与电解液的接触面积，加剧副反应，降低库仑效率[61]。

1.2　与水相关的界面副反应

锌金属负极在沉积/溶解过程中会发生析氢、腐蚀等副反应。由于锌金属电极的氧化还原电位低于标准氢电极(0 V)，因此金属锌在水系环境中是热力学不稳定的，锌金属表面会发生析氢反应。然而考虑到析氢动力学因素(如溶液温度、pH、浓度等)，析氢反应程度也会有所不同。在碱性电解液环境中，锌金属会自发与羟基发生不可逆反应[Zn+2OH-+2H2O→[Zn(OH)4]2-+H2↑]，造成锌金属的不可逆消耗和电解液的pH发生变化及副产物氢气的形成，最终导致电池劣化，库仑效率降低[62]。在中性和弱酸性电解液中，受到动力学因素的影响，锌对析氢具有很高的过电位，析氢反应被大大缓解。然而在静置、循环过程中，析氢反应[Zn+H2O→Zn(OH)2↓+H2↑]仍然不可避免地发生。这将使锌负极与电解液界面处羟基浓度增加，造成锌金属的腐蚀，同时羟基会与Zn2+等在界面处反应形成钝化层[4Zn2++SO42-+6OH-+xH2O→Zn4SO4(OH)6∙xH2O↓]，这种钝化层会使锌的沉积动力学变慢、界面处的浓差极化增加以及电解液pH降低，因此进一步促进枝晶的生长和析氢反应，并最终导致电池库仑效率降低，电化学性能劣化[61, 63-64]。锌枝晶生长和副反应通常是同步进行并互相影响的，这种恶性循环对锌金属基电池的循环稳定性和可逆性是毁灭性的。因此，当前面临的主要挑战是如何高效调控锌负极界面电化学来实现高度稳定和无枝晶的锌负极。

2 电解液添加剂调控机制

通过构建稳定的锌负极与电解液界面来提升锌负极的循环稳定性是非常重要的。在众多策略中，由于电解液添加剂策略可以避免复杂的制备过程、过多无效重量和高的制造成本等问题，因此被认为是一种最有希望的方法[54]。本文对电解液添加剂改性锌负极的相关研究进行总结，归纳出其调控机制主要有以下几种：构筑静电屏蔽层、贫水EDL、原位SEI层以及调控锌离子溶剂化鞘层，如图2所示。

图2

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图2   电解液添加剂调控机制

Fig. 2   Regulation mechanisms of electrolyte additives


2.1　静电屏蔽层

在Zn2+沉积过程中，“尖端效应”是锌枝晶形成的主要原因。为了抑制尖端效应，Ding等[65]提出了自愈静电屏蔽机制方案来解决锂金属负极枝晶生长的问题。受此启发，研究者们通过在电解液中引入一些低还原电位的金属阳离子[46, 66]、非金属阳离子[67]以及极性分子[68]等，这些阳离子或极性分子在锌沉积过程中不会被还原，而是通过静电作用力优先吸附在锌表面凸起处形成静电屏蔽层，从而实现凸起处对后续Zn2+的屏蔽，抑制尖端效应，使Zn2+在非凸起处优先沉积，达到Zn2+均匀沉积的目的。

2.2　贫水EDL

在锌负极表面构建贫水EDL的方法与构建静电屏蔽层类似，引入的添加剂也具有较低的还原电位，能够在锌的沉积溶解过程中不发生氧化还原反应。这种添加剂工作机制是：相比于水分子，添加剂在锌金属表面具有更低的吸附能，通过与水分子的竞争在锌表面形成一层贫水的添加剂双电层。这种双电层的存在能够有效避免活性水分子攻击锌负极，从而抑制副反应和锌枝晶的生长[69]。此外，添加剂分子的尺寸和浓度会影响锌负极沉积/溶解反应动力学和界面处的浓差极化，最终对电池的极化和电化学性能产生影响。因此选择合适尺寸和吸附能的添加剂对提升锌负极稳定性和可逆性是非常重要的。

