有机液体载氢储运技术研究进展及应用场景

doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0523

摘要/Abstract

摘要：

在“双碳”战略目标背景下，氢能产业在深度和广度上都获得了高速发展，上游制氢资源丰富，下游用氢市场广阔，由于跨地区氢能供需失衡，中游氢能储运已经成为氢能产业链的短板，严重制约了氢能产业的进一步发展。在这种情况下，有机液体载氢（LOHC）储运技术应运而生，以一种化学储氢方式完美克服了高压气态储氢、低温液态及固态等物理储氢方式的缺陷。与其他氢能储运技术相比，LOHC储运技术在安全、成本、技术、效率等方面具有突出的优势，有望补齐氢能储运的短板，完善氢能产业链。本文对三种主要LOHC储运技术，从工艺原理、储氢载体、综合成本、科研发展等方面进行比较分析。认为甲苯、N-乙基咔唑和二苄基甲苯等三种LOHC储运技术已完成了理论研究、实验验证及中试放大等工作，技术趋于完善，具备了工业化推广应用的条件。在未来展望角度上，对包括大型氢能储运基地和分布式脱氢加氢一体化站在内的两种LOHC储运技术的新型应用场景进行了分析，并梳理了目前LOHC储运技术研究面临的问题和研究方向，并提出了希望和建议。

关键词: 氢能, 有机液体载氢（LOHC）, 储运, 应用场景

Abstract:

Under the "dual-carbon" strategic goal, the hydrogen energy industry has undergone rapid and extensive development. The upstream hydrogen production resources are abundant, and the downstream hydrogen market is expansive. However, the cross-regional imbalance in hydrogen energy supply and demand has led to a critical bottleneck in midstream hydrogen energy storage and transportation, hindering the further progress of the hydrogen energy industry. In response to this challenge, liquid organic hydrogen-carrying (LOHC) storage and transportation technology was developed. This method, employing a chemical hydrogen storage approach, perfectly overcomes the defects of physical hydrogen storage methods, such as high-pressure gas hydrogen storage and low-temperature liquid and metal solid methods. Compared with other hydrogen energy storage and transportation technologies, LOHC has outstanding advantages in safety, cost, technology, efficiency, and other aspects. It is expected to address the shortcomings in hydrogen energy storage and transportation, thus enhancing the hydrogen energy industry chain. Herein, three main LOHC storage and transportation technologies, namely methylcyclohexane, N-ethylcarbazole, and dibenzyltoluene, are compared and analyzed from the aspects of process principle, hydrogen storage carrier, comprehensive cost, and research and development. The analysis suggests that these three LOHC technologies, having completed theoretical research, experimental verification, and pilot scale, are poised for industrial popularization and application. In the future perspective, the new application scenarios of two LOHC storage and transportation technologies, including large-scale hydrogen energy storage and transportation bases and distributed dehydrogenation and hydrogenation integrated stations, are analyzed. The challenges and research directions of LOHC storage and transportation technology are summarized while providing hopeful suggestions for the future.

Key words: hydrogen energy, liquid organic hydrogen carrier (LOHC), storage and transportation, application scenarios

中图分类号:

TQ116.2

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图/表 7

表1

氢能储运技术综合比较一览表[3-9]"

指标	高压气态	液态		固态
指标	高压气态	低温液态	有机液体	金属氢化物	碳材料物理吸附
技术原理	将氢气压缩于高压容器中，储氢密度与储存压力、储存容器类型相关	低温(20 K)条件下对氢液化，并低温保冷储运，实现氢的高密度储运	利用可循环有机液体的不饱和共价键作为载体进行加氢、脱氢，实现氢能储运	利用合金不同金属组分与氢原子结合形成金属氢化物，实现氢的储存和释放	采用高比表面积碳吸附剂(活性炭或纳米碳材料分子筛)通过物理吸附解析，实现氢储运
体积储氢密度（容器）	13 g/L(20 MPa) 24 g/L(35 MPa)	60～71 g/L	51～62 g/L	50～55 g/L	50～55 g/L
质量储氢密度（容器）	4%(Ⅲ型瓶) 5.5%～6%(Ⅳ型瓶)	5%～20%	5.5%	1%~2%	2.5%～8.25%
运输工具及经济距离	长管拖车 ≤150 km	液氢槽罐车 ≥200 km	槽罐车 ≥200 km	固体货车 ≥200 km	固体货车 ≥200 km
优点	技术成熟、加氢放氢便捷，氢能储运产业链完善	液氢体积密度最高，释放氢气纯度高	储氢密度高、安全性能高、储运便捷、经济、可实现远距离运输	安全性能高，储存压力低，运输方便	压力适中，储存容器自重轻，形状多样化，安全性高
缺点	储氢密度低，容器耐压要求高，储运安全性差，运输成本高(1 kg H₂ 100 km、200 km的运费为7～8元、20～25元)，无法完成中运距离运输	产业链不完善，液化能耗高(12～17 kWh/kg H₂)，冷能利用率低，容器绝热性要求高，储运保冷能耗高，汽化及泄压排放损耗大	产业链不完善，加氢、脱氢涉及化学可逆反应平衡，技术控制相对复杂，释放的氢气需净化处理，有机液体循环过程存在损耗	产业链尚未形成，价格高，寿命短、储存释放条件苛刻	产业链尚未形成，价格高，寿命短、储存释放难以控制
技术进展	发展成熟，广泛用于车用氢能领域	国外已有多年液氢运输经验，国内氢液化及液氢储运技术仍需进一步提升	已完成技术研发，处于工业化推广应用阶段	处于研发阶段，距离商业化大规模应用较远	处于研发阶段，距离商业化大规模应用较远