2.3　原位SEI层

原位SEI层与人工SEI层都是在锌负极表面构筑一层保护层。人工SEI层主要是通过旋涂、浇筑法或者是化学气相反应法在锌金属表面制备一层物理保护层，虽然能够起到抑制副反应和调控Zn2+均匀沉积的作用，但是基于这种弱的结合力作用下，经过多次循环后会导致人工SEI层与锌金属界面处产生结构劣化，甚至失效，最终引发电池稳定性下降[32, 70]。原位SEI层是通过在电解液中添加低化学稳定性的添加剂，利用添加剂还原分解，在锌金属表面原位形成一层Zn2+导体层(原位SEI层)。这种原位SEI层在之后的沉积/溶解过程中能够抑制自由水对锌负极的腐蚀，均匀化表面Zn2+分布，达到诱导Zn2+均匀沉积的目的[6, 71]。与人造SEI层在锌负极表面的物理吸附不同，原位SEI层通常与锌表面发生化学键合，具有更强的结合力，从而能够实现更持久稳固的保护作用。此外，锌负极表面原位SEI层的厚度会对Zn2+传输动力学和电池极化产生影响，通过控制电解液中添加剂的浓度实现对SEI层厚度的控制，可以达到最佳的保护效果。

2.4　调控锌离子溶剂化鞘层

在水溶液中，Zn2+通常与6个水分子形成溶剂化鞘层结构的[Zn(H2O)6]2+，在电沉积过程中，[Zn(H2O)6]2+会发生脱溶剂化并在锌负极/电解质界面处产生大量的活性水分子，这种水分子很容易分解成质子和羟基，质子会在锌负极表面获得电子被还原成氢气，羟基与Zn2+反应后形成副产物，导致严重的析氢副反应和负极腐蚀及钝化[72]。调控Zn2+溶剂化鞘层结构的作用机制主要是通过改变鞘层中水分子的配位数，降低在沉积过程中锌负极表面活性水的含量，从而抑制副反应和诱导无枝晶沉积[73]。在调控溶剂化鞘层结构的方式中，电解液添加剂对Zn2+在溶液和界面处的扩散动力学影响更小，且这也是一种低成本、易规模化的策略，在未来商业化应用中具有更广阔的前景。

3 电解液添加剂类型

微量电解液添加剂就能对锌负极界面稳定性的改善起到至关重要的作用。同时，这种改性策略价格低廉，操作简易，适合大规模储能[55]。近年来，各种电解液添加剂被应用在AZMBs中来提升锌负极的稳定性。根据以往的研究结果，我们将电解液添加剂主要分为离子型添加剂、有机添加剂和其他类型，其中离子型添加剂按照起主要功能的离子的电性分为阳离子型添加剂和阴离子型添加剂；有机添加剂按照添加剂分子大小分为有机小分子型添加剂和有机聚合物型添加剂。

3.1　离子型添加剂

离子型添加剂是指那些加入到电解液时会发生电离而产生阴阳离子的添加剂，这类离子型添加剂由于离子的电性、离子电荷数、离子与电极之间的吸附能、离子的电化学稳定性、离子基团特性等不同而对锌负极的界面电化学也展现出不同的调控作用。

3.1.1　阳离子型添加剂

某些阳离子添加剂电离出的阳离子由于具有比Zn2+更低的还原电位，而容易在锌枝晶的初始生长尖端周围形成一个带正电荷的静电屏蔽层。这种静电屏蔽层将排斥尖端的Zn2+，迫使进一步的Zn2+沉积到尖端的邻近区域，促使形成一个光滑的镀层。这种静电屏蔽机制可以有效地破坏常规的“枝晶放大”机制[74]。比如，Wan等[46]提出在ZnSO4电解液中添加Na2SO4，不仅可以抑制正极材料NaV3O8·1.5H2O的溶解，更重要的是可以利用钠离子的低还原电位，形成静电屏蔽层，从而有效减缓锌枝晶生长[图3(a)]。同样地，Wang等[66]利用镁离子添加剂，将原本锌镀层的形貌由树枝状薄片转变为紧密生长的正六边形棱体，实现了均匀的电镀。此外，一些表面活性剂电离出的阳离子同样可以起到类似的效果。Qiu等[67]在电解液中加入季铵盐(TEAB)，电离出的阳离子通过静电吸附在凸起处形成TEA+层，凭借自身的空间位阻效应和静电屏蔽效应，促使Zn2+均匀沉积，并在1 mA/cm2、1 mAh/cm2的测试条件下，可稳定循环3000 h，大大延长了锌金属负极的循环寿命[图3(b)]。另外，利用这些表面活性剂阳离子基团的不同特性，也可以实现对锌负极界面电化学的有效调控。例如，Guan等[75]研究了具有不同疏水性基团的季铵盐阳离子表面活性剂作为电解液添加剂，并研究了其由阳离子界面吸附诱导形成的疏水界面层以及该层对Zn2+沉积/溶解反应的影响。其中，具有合适疏水性的苄基三甲基氯化铵(TMBAC，TMBA+阳离子)的加入不仅可以获得光亮的锌镀层，有效抑制了锌枝晶和“死锌”的形成，延长了锌负极的循环寿命；而且，由TMBA+阳离子形成的具有疏水性的外亥姆霍兹层，有效阻止了自由水的分解和副反应的发生，从而展现出较高的库仑效率[图3(c)]。在电解液中引入高价金属阳离子作为竞争离子来调控Zn2+的沉积行为也取得很大的进展[76]。例如，Zhao等[77]基于Poisson-Boltzmann(PB)模型，在电解液中引入高价La3+阳离子，利用La3+的竞争吸附作用来降低锌负极界面双电层厚度，进而减弱锌镀层之间的双电层斥力，从而获得了结构致密、电化学稳定性显著提高的锌镀层[图3(d)]。另外，基于这种压缩双电层的机制，实现了锌负极长达1200 h稳定的锌沉积/溶解性能、超过2100次循环后99.9%的平均库仑效率，以及在80%的深度放电条件下的稳定循环。

图3

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图3   (a) Na+ 抑制NaV3O8·1.5H2O溶解和锌枝晶形成的原理图[46]；(b) 在有或没有TEAB的Zn-Zn对称电池的循环性能[67]；(c) 在不同浓度电解液添加剂中Zn-Ti电池的库仑效率性能[75]；(d) 由压缩双电层诱发的锌粒子相干沉积示意图[77]

Fig. 3   (a) Schematic diagram of Na+ inhibiting the dissolution of NaV3O8·1.5H2O and zinc dendrite formation[46]; (b) The cycling performance of Zn-Zn symmetrical cells with or without TEAB[67]; (c) Coulomb efficiency performances of Zn-Ti cells in different concentrations of electrolyte additives[75]; (d) Schematic diagram of coherent deposition of zinc particles induced by a compressed double electric layer[77]