表1

图1

表2

表3

表4

图2

图3

参考文献 23

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储氢介质	N-乙基咔唑(H0-NEC)	甲苯(TOL)	二苄基甲苯(H0-DBT)
加氢后有机物	全氢-乙基咔唑(H12-NEC)	甲基环己烷(MCH)	全氢二苄基甲苯(H18-DBT)
反应焓 △H/(kcal/mol H₂)	-11.8	-16.3	-16.0
加氢压力	8 MPa	4 MPa	6.0 MPa
脱氢压力	0.3 MPa	0.4 MPa	0.3 MPa
加氢方式	气(氢气)+液(H0-NEC)两相同时催化反应，加氢反应器流场复杂，需设液体分离器	气化温度较低，先将液体(TOL)加热气化，气相反应，加氢反应器流场简单，容易控制	气(氢气)+液(H0-DBT)两相同时催化反应，加氢反应器流场复杂，需设液体分离器
加氢温度	140～150 ℃，放热反应，副产140～150 ℃饱和蒸汽	130～200 ℃，放热反应，副产130～200 ℃饱和蒸汽	130～200 ℃，放热反应，副产130～200 ℃饱和蒸汽
加氢催化剂	镍系催化剂、钯及铂系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂
脱氢方式	气(氢气)+液(H12-NEC)两相同时催化反应，加氢反应器流场复杂，需设液体分离器	气化温度较低，先将液体(MCH)加热气化，气相反应，加氢反应器流场简单，容易控制	气(氢气)+液(H18-DBT)两相同时催化反应，加氢反应器流场复杂，需设液体分离器
脱氢催化剂	微量的贵金属	贵金属(Pt/Ir/Pd)	贵金属(Pt)
脱氢温度/℃	＞200	＞350	＞320
脱氢速度	20 L/(min·kW)	0.2 L/(min·kW)	0.7 L/(min·kW)

储氢介质	N-乙基咔唑(H0-NEC)	甲苯(TOL)	二苄基甲苯(H0-DBT)
分子结构
熔点	H0-NEC 70 ℃	TOL -95 ℃	DBT -34 ℃
熔点	H12-NEC -85 ℃	MCH -126 ℃	H18-DBT -50 ℃
沸点	H0-NEC 220 ℃	TOL 111 ℃	H0-DBT 390 ℃
沸点	H12-NEC 280 ℃	MCH 101 ℃	H18-DBT 371 ℃
液态温度范围	-85～280 ℃ (需加入一定溶剂，乙基咔唑才可在常温常压下保持液态)	-95～101 ℃ (常温常压下稳定液态)	-34～371 ℃ (常温常压下稳定液态)
质量储氢密度/%	5.8	6.12	6.23
体积储氢密度/(g/L)	58	47.4	59
闪点	186 ℃	闪点(闭杯) 4.4 ℃	200 ℃
火灾危险性	丙B 可燃	甲易燃易爆	丙B 可燃
爆炸极限/%	挥发性弱，无爆炸极限	1.2～7.0	挥发性弱，无爆炸极限
毒性	无毒	低毒	无毒
加氢催化剂	镍系催化剂、钯及铂系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂
加氢效率	＞95%	＞95%	＞95%
脱氢效率	＞95%	＞95%	＞95%
储氢载体成本	50000元/吨，量化生产可降至30000元/吨	市场大宗类危险化学品，市场价约8000元/吨	市场价格约25000元/吨
安全性能	普通化学品(不在《危险化学品名录(2015 版)》内)，储运不受危险化学品限制	第三类危险化学品，储运受到危险化学品限制	普通化学品(不在《危险化学品名录(2015 版)》内)，储运不受危险化学品限制

项目	N-乙基咔唑装置	甲苯装置	二苄基甲苯装置	备注
氢气/(元/kg H₂)	8.44	8.44	8.44
加氢/(元/kg H₂)	0.96	2.75	2.51	生产成本，不考虑载体损耗
储氢载体运输/(元/kg H₂)	4.10	4.50	4.20
脱氢/(元/kg H₂)(按导热油加热)	7.00	13.98	12.80
气氢运输/(元/kg H₂)	7.00	7.00	7.00	城市短途管束车运氢费用
加氢站到站氢价/(元/kg H₂)	27.54	36.27	34.95

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