3.1.2　阴离子型添加剂

当锌金属浸没在常规ZnSO4电解液中时，Zn2+倾向于离开金属晶格而导致锌金属表面的电子过剩，从而表面呈负电荷，因此电解液侧的水的偶极取向和离子分布将会发生重排，这通常被定义为双电层的形成。而一般情况下，由于存在较强的水偶极化作用，锌金属的表面更倾向于形成富水的双电层结构，进而引起副反应的加剧。Huang等[69]引入电镀常用的初级光亮剂糖精(Sac)作为电解液添加剂，并对其界面稳定性的调控机制进行了研究。第一性原理计算结果表明，Sac衍生的阴离子由于对锌金属具有比水分子更高的吸附作用[图4(a)]。因此，Sac阴离子对锌负极/电解液界面双电层中的水分子进行了部分替换，从而将初始由水分子偶极化作用而形成的富水双电层转变为由Sac阴离子吸附而形成的贫水双电层[图4(b)]。这种独特的双电层不仅可以通过隔绝锌金属表面的自由水来抑制副反应，还可以通过调控Zn2+在锌金属表面的扩散行为来抑制枝晶。此外，Sac阴离子在循环过程中还会分解形成独特的SEI来调控Zn2+的沉积行为。基于此机制，所组装的锌-铜电池，展现出99.6%的高平均库仑效率[图4(c)]，表现出高度可逆的锌沉积/溶解行为。类似地，Zhong等[78]引入味精(MSG)作为电解液添加剂，利用味精在水溶液电离出来的谷氨酸阴离子(Glu)优先吸附在锌金属表面，占据水诱导腐蚀和析氢的活性位点，从而使副反应受到了极大的抑制。此外，吸附的Glu阴离子还能够有效地重新分配界面处的Zn2+通量，促进水合锌离子脱溶，使Zn2+沉积过程中的传输动力学均匀且快速。此外，部分阴离子型添加剂可以利用其阴离子的低电化学稳定性，在锌金属表面原位形成一层致密的SEI层，从而显著提升锌负极的循环稳定性[图4(d)]。例如，Zeng等[71]在传统的水系电解液[1 mol/L Zn(CF3SO3)2]中简单地加入了少量Zn(H2PO4)2盐作为添加剂，利用析氢引起的局部pH值的上升，而在锌金属表面原位形成了一层致密而均匀的锌黄铁矿[Zn3(PO4)2·4H2O]SEI层[图4(e)]。这种原位形成的SEI层不仅具有较高的界面稳定性、较高的Zn2+转移数和较高的Zn2+电导率，确保了Zn2+沉积过程中均匀快速的迁移动力学，还阻断了锌负极与电解液的直接接触，从而抑制了副反应。另外，这种电解质设计策略在ZnSO4体系的电解液中也是适用的。更重要的是，在接近于实际测试的严格条件下，所组装的锌/五氧化二钒全电池在经过500次循环后，仍具有高达94.4%的容量保持率[图4(f)]。此外，锌金属负极界面的副反应与界面的pH紧密相关，过低的pH容易引起剧烈的析氢反应，而过高的pH则会加剧惰性副产物析出的风险。因此，界面的pH值保持在适当的范围内，有利于抑制锌负极界面的副反应。Han等[79]报道了一种乙酸铵(NH4OAc)添加剂，利用乙酸阴离子(OAc-)与H+自主形成HOAc/OAc-对，动态调节电解液中的H+/OH-的浓度，使界面pH值保持在约5.14的适当值，从而显著抑制副反应，减少不溶性副产物在锌金属负极上的沉积[图4(g)]。类似地，Zhang等[80]引入磷酸二氢铵添加剂作为电解液pH缓冲剂，也显著抑制了副产物的形成，大幅提升了锌负极界面的稳定性。

图4

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图4   (a) H2O、Sac和Sac阴离子在Zn (0001)表面的吸附能[69]；(b) 锌负极界面在引入Sac添加剂前后的EDL结构示意图[69]；(c) 在Sac/ZnSO4 和ZnSO4 电解液中Zn-Cu电池的库仑效率[69]；(d) 在ZnSO4 和添加MSG的ZnSO4 电解液中，锌/电解液界面沉积行为示意图[78]；(e) 在设计的电解液中循环20次前后锌电极的XRD谱图[71]；(f) Zn-V2O5 电池在0.8 A/g的电流密度下的长循环性能和效率图[71]；(g) 不同电解液pH演变和OAc-阴离子诱导的界面pH缓冲机制的示意图[79]

Fig. 4   (a) The adsorption energy of H2O, Sac, and Sac anions on Zn (0001) surface[69]; (b) The schematic descriptions of EDL structure before and after introducing Sac[69]; (c) The CE of Zn-Cu cells using Sac/ZnSO4 and ZnSO4 electrolyte[69]; (d) Schematic of Zn/electrolyte interface behaviors during Zn deposition in ZnSO4 and ZnSO4 electrolyte with MSG[78]; (e) XRD patterns of Zn electrode before and after 20 cycles in the designed electrolyte[71]; (f) Plot of long cycle performance and efficiency of Zn-V2O5 cells at 0.8 A/g current density[71]; (g) Schematic illustration of the pH evolution of different electrolytes and the interfacial pH buffer mechanism enabled by the OAc-anion[79]


3.2　有机添加剂

有机添加剂也是电解液添加剂研究的热点之一，其具有最丰富的多样性，主要可分为有机小分子和有机聚合物。这类添加剂主要通过分子的自身特性如极性和非极性、分子与水分子的相互作用，分子与Zn2+的相互作用以及分子与锌金属的相互作用，来调控锌金属负极的界面电化学。

3.2.1　有机小分子型添加剂

一些有机小分子添加剂由于自身的高极性，可以静电吸附在初始凸起表面，而起到降低凸起处Zn2+沉积速度的作用，实现均匀的锌沉积。例如，Xu等[68]选用乙醚(Et2O)分子作为添加剂，利用Et2O分子在高电位初始凸起的优先吸附，导致Zn2+沉积从初始凸起处重新调整到其他区域，进而使锌负极表面沉积形貌变平，从而显著抑制枝晶的生长[图5(a)]。在常规的水系电解液中，Zn2+周围的配位环境基本是由[Zn(H2O)6]2+组成，因此在脱溶过程中，原始溶剂化鞘层结构中的水分子脱出，并具有较高的电化学活性，进而导致严重的析氢反应。因此，在电解液体系中引入与Zn2+络合性强的分子添加剂来打破[Zn(H2O)6]2+的原始溶剂化鞘层结构，将是一种有效调控锌负极界面电化学行为的有效策略。最近，Qiu等[81]在常规ZnSO4电解液中选用了一种常用的金属螯合剂分子山梨醇(SBT)作为添加剂。DFT计算结果表明，这种SBT分子由于与Zn2+的强配位能力可以替换Zn2+的初始溶剂化鞘层结构中的一个H2O分子，从而降低了活性水分解的可能性，抑制了析氢和腐蚀过程[图5(b)]。另外，这种添加剂还可诱导Zn2+沿Zn(002)晶面沉积，由于Zn(002)晶面较低的表面能，锌枝晶/副产物的集中生长受到极大的限制，从而锌负极的循环稳定性得到了有效提升[图5(c)～(d)]。Liu等[50]在ZnSO4电解液中加入甘氨酸分子作为添加剂，这种甘氨酸分子不仅可以进入Zn2+的溶剂化鞘层结构中，减少活性水分子的数量；还可以在循环过程中原位分解成富含ZnS的SEI层，从而抑制副反应和锌枝晶的随机生长[图5(e)]。此外，Wu等[82]选用双官能团有机小分子环己十二醇(CHD)作为添加剂，同时对电解液中的Zn2+的溶剂化鞘层结构和锌负极表面覆盖状态进行了调控，显著改善了锌负极的循环稳定性。此外，某些有机单体小分子添加剂可以在电极表面自聚合形成高分子聚合物，进而调控锌负极表面的沉积行为。例如，Zeng等[83]在电解液中加入丙烯酰胺(AM)单体分子作为添加剂，在Zn2+的催化下，吸附在锌负极表面的丙烯酰胺单体在Zn2+发生沉积反应前可以聚合成交联的聚丙烯酰胺(PAM)层。这种具有丰富极性酰胺基团的聚丙烯酰胺层与Zn2+有很强的配位作用，因此可以限制Zn2+的自由运动。此外，它还可以通过隔绝活性水分子来抑制寄生副反应[图5(f)]。

图5

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图5   (a) 含和不含Et2O添加剂的温和水系电解液中锌负极沉积/溶解循环的形貌演变示意图[68]；(b) ZnSO4-SBT体系的三维快照和部分放大图像代表Zn2+ 的溶剂化鞘层结构[81]；(c) 在无SBT和有SBT的电解液体系下Zn2+ 的沉积过程示意图[81]；(d) 在ZnSO4 和添加SBT的ZnSO4 电解液中，Zn-Zn对称电池的长循环性能[81]；(e) 在ZnSO4 和添加Gly的ZnSO4 电解液中的锌负极沉积示意图[50]；(f) 在含AM添加剂中锌沉积示意图[83]

Fig. 5   (a) Schematics of morphology evolution for Zn anodes in mild aqueous electrolyte with and without Et2O additive during Zn deposition/dissolution cycling[68]; (b) 3D snapshot of ZnSO4-SBT system and partial enlarged image representing Zn2+ solvation shell structure[81]; (c) Schematic diagram of Zn2+ deposition process in electrolyte system without SBT and with SBT[81]; (d) Long cycle performance of Zn-Zn symmetrical cells in ZnSO4 and ZnSO4-SBT[81]; (e) Schematics of deposition for Zn anodes in ZnSO4 and ZnSO4 with Gly additive systems[50]; (f) Schematic diagram of zinc deposition in AM additive[83]


3.2.2　有机聚合物型添加剂

在电解液中加入聚合物也是一种简便有效的调控界面处Zn2+沉积行为的策略。有机聚合物可以通过不同官能团与水系电解液发生相互作用，进而调控锌负极界面反应动力学和稳定性[84-86]。例如，Yan等[87]研究了三种不同极性的功能聚合物添加剂，分别为聚(环氧乙烷)(PEO)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)。通过分子动力学(MD)模拟和对称电池实验，阐述了微量聚合物添加剂在ZnSO4电解液中对Zn2+沉积动力学和锌负极界面电化学稳定性的影响。研究发现，在水系电解液中，通过聚合物、阳离子、阴离子和水分子之间的额外相互作用，功能聚合物的引入会促使Zn2+-H2O-SO42--聚合物键合网络的局部和大范围重排。其中，聚合物极性越大，其与Zn2+的相互作用越强，而与SO42-的相互作用则越弱。通过这种相互作用，聚合物添加剂相应地调节了锌负极界面处的空间电荷区结构，从而调控了锌负极界面反应动力学和稳定性[图6(a)]。另外，这种聚合物添加剂如PAM，由于与水分子的相互作用强，增加了电解液的黏度而减弱了电化学对流，促进了Zn2+的均匀沉积。基于此机制下，0.2%(质量分数)PAM添加的1 mol/L ZnSO4电解液所组装的Zn-Cu电池，在2 mA/cm2、2 mAh/cm2的测试条件下，可以稳定循环1300 h，库仑效率可达99.65%以上，显著提升了锌负极的循环寿命[图6(b)]。此外，Guo等[88]将高分子量的聚乙二醇(PEG，Mn=8000)作为支撑聚合物添加入电解液中，聚乙二醇可以通过氢键有效地减少游离水分子，同时调控电解液中金属阳离子的溶剂化鞘层结构，从而抑制析氢反应(HER)的水活性，进而起到稳定锌负极的作用。最近，Wang等[89]报道了一种环保的丝肽作为电解液添加剂，其丰富的强极性基团(—COOH和—NH2)可以有效抑制副反应的发生[图6(c)]。此外，这种丝肽添加剂可以调控Zn2+的溶剂化鞘层结构，减少配位活性水和SO42-，锚定在锌金属负极的表面，隔绝H2O和SO42-与其接触，并起到静电屏蔽作用。在这种溶剂化鞘层结构和界面的协同调控机制下，仅含5 mg/mL的丝肽，即可使锌负极展现出致密均匀的镀层，同时Zn-Cu电池库仑效率达到99.7%，Zn-Zn电池循环寿命延长至3000 h[图6(d)～(f)]。

图6

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图6   (a) 加入和不加入聚合物添加剂的不同水电解质中的键合网络示意图[87]；(b) 在不同聚合物添加剂的1 mol/L ZnSO4 水溶液中，在1 mA/cm2 、1 mAh/cm2 的测试条件下，Zn-Cu电池的库仑效率和循环性能[87]；(c) 丝胶蛋白、丝素蛋白和具有不同构象和极性基团的肽分子之间的关系示意图，以及它们在AZMBs中作为电解液添加剂的应用[89]；(d) 在电流密度为10 mA/cm2 时，含/不含丝肽的ZnSO4 电解质中Zn沉积形貌的原位光学观察[89]；(e) 在含不同浓度的丝肽添加剂的ZnSO4 电解液中Zn-Cu电池的库仑效率[89]；(f) 在含/不含丝肽的ZnSO4 电解液中Zn-Zn对称电池的循环性能[89]

Fig. 6   (a) Schematic diagrams of the bonding networks in different aqueous electrolytes with and without polymer additives[87]; (b) Coulombic efficiency and cycling performance of Zn anodes in 1 mol/L ZnSO4 aqueous electrolytes with different polymer additives using the Zn-Cu cells under 1 mA/cm2, 1 mAh/cm2[87]; (c) Schematic illustration of the relationship among silk sericin, fibroin, and peptide molecules with diverse conformations and polar groups, and their applications as electrolyte additives in AZMBs[89]; (d) In situ optical observations of Zn deposition morphologies in the ZnSO4 electrolytes with/without silk peptide at a current density of 10 mA/cm2[89]; (e) Coulomb efficiency of Zn-Cu cells in ZnSO4 electrolyte containing different concentrations of silk peptide additive[89]; (f) Cycling performance of Zn-Zn symmetric cells in the ZnSO4 aqueous electrolytes with/without silk peptide[89]


3.3　其他类型

除了上述的添加剂外，近年来也有一些其他类型的添加剂如具有高分散性的固体添加剂被报道[90]。例如，Abdulla等[91]引入了氧化石墨烯(GO)粉末作为电解液添加剂，将其少量分散在ZnSO4电解液中，获得了高度稳定、无枝晶的锌负极。GO添加剂电解液可以促进锌负极界面电场的均匀分布，同时由于GO与Zn2+的高结合能，Zn2+表现出均匀稳定的沉积/溶解行为。此外，GO电解液添加剂降低了Zn2+的成核过电位和电荷转移电阻，从而提供了更多的成核位点，促进了反应动力学[图7(a)]。此外，量子点(QDs)作为一种新型零维材料，也被开发作为高性能水系锌电的电解液添加剂。例如，Zhang等[92]报道了一种石墨烯量子点(GQDs)作为电解液添加剂来稳定锌金属负极[图7(b)～(d)]。这种GQDs不仅可以吸附在锌金属负极表面降低尖端电位，而且其中的含氧基团可以与Zn2+之间发生强吸附作用而降低成核过电位。此外，这种电化学惰性的GQDs还可通过氢键与水进行相互作用，降低水的反应活性。基于这种石墨烯量子点添加剂，锌金属负极的界面稳定性得到明显提升，循环寿命显著延长[图7(e)]。类似地，Zhang等[93]报道了一种石墨氮化碳量子点(C3N4QDs)作为电解液添加剂。这种C3N4QDs可以作为快速胶体载体，赋予高的Zn2+电导率和迁移数，从而使锌负极界面处的Zn2+通量更为均匀。此外，C3N4QDs还可以优化Zn2+的溶剂化结构，最大限度地降低了初始电镀时锌成核的不均匀性。相对于纯ZnSO4电解液中不受控制的块状锌沉积层，含有C3N4QDs添加剂的电解液，锌沉积层呈现出致密均匀的结构，且仅有纳米级的起伏高度[图7(f)～(o)]。此外，离子液体(ILs)最近也被开发作为水系锌电池电解液添加剂[94]。例如，Chen等[95]报道了一种[BMIM]OTF添加剂[图7(p)]。这种添加剂在电化学循环过程中可以原位分解成一种有机/无机混合SEI层来稳定锌负极界面。这种混合SEI层作为一个灵活的功能保护层，可以防止脆性无机组分开裂，同时提供足够的离子通道。此外，这种SEI层亲锌疏水，有效促进了锌离子的脱溶过程，抑制水引起的寄生副反应，实现均匀镀锌。基于这种IL添加剂中的电解液，锌负极的界面稳定性得到显著提升[图7(q)]。

图7

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图7   (a) 添加和不添加GO添加剂时锌负极表面电场分布，矢量场描述了电场的方向[91]；(b)～(c) 制备的石墨烯量子点TEM图和HRTEM(c中的插图)[92]；(d) 云母衬底上GQDs的AFM图和初始线A-B对应的高度剖面[92]；(e) 在2 mA/cm2 下，添加和不添加GQDs的Zn||Zn对称电池的长循环曲线和相应的电压曲线[92]；(f) 在云母上的纯C3N4QDs(左)和在高定向热解石墨上ZnSO4 水系电解液中的C3N4QDs(右)，插图为对应线条的高度轮廓[93]；(g)～(o) 在100 µA/cm2 的电流密度下，含C3N4QDs (g)～(j) 和不含C3N4QDs(k)～(o) 的HOPG上Zn沉积的原位AFM图[93]；(p) 使用[BMIM]OTF添加剂稳定锌沉积过程的原理图[95]；(q) 在5 mA/cm2 和25 mAh/cm2 下的循环性能[95]

Fig. 7   (a) The electric field distribution on the surface of zinc anode with and without GO electrolyte additive. The vectorial field describes the direction of the electric field[91]; (b)—(c) TEM and HRTEM (insert in c) images of as-prepared GQDs[92]; (d) AFM image of the GQDs on the mica substrate and corresponding height profile of the origin line A-B[92]; (e) Long-term cycling profiles of the Zn||Zn symmetric cells with and without GQDs additive at 2 mA/cm2 and the corresponding voltage profiles[92]; (f) Pristine C3N4QDs on mica (left) and the C3N4QDs in ZnSO4 aqueous electrolyte on HOPG (right), the inset is the height profiles of the corresponding lines[93]; (g)—(o) In situ AFM images of Zn electrodeposits on HOPG with a current density of 100 µA/cm2 in electrolyte with C3N4QDs (g)—(j) and without C3N4QDs (k)—(o)[93]; (p) Schematic illustration of using [BMIM]OTF additive to stabilize the Zn deposition process[95]; (q) Cycling performances at 5 mA/cm2 and 25 mAh/cm2[95]


综上所述，电解液添加剂是一种提升锌负极稳定性的简便高效策略。然而，目前关于电解液添加剂的研究还处于起步阶段，添加剂对锌负极界面电化学反应机理的影响尚未清楚。众所周知，影响锌负极界面稳定性的两个主要问题，分别为锌枝晶和副反应，尽管两者存在明显的相互影响，但本质上影响两者发生的内在因素并不相同。然而，在大多数文献中，研究人员普遍模糊概括添加剂可以抑制锌枝晶生长和副反应，而没有分别研究它们的作用机制。此外，研究者们普遍根据对称电池或半电池中锌负极的电镀质量或循环寿命作为单一指标去挑选合适的添加剂，但这种添加剂是否有利于AZMBs实用性能的提升有待考量，比如极化、正极材料适配性、锌负极有效利用率等。因此，在探索新颖有效的电解液添加剂的同时，研究这些添加剂的内在作用机理和添加剂对AZMBs实用性能的影响至关重要。

4 结论与展望

综上所述，目前由于锌负极存在锌枝晶和副反应的问题造成AZMBs循环性能差、库仑效率低等，严重阻碍了其进一步实际应用。其中，电解液添加剂是解决这些问题，改善锌负极电化学性能的一种有效策略。本文首先对锌负极界面存在的问题和挑战及基本机理进行了综述。接着，从电解液添加剂调控机制和具体添加剂类型角度回顾了近期的相关文献，并进行了讨论。尽管添加剂策略在提升锌负极界面稳定性方面取得了一定的进展，但在以下方面仍需要进一步努力。

（1）开发新型有效添加剂并通过先进原位表征技术如原位红外、拉曼等，深入研究其作用机理。目前报道的电解液添加剂类型仍然有限，其作用机理仍不明确。先进原位表征技术可以实时监测反应过程，多尺度原位表征反应机理，对深入理解添加剂的界面改性机制具有重要意义。

（2）开发复合添加剂。尽管电解液添加剂具有丰富多样的功能，但单一添加剂的作用仍然相对有限，因此开发复合添加剂可能是进一步提升锌负极稳定性的有效策略。但是，复合添加剂由于引入了多种组分，这些不同组分的协同作用将无疑大大增加了研究其作用机理的难度。

（3）探究添加剂与正极材料的适配性。电解液作为连接正极和负极的桥梁，添加剂的引入也会对正极界面产生或多或少的影响，如抑制正极材料溶解等，但目前相关报道的文献很少。此外，添加剂可能对不同的正极材料具有不同的影响，因此探究添加剂与正极材料的适配性也是一个非常有必要的研究方向。

（4）电化学性能的实用性评估。目前，锌负极的电化学性能，如循环寿命、锌有效利用率等，实验室测试的性能与全电池和实际工况下测试的性能相差较远[18]。

